Dopage Sn2+ :Une stratégie pour le réglage de la magnétisation des nanoparticules Fe3O4 tremper la température/l'amplitude, l'irréversibilité et le point de Curie

Introduction

Les nanoparticules d'oxyde métallique sont attrayantes d'un point de vue technique et théorique. Parmi elles, les nanoparticules d'oxyde de fer sont très populaires en raison de leurs applications massives dans les domaines des ferrofluides, des pigments, des disques de stockage d'informations et des applications médicales telles que l'administration de médicaments à guidage magnétique, la séparation cellulaire et le diagnostic du cancer [1,2,3,4, 5,6,7,8,9]. Magnétite (Fe₃ O₄ ) les nanoparticules sont particulièrement bien adaptées aux applications médicales, en raison de leur compatibilité biologique et de la grande magnétisation à saturation (M_s ) de 92 emu/g à 300 K pour le vrac [10, 11]. Cependant, l'instabilité thermique de ces nanoparticules peut être un inconvénient pour ces applications car les nanoparticules d'une taille de ~ 8-22 nm peuvent être facilement oxydées en maghémite (γ-Fe₂ O₃ ) même dans des conditions ambiantes de température et de pression, bien que l'essentiel puisse être réalisé à ~ 220°C [12]. La maghémite est un matériau ferrimagnétique comme la magnétite avec la même structure spinelle mais avec des M_s inférieurs de 78 emu/g à 300 K [10]. En chauffant jusqu'à environ 850 K (point de Curie), Fe₃ O₄ peut être structurellement modifié en hématite de structure antiferromagnétique de type corindon avec zéro M_s [13]. Ces transformations sont contrôlées par la taille des particules, la température et la pression. De rares études sont faites pour Fe₃ O₄ particules à haute température en raison de l'instabilité thermique. Récemment, une plus grande attention a été accordée aux effets du coiffage organique, comme un Fe₃ coiffé d'oléate O₄ nanoparticules - sur l'aimantation des nanoparticules (NPs) [14]. Il a été constaté que, dans les cycles de chauffage-refroidissement, Fe₃ O₄ Les NP présentaient un M irréversible comportement avec deux effets particuliers, à savoir, des creux et des boucles dans leur M (T ) courbes. Le pendage et l'aimantation irréversible ont été attribués à la réduction induite de Fe ³⁺ à Fe ²⁺ et frittage lors de la décomposition des ligands de coiffage respectivement. Notre intention dans cette étude est de bien comprendre la cause de ces effets particuliers, leur nature, leur stabilité, leurs effets sur la magnétisation et la réduction de surface de Fe ³⁺ à Fe ²⁺ et leur relation avec le processus de frittage des NP à des températures élevées. Motivé par le fait que Fe₃ O₄ Les NP peuvent être facilement oxydées pour former γ-Fe₂ O₃ coquille (c. O₄ avec certains ions comme Sn ⁴⁺ et Ti ⁴⁺ montre une diminution du Fe ³⁺ à Fe ²⁺ processus de réduction [15, 16], nous explorons donc la possibilité d'ajuster ces effets particuliers (c. dopage de Fe₃ O₄ NPs.

