Composites polymères époxy conducteurs d'ions avec perchlorate de lithium : aperçus structuraux et amélioration de la conductivité

Résumé

Nous avons synthétisé des polymères amorphes hybrides à partir d'ester aliphatique diglycide de polyéthylène glycol (DEG-1) durci avec polyéthylène polyamine (PEPA) et incorporé du perchlorate de lithium (LiClO₄). La calorimétrie différentielle à balayage, la diffraction des rayons X à grand angle, la spectroscopie infrarouge, la microscopie électronique à balayage et la microscopie optique ont révélé que le LiClO₄ forme des complexes de coordination donneur-accepteur avec les chaînes époxy, augmentant la température de transition vitreuse (T_g) tout en produisant des micro-inclusions d'apparence inorganique.

Contexte

Les électrolytes liquides dominent les batteries lithium-ion actuelles, offrant des conductivités ioniques de 10⁻³–10⁻² S cm⁻¹ à température ambiante. Fonctionner à températures élevées éliminerait le besoin de systèmes de refroidissement étendus, pourtant les électrolytes liquides se dégradent rapidement et peuvent former des dendrites de lithium qui menacent la sécurité et la durée de vie. Les électrolytes polymères solides (SPE) sont une alternative prometteuse car ils sont ininflammables, sans fuite, et compatibles avec une large gamme d'électrodes. L'oxyde de polyéthylène (PEO) est l'oligomère le plus étudié pour les SPE en raison de sa capacité à coordonner les ions Li⁺, mais ses domaines cristallins limitent la conductivité à température ambiante. L'incorporation de hautes concentrations de sels de lithium dans des matrices polymères amorphes peut améliorer le transport ionique, pourtant un excès de sel peut former des complexes ioniques qui réduisent la mobilité. Les oligomères époxy aliphatiques tels que DEG-1 partagent le squelette éther du PEO mais restent entièrement amorphes, les rendant aptes à dissoudre de grandes quantités de LiClO₄ tout en préservant la procesabilité. Cette étude se concentre sur la façon dont la teneur variable en LiClO₄ (0–50 phr) influence la structure et la conductivité ionique des composites DEG-1/PEPA.

Méthodes

Matériaux et synthèse

Le DEG-1 et le LiClO₄ ont été séchés sous vide à 80 °C pendant 24 h avant mélange. Des solutions de DEG-1–LiClO₄ ont été préparées avec des charges de sel de 0 à 50 phr ; 10 phr de PEPA servaient de durcisseur. Les composites ont été durcis sous conditions standard.

Caractérisation thermique

La DSC (TA Instruments DSC Q2000) a mesuré de −70 °C à +150 °C à 10 °C min⁻¹. La T_g a été extraite du second cycle de chauffage avec une précision de ±1 °C.

Mesures électriques et diélectriques

L'analyse diélectrique à large bande (Novocontrol Alpha avec Quatro Cryosystem) a couvert 0,1 Hz–10⁷ Hz et −60 °C à +200 °C. Les échantillons (20 mm de diamètre, 0,5 mm d'épaisseur) étaient revêtus d'aluminium sous vide ; un biais de 0,5 V était appliqué.

Analyses structurales

La diffraction des rayons X à grand angle (WAXS) a employé un diffractomètre DRON-4.7 avec rayonnement CuKα (λ = 1,54 Å). Les spectres infrarouges ont été enregistrés avec un Bruker Tensor-37 FT-IR (600–3800 cm⁻¹) avec <2 % d'erreur. La microscopie optique réfléchie (ROM) a utilisé un polariseur Unicorn NJF 120A (0°–90°). La microscopie électronique à balayage (MEB) (JEOL 100-CX II) combinée à l'EDX (JEOL JSM-35CF, INCA Energy-350) a fourni des cartes élémentaires ; la taille maximale de sonde était 2 µm et l'erreur analytique 0,1 %. Toutes les études structurales ont été effectuées à 20 ± 2 °C.

