Résines époxy durables : solutions retraitables, réparables et recyclables pour composites aérospatiaux

Pour la plupart des structures composites aérospatiales, l'époxy thermodurcissable est la résine matrice privilégiée grâce à ses hautes propriétés mécaniques, faible retrait de polymérisation et résistance à la température et à l'humidité, prévenant la dégradation en service. Ces avantages découlent de la structure moléculaire réticulée de l'époxy formée lors de la polymérisation. Cependant, cette chimie covalente thermodurcissable signifie aussi que les composites époxy polymérisés ne peuvent être facilement reformés, remodelés ou dissous, rendant le recyclage et la réparation plus difficiles.

Chimies dynamiques et résines réversibles

Depuis une décennie, des chimies dynamiques ont été développées où les liaisons covalentes s'échangent et se réarrangent sous un stimulus comme la chaleur. Appelées « résines réversibles », ces polymères ont des propriétés thermodurcissables sous la température de transition vitreuse (T_g), mais se comportent comme des thermoplastiques à températures élevées, par exemple 80 °C au-dessus de T_g. CIDETEC (Donostia-Saint-Sébastien, Espagne), organisme de recherche appliquée, travaille sur ces résines depuis 2013. Il a breveté des résines époxy et composites retraitables thermomécaniquement basés sur l'échange de disulfures aromatiques, permettant le retraitement, la réparation et le recyclage (technologie 3R) des composites polymérisés. CIDETEC dirige maintenant 11 partenaires dans le projet Horizon2020 AIRPOXY pour faire mûrir cette technologie du niveau de maturité technologique (TRL) 3 au TRL 5.

Projet AIRPOXY : démonstrateurs aérospatiaux

Démarré en septembre 2018, ce projet de 42 mois fera progresser les procédés de thermoformage 3R pour production en grande série, la réparation et l'assemblage 3R rentables par soudure thermodurcissable et collage adhésif amélioré. Ces technologies seront présentées dans deux démonstrateurs aérospatiaux : une section de capot de ventilateur composite avec peau RTM et raidisseur transversal collé à un raidisseur longitudinal thermoformé ; et une section de bord d'attaque d'aile avec raidisseurs thermoformés soudés à une peau réalisée par SQRTM. CIDETEC explore aussi le recyclage des matériaux et pièces composites 3R et évalue les avantages versus composites traditionnels via analyse de cycle de vie (ACV) et coût de cycle de vie (CCV).

Vitrimère époxy 3R

« La chimie dynamique se classe en deux types : dissociative et associative », explique Alaitz Rekondo, responsable Polymères et Composites chez CIDETEC. Avec la chimie dissociative, les réticulations se brisent : « Les matériaux perdent ainsi leur intégrité lors du thermoformage et recyclage à cause des liaisons brisées. » CW a couvert ce type via la résine réticulée thermoréversible d'Evonik (réactions Diels-Alder) et le durcisseur Recyclamine de Connora, qui permet la rupture des réticulations par immersion dans un solvant à pH bas à température élevée, convertissant la résine en époxy thermoplastique tout en libérant la fibre continue pour réutilisation. Recyclamine a été racheté en 2019 par Aditya Birla Chemicals (Mumbai, Inde) et est utilisé dans les résines époxy recyclables Epotec.

Les résines 3R de CIDETEC sont différentes. « Notre chimie est associative, les réticulations ne se brisent jamais », note Rekondo. « Nos résines sont des vitrimères. » CW a présenté les vitrimères dans l'article 2020 de Jeff Sloan sur Mallinda (Denver, Colorado). « Elles se comportent comme un thermoplastique pendant tout le traitement grâce à l'échange dynamique sous chauffage — pour nous dans les liaisons disulfure aromatiques — mais restent toujours des thermodurcissables. Contrairement à beaucoup de vitrimères, les résines 3R n'ont pas besoin de catalyseurs. Mais on peut en utiliser si nécessaire pour des cycles de polymérisation rapide ou à température ambiante. »

CIDETEC a commencé par des matériaux élastomères souples cherchant l'auto-guérison. « On utilisait un durcisseur dynamique commercial et on a réalisé qu'il durcissait aussi les époxys », dit Rekondo. Les premières formulations 3R industrielles montraient des propriétés comparables aux époxys aérospatiaux actuels. « Vu le potentiel pour résines retraitables et recyclables en aérospatial, c'est maintenant un de nos axes principaux. »

Nerea Markaide, coordinatrice AIRPOXY chez CIDETEC, explique : le thermoformage 3R permet une production composites grande série bien plus rapide et moins chère qu'en autoclave, la réparation 3R coûte 50 % de moins que les patchs collés actuels, la soudure 3R réduit les coûts d'assemblage de 55 % vs collage adhésif, et le collage 3R est plus robuste. CIDETEC envisage une famille de résines et adhésifs 3R pour améliorer coût et durabilité de la production d'aérostructures composites.

Préimprégnation, RTM et thermoformage

CIDETEC, chargé de la formulation de la résine 3R aérospatiale, a identifié la meilleure formulation pour essais. Ce système pour infusion ou RTM a une T_g de 170 °C sec/150 °C humide, viscosité 200 centipoise à 70 °C et faible absorption d'humidité (2-3 %). Formulable en système 1 ou 2 composants, polymérisation type 1h à 130 °C et post-polymérisation 30 min à 180 °C.

CIDETEC a utilisé cette formulation pour imprégner un tissu satin 5HS Chomarat (Le Cheylard, France) en fibre de carbone module intermédiaire en préimprégnation continue. Ce préimprégné a servi à l'IVW (Kaiserslautern, Allemagne) pour fabriquer des stratifiés 3R plats et 3D multicouches par compression continue (CCM).