Afin d'étudier l'effet de Sn ²⁺ dopage sur la stabilité des nanoparticules de magnétite, le trempage de l'aimantation et l'irréversibilité à haute température, Sn_x Fe_3-2/3x O₄ nanoparticules (12–50 nm) avec (x =0,000, 0,045, 0,090 et 0,150), ont été préparés et caractérisés à l'aide de plusieurs techniques complémentaires. L'aimantation a été mesurée à l'aide d'un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) tout en chauffant à plusieurs reprises l'échantillon jusqu'à 900 K (5 K/min) et en le refroidissant à température ambiante (300 K). Une baisse irréversible de l'aimantation a été remarquée à une température spécifique et avec une certaine amplitude au cours du premier cycle de chauffage-refroidissement. Preuves du changement de température d'immersion, et d'amplitude, d'irréversibilité, de divergence dans l'aimantation (c'est-à-dire que les valeurs d'aimantation sont différentes à une température spécifique dans les cycles de chauffage et de refroidissement) et point de Curie avec x ont été observés et expliqués. Contrairement à l'explication selon laquelle l'irréversibilité observée dans le régime de chauffage-refroidissement ne peut être attendue que pour le Fe₃ sans ligand O₄ NPs, nous montrons que la divergence peut être contrôlée par le champ magnétique externe appliqué au Fe₃ O₄ NPs pendant les mesures magnétiques et disparaît à un champ appliqué plus élevé. De plus, nous montrons que le M -T du vierge et du Sn ²⁺ -dopé Fe₃ O₄ Les NP après le premier cycle de chauffage-refroidissement peuvent être prédites par une nouvelle approche qui combine à la fois des lois de Bloch et de Curie-Weiss modifiées pour différents Sn ²⁺ concentrations et différents champs magnétiques externes appliqués.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

L'ammoniac aqueux (Mw =17,03, 30%) et l'éthanol absolu ont été achetés auprès de Merck, le chlorure ferrique hexahydraté (Mw =270,3, ≥ 99%) et le chlorure ferreux tétrahydraté (Mw =198,8, ≥ 99%) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich, et le chlorure stanneux (Mw =189,60, ≥ 98 %) a été obtenu auprès de Fluka. Tous les produits chimiques ont été utilisés sans autre purification.

Méthodes

Nanoparticules de Sn ²⁺ dopé Fe₃ O₄ avec la composition nominale Sn_x Fe_3-2/3x O₄ (x =0,000, 0,045, 0,090 et 0,150), où Sn ²⁺ remplace Fe ³⁺ , ont été préparés par co-précipitation sous reflux à 80  ^° C pendant 4 h. De l'ammoniac aqueux a été ajouté à des solutions stoechiométriques de chlorure ferrique hexahydraté, de chlorure ferreux tétrahydraté et de chlorure stanneux à 50 °C jusqu'à ce qu'un pH 10,4 soit atteint. Les précipités ont ensuite été éliminés par filtration, lavés à l'eau distillée puis à l'éthanol, et très soigneusement séchés à température ambiante en évitant une température élevée qui conduirait à la formation de maghémite dopée au Sn comme l'ont démontré Berry et al. [16].

La surface de Fe₃ vierge O₄ les nanoparticules ont été recouvertes d'une couche d'or de 2  nm (cible d'or à 99,99 %, Scotech) en utilisant l'évaporation par faisceau électronique (taux de dépôt ~ 0,47 /s) attaché au système de dépôt de nanoparticules Nanosys 550 de Mantis Deposition Ltd. afin d'examiner la surface effet.

Caractérisations

Un VSM attaché à un système de mesure de propriétés physiques de conception quantique (Dynacool PPMS) a été utilisé pour des mesures magnétiques à des températures allant de 2 à 900 K avec des champs magnétiques allant jusqu'à 9 (Tesla). Le point de Curie a été obtenu par l'extrapolation de la courbe M au x -axe pendant le premier régime de chauffage suivant la procédure utilisée dans la référence [17]. La morphologie des échantillons a été caractérisée à l'aide d'un microscope électronique à transmission (HRTEM) haute résolution (JEN-2100F) numérique JOEL et d'un diffractomètre (X'Pert PRO) pour les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) utilisant un rayonnement Cu-Kα standard. Le logiciel MAUD a été utilisé pour effectuer des raffinements DRX Rietveld simples [18]. La cartographie élémentaire (EDX) a été réalisée en utilisant un microscope électronique à balayage à émission de champ (JOEL, JSM 7600F). Les spectres de photoémission de rayons X (XPS) ont été acquis à l'aide d'un instrument photoélectronique multisonde Omicron Nanotechnology équipé d'un analyseur d'électrons hémisphérique où le rayonnement Al Kα (1486,6  eV) a été utilisé à 10 ⁻⁹ mbar. Un pic de carbone intrinsèque à 284,6  eV a été utilisé pour l'étalonnage. Le logiciel Casa XPS a été utilisé pour l'analyse des données XPS [19]. Le spectre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été obtenu à partir de PerkinElmer (SpectraOne) en utilisant le mode de transmission avec des pastilles de KBr dans la plage de 400 à 4000 cm ^-1 .