Résultats et discussion

Les données DSC pour 0–20 phr LiClO₄ ont été précédemment rapportées. L'extension de la charge de sel à 50 phr a produit une hausse linéaire de T_g de −10 à 64 °C (Figure 1a), attribuable à la coordination électrostatique entre Li⁺ et les oxygènes éther dans DEG-1, qui rigidifie la matrice polymère.

La figure 1b montre la conductivité (σ) versus teneur en LiClO₄. À 60 °C, σ culmine à 10 phr ; à 20 phr, elle rejoint la valeur du DEG-1 pur. À 200 °C, σ est trois ordres de grandeur plus élevée, avec un maximum à 15 phr. La double influence de porteurs de charge accrus et de mobilité de chaîne réduite explique cette tendance : les températures plus élevées améliorent le mouvement segmentaire, atténuant la perte de mobilité causée par la coordination.

Les diagrammes WAXS (Figure 2) confirment que tous les composites restent amorphes. Cependant, un faible pic de diffraction près de 2θ ≈ 12,2° émerge avec l'addition de LiClO₄, indiquant un ordonnancement à courte portée des complexes Li⁺–éther (d ≈ 4,30 Å). Cette observation corrobore l'augmentation de T_g dérivée de la DSC.

La spectroscopie infrarouge (Figure 3) révèle la disparition des vibrations du cycle époxy, confirmant le durcissement complet. Les bandes à 1300–1520 et 1000–1190 cm⁻¹ se décalent vers des fréquences plus basses avec des charges de sel plus élevées, signifiant la coordination de Li⁺ avec les groupes éther et amine. La bande caractéristique du LiClO₄ à 1637 cm⁻¹ disparaît dans les composites, indiquant une dissociation ionique complète.

Une nouvelle absorption à 864 cm⁻¹ apparaît avec 5 phr LiClO₄ et persiste jusqu'à 50 phr, une signature de complexes Li–amino. Ces bandes disparaissent quand les films sont pulvérisés et mélangés dans du KBr, confirmant leur nature de coordination faible.

La ROM (Figure 6) et la MEB (Figure 7) révèlent des inclusions dispersées allant de 2 à 20 µm, augmentant en nombre et taille avec la teneur en sel. Les cartes EDX (Figure 8) montrent que ces inclusions sont riches en oxygène et chlore, cohérent avec l'agrégation de LiClO₄, et appauvries en carbone par rapport à la matrice polymère.

L'analyse élémentaire du LiClO₄ original confirme une composition de 41,61 % en poids Cl et 58,39 % en poids O ; le lithium n'a pas été quantifié. Le composite contenant 20 phr LiClO₄ a présenté une distribution élémentaire de surface de 51,57 % en poids C, 43,79 % en poids O, et 4,64 % en poids Cl (Figure 9), renforçant la nature inorganique des inclusions.

Conclusions

L'addition de LiClO₄ aux composites DEG-1/PEPA forme des complexes de coordination Li⁺–éther, augmentant linéairement T_g et modérant la mobilité segmentaire. La conductivité culmine à 15 phr LiClO₄ à 200 °C, motivée par un équilibre entre densité de porteurs accrue et dynamique de chaîne. La spectroscopie IR et les études morphologiques confirment la formation de complexes Li–amide et Li–éther et la présence d'inclusions inorganiques à l'échelle nanométrique à micrométrique.

Abréviations

DEG-1

Oligomère époxy d'ester aliphatique diglycide de polyéthylène glycol

DSC

Calorimétrie différentielle à balayage

IR

Spectroscopie infrarouge

LiClO₄

Sel de perchlorate de lithium

PEO

Oxyde de polyéthylène

PEPA

Polyéthylène polyamine

ROM

Microscopie optique réfléchie

SEM

Microscopie électronique à balayage

SPE

Électrolyte polymère solide

T_g

Température de transition vitreuse

TOM

Microscopie optique en transmission

WAXS

Spectroscopie des rayons X à grand angle