Des stratifiés 3R ont aussi été faits par RTM infusant tissus 5HS et unidirectionnels (UD) avec paramètres optimisés pour la résine 3R par Eurecat (Barcelone, Espagne). IDEC (Araba, Espagne) démontrera la production RTM industrielle avec la même résine pour la peau RTM et raidisseur transversal du sous-démonstrateur capot de ventilateur 0,5 m x 0,5 m.

Pendant ce temps, Coexpair (Namur, Belgique) et Sonaca (Charleroi, Belgique) combineront le préimprégné HexPly 8552 Hexcel avec un film résine 3R — permettant la soudure — pour produire la structure de nez courbe du sous-démonstrateur bord d'attaque 1 mètre par SQRTM.

Fig. 2. Sous-démonstrateur capot de ventilateur
IDEC supervisera le collage des raidisseurs et peau en stratifié 3R avec film adhésif 3R. IDEC fera la peau et raidisseur transversal par RTM, EireComposites le raidisseur longitudinal par CCM. Crédit photo : IVW (gauche et bas droite) et IDEC (haut droite)

Les stratifiés 3R plats par préimprégné et RTM ont aussi servi à démontrer le thermoformage. Simulations basées sur modèles éléments finis (MEF) micro/macroscopiques d'Altair Engineering (Antony, France), DCM (estampage par compression discontinue) et CCM optimisés par IVW pour matériaux 3R. EireComposites (Comté Galway, Irlande) utilise DCM pour produire raidisseurs et raidisseurs longitudinaux des démonstrateurs, IVW produit raidisseurs longitudinaux par CCM. Les deux procédés utilisent ~20 bar en chauffant à ~210 °C, suivi de refroidissement en moule fermé. Tests menés par Eurecat : pièces composites thermoformées 3R répondent aux exigences aéro typiques, <2 % vides. Résistance au cisaillement interlaminaire (ILSS) thermoformées 5HS ~80 % (43 MPa) des pièces RTM (54 MPa).

Collage, soudure, SHM et réparation

CIDETEC a reformulé la résine 3R pour l'optimiser pour le collage adhésif et produit les premiers films adhésifs 3R en février 2020. « L'usage de résine dynamique dans les substrats et l'adhésif », explique Rekondo, « réalise un collage chimique dans le joint grâce au réarrangement des liaisons disulfure, améliorant l'intégrité du joint. » IDEC supervisera le collage raidisseurs/peau avec film adhésif 3R pour le démonstrateur capot de ventilateur (Fig. 2).

La chimie dynamique des résines 3R permet aussi de créer des liaisons covalentes entre deux stratifiés 3R joints par chaleur et pression — décrit comme soudure thermodurcissable. Utilisé par EireComposites pour joindre raidisseurs 3R estampés au nez SQRTM du démonstrateur bord d'attaque (Fig. 3). Paramètres de soudure optimisés par IVW pour stratifiés 3R. Le nez SQRTM en préimprégné commercial intègre un film résine 3R additionnel en surface pour permettre la soudure des deux âmes. « Le procédé de soudure niveau démonstrateur est à l'étude », note Rekondo.

Dans le lot de travail 4 — surveillance structurelle (SHM) et réparation, IVW a étudié la réparabilité de défauts : délaminages et soudures détachées dans composites 3R. Réparation par chauffage zone défectueuse à 220 °C sous pression constante 20 bar.

Le laboratoire CSML de l'Université d'Ioannina (Grèce) a validé cette réparation par essais mécaniques et évaluations non destructives (END) : ultrasons à réseau phasé, thermographie infrarouge, émission acoustique, spectroscopie d'impédance, méthode de changement de résistance électrique (ERCM). Cette méthodologie multi-plateforme innovante a fourni détection approfondie et infos clés sur l'évolution des dommages.

Efficacité réparation : d'après essais ILSS, composites 3R récupèrent 72 % propriétés mécaniques initiales après réparation et ~90 % en essais impact basse vélocité à 9 et 15 joules.

Recyclage et AIRPOXY 2

Bien que le recyclage ne soit pas dans AIRPOXY, CIDETEC a montré que les chutes peuvent être broyées et reformées, ex. compression à 210 °C. Comme chez Connora, stratifiés 3R peuvent être immergés dans solution avec agent réducteur doux qui « perturbe le réseau dynamique et dissout la résine, la faisant précipiter et récupérer en poudre », explique Rekondo. Dissolution accélérable par chauffage jusqu'à 100 °C. « La poudre pourrait être réutilisée pour une seconde application composites, mais en recherche », dit Rekondo.

« Pour recyclage chutes, 2-3 cycles possibles. Mais pour vraies applications fin de vie, il y a toujours vieillissement et dégradation après années de service. Dans ces cas, pas plus d'un recyclage possible. La seconde application ira, mais probablement pas une troisième. C'est ce qu'on teste maintenant, d'abord pour résines 3R industrielles, en terminant la caractérisation complète. »

Les deux démonstrateurs seront terminés cette année, dit Markaide. « On fera alors essais mécaniques, évaluation dommages et réparation. Objectif : TRL 5 fin 2022. » Et après ? « Projet AIRPOXY Partie II pour continuer optimisation procédés, caractérisation mécanique, validation et certification matériaux et procédés. Il faut un second projet pour amener la technologie au marché. »

La capacité de thermoformer et souder pièces époxy aérospatiales semble taillée pour la mobilité aérienne urbaine. « Il faut penser maintenant à fournir ce dont ces secteurs auront besoin », ajoute Markaide, notant qu'une feuille de route commercialisation sera un livrable d'AIRPOXY Partie I. « Le recyclage est aussi une solution nécessaire pas encore requise pour composites, mais le sera. On veut être prêts. »