Résultats et discussion

Les principales caractéristiques de M -T Courbes au cours du premier cycle de chauffage

La figure 1a–d montre le changement de magnétisation (M ) en fonction de la température des échantillons; Fe₃ immaculé O₄ - et Sn_{x dopé à l'étain} Fe_3-2/3x O₄ nanoparticules avec différentes quantités de x . Les échantillons ont été chauffés de 300 à 900 K (Fig. 1 point A à B) et refroidis (point B à C) pour le premier cycle de chauffage-refroidissement tout en appliquant un champ magnétique externe de 200 Oe. Les mesures du cycle de chauffage-refroidissement illustrées par les courbes D à E ont été répétées sous le même champ magnétique jusqu'à ce que des données de magnétisation stables soient atteintes. Le Fe₃ immaculé O₄ les nanoparticules (Fig. 1a) subissent un cycle de chauffage-refroidissement cinq fois. Pour plus de clarté, nous ne présentons que trois cycles car après cela, il n'y a plus eu de changements dans la magnétisation pendant le processus de chauffage-refroidissement. Les échantillons dopés (Fig. 1b-d) n'ont été chauffés et refroidis que trois fois car il n'y avait pas de changement évident de M après le deuxième cycle (deux cycles sont présentés dans les figures). Quatre caractéristiques évidentes ont été remarquées où la température varie de 300 à 900 K. Premièrement, il y a une baisse de magnétisation d'environ 10  emu/g qui s'est produite dans l'échantillon vierge (x =0,000) entre T ₁ (564 K) et T ₂ (655 K), en passant du point A au point B dans le premier cycle de chauffage-refroidissement. Ce creux s'est également produit dans les échantillons dopés mais avec des températures de trempage accrues (T ₁ , T ₂ ) comme x augmente (Fig. 2a). Cette augmentation peut être attribuée à l'augmentation de la taille des particules due au dopage au Sn, comme le confirment les mesures HRTEM illustrées sur la figure S1. Pour s'assurer que Sn ²⁺ ions répartis uniformément dans toute la structure, une cartographie élémentaire pour le pur et Sn_x Fe_{3-2x /3} O₄ échantillon dopé avec x =0,150 (Fig. S2 et S3).

Changement d'aimantation (M) avec température de vierge et Sn_x Fe_3-2/3x O₄ nanoparticules de Sn ²⁺ (x ) montant a 0,000 (prime Fe₃ O₄ ), b 0,045, c 0,090, et d 0,150 respectivement, pour différents cycles de chauffage-refroidissement [pour a et b , le noir indique le 1er ; rouge, 2e ; bleu, 3e et pour c et d , seuls 2 cycles sont indiqués] (champ magnétique H =200 Oe) (ligne continue, chauffage ; ligne pointillée, refroidissement)

un T ₁ , T ₂ , M , et T _c valeurs obtenues lors du 1er régime de chauffage et b boucles d'hystérésis pour différentes quantités de x pour Sn_x Fe_3-2/3x O₄ nanoparticules à 2 K (en médaillon, la relation entre la température de Curie et l'aimantation à saturation)

Un trempage similaire a également été signalé comme mentionné ci-dessus dans des nanoparticules de magnétite coiffées d'oléate d'une taille de 20 nm qui est attribuée à la décomposition thermique des ligands coiffants. Avec la décomposition, une réduction de Fe ³⁺ à Fe ²⁺ après chauffage a également été observé en utilisant la spectroscopie Raman et Mössbauer [14].

Fait intéressant, la caractéristique de trempage n'a pas été détectée dans le Fe₃ non plafonné O₄ échantillon rapporté par Kolen'ko et al. [14]. Bien qu'aucun ligand de coiffage n'ait été utilisé dans la préparation de notre échantillon, la surface des nanoparticules a été influencée par l'oxydation soit en maghémite (γ-Fe₂ O₃ ) ou Sn ²⁺ -oxydes apparentés, qui pourraient tous deux agir comme une couche de recouvrement. Par conséquent, le pendage de M dans les premiers cycles de chauffage-refroidissement indique qu'il y a eu une décomposition thermique de la couche oxydée à la surface de ces nanoparticules (c'est-à-dire une réduction de Fe ³⁺ et Sn ²⁺ , Sn ⁴⁺ ions). Cette décomposition aura lieu à plus basse température pour les particules plus petites en raison de leur plus grande surface spécifique. Cette explication est étayée par une réduction rapportée précédemment de γ-Fe₂ amorphe O₃ nanoparticules dans un environnement sous vide à 523 K [20]. La deuxième caractéristique observée est liée au M amplitude de pendage (étiqueté comme ΔM dans la figure 1a). ΔM diminue à mesure que la quantité de Sn ²⁺ augmente (Fig. 2a) en raison de la diminution de la quantité de γ-Fe₂ O₃ causé par le processus de dopage [11, 16].

La troisième caractéristique est que les courbes de chauffage-refroidissement sont irréversibles (c'est-à-dire, M les courbes pendant le chauffage sont différentes de celles du refroidissement). Ceci est lié aux caractéristiques de blocage car après chauffage, il y a une augmentation de la taille des particules confirmée par les images MET (Fig. 3). L'augmentation de la taille des particules augmentera l'énergie anisotrope magnétocristalline (E _A ) d'une particule à domaine unique selon le modèle de Wolfarth comme indiqué ci-dessous.

où K est la constante d'anisotropie magnétocristalline, V est le volume de la nanoparticule, et θ est l'angle entre la direction d'aimantation et l'axe facile d'aimantation des nanoparticules [21, 22]. Par conséquent, plus d'énergie thermique est nécessaire pour surmonter l'énergie anisotrope magnétique et randomiser les spins magnétiques. Les spins orientés de manière aléatoire résultant du chauffage commenceront à être affectés par le champ magnétique appliqué à une certaine température via le refroidissement. Lorsque la température atteint T ₂ , ces spins alignés seront bloqués pour atteindre une magnétisation constante élevée tout en s'approchant de la température ambiante (une explication détaillée se trouve dans la section « L'origine de la divergence dans le graphique de chauffage-refroidissement »). La quatrième caractéristique est la dépendance de la température de Curie (T _C ) sur le montant de Sn ²⁺ dopé comme le montre la figure 2a et ceci est lié à l'effet de Sn ²⁺ ions sur l'aimantation à saturation (M_s ) comme le montre la figure 2b. Par conséquent, il est prévu qu'en tant que M _s augmente, T _C augmentera comme le montre l'encadré de la figure 2b, ce qui est en bon accord avec les rapports précédents [11, 16]. Les quatre caractéristiques susmentionnées suggèrent une stratégie de réglage de Fe₃ O₄ magnétisation des nanoparticules, température/amplitude d'immersion, irréversibilité et point de Curie par Sn ²⁺ dopage.

Image MET et histogramme de distribution de taille de Fe₃ préparé O₄ nanoparticules a , c avant recuit et b , d après chauffage à 900 K (les traits rouges pleins à c et d sont le montage normal)

Caractérisation des échantillons chauffés

Bien que les résultats de l'échantillon vierge chauffé à 900 K aient été obtenus et discutés, afin d'étudier l'origine de la première température de trempage (T ₁ ), des mesures structurelles et magnétiques supplémentaires ont également été effectuées pour le même échantillon après chauffage in situ à des mesures VSM à haute température jusqu'à 600 K. La figure 4a montre les modèles XRD et leurs raffinements Rietveld pour l'échantillon vierge avant chauffage, après chauffage via haute -mesures de température VSM à 600 K et 900 K. Les pics XRD pour le ciment (colle) utilisé pour fixer l'échantillon sur le bâton chauffant pour les mesures de VSM à haute température sont représentés par des petits carrés remplis à titre de référence. Avant chauffage, le motif est indexé sur la structure liée au spinelle (SG# 227). Il y a un chevauchement entre les pics 311 et 222, qui apparaissent normalement à 2θ égal à 35° et 37° respectivement. Ceci est une indication de l'existence de -Fe₂ O₃ car elle a la même structure spinelle que la magnétite mais avec un paramètre de maille plus petit. Ce chevauchement disparaît après chauffage à 600 K ce qui indique une diminution ou une inhibition de γ-Fe₂ O₃ phase due à une réduction de Fe ³⁺ à Fe ²⁺ (en négligeant les pics surmontés du carré à environ 35° qui fait référence à la colle). De plus, puisque les pics (220) et (440) apparaissent à environ 30° et 62°, respectivement, sont liés uniquement aux oxydes ferriques sans la colle [23], nous indiquons sur les Fig. 4b et c agrandir le motif de ces pics. Après chauffage à 600 K, les deux pics subissent un décalage vers un angle de réflexion plus élevé d'environ 0,3°, ce qui indique une diminution des valeurs d'espacement (d). Cette diminution est normalement associée au recuit à haute température des nanoparticules d'oxyde qui entraîne souvent l'élimination du solvant et l'annihilation des défauts et conduit ainsi à une diminution des valeurs du paramètre de maille [14]. Le demi-maximum de pleine largeur des deux pics diminue en raison de l'amélioration de la cristallinité et d'une augmentation de la taille des cristallites selon l'équation de Scherrer. La forme des pics passe de symétrique à asymétrique avec un côté à faible angle plus raide. Comme mentionné ci-dessus, les phases de magnétite et de maghémite ont la même structure de spinelle mais avec un paramètre de réseau légèrement plus grand pour la magnétite (angle de réflexion inférieur); l'asymétrie indique une augmentation de la phase de magnétite à 30,3° avec le pic d'angle inférieur par rapport à la maghémite à 30,5°. Cette réduction de γ-Fe₂ O₃ phase augmentera la valeur de M à T₁ puisque la magnétite a une magnétisation saturée plus importante et que c'est un processus non répétable qui se produit au premier cycle de chauffage-refroidissement qui explique le changement de M -T courbe pour les cycles de chauffage-refroidissement suivants. Après chauffage à 900 K, les pics s'accentuent tout en restant au même angle indiquant une augmentation plus importante de la taille des cristallites confirmée par les images MET (Fig. 3) (de 12 nm à 30 nm). Cette netteté se reflète dans M -T courbe comme une augmentation de M à T ₂ .

un Modèles XRD pour Fe₃ vierge O₄ avant chauffage et après chauffage à 600 K (vert), 900 K (rouge) (ligne pointillée noire, données expérimentales ; ligne continue, ajustée ; magenta, différence ; pars, phase SG #227) (les petits carrés pleins représentent les pics pour la colle utilisée pour les mesures VSM à haute température), b agrandir le motif pour (220) pic, et c agrandir le motif pour (440) pic

Étant donné que la caractéristique asymétrique des deux pics (220) et (440) ne fournit pas uniquement des preuves solides pour distinguer les phases de magnétite à deux spinelles et de maghémite à l'aide de XRD. Ainsi, la réduction ou l'inhibition de γ-Fe₂ O₃ phase à des températures de recuit élevées a été confirmée par des mesures XPS. La figure 5a montre l'ionisation au niveau du noyau XPS Fe 2p_3/2 spectres obtenus à partir d'un échantillon vierge avant et après chauffage à 900 K. Deux composants peuvent être trouvés à partir du Fe 2p_3/2 déconvolué pic à des énergies de liaison de 709 eV et 711 eV représentant Fe ²⁺ (22%) et Fe ³⁺ (77%) états, respectivement, avec une queue de basse énergie pré-pic à 708 eV [24, 25]. Lors du chauffage à 900 K avec la réduction de l'énergie de liaison des deux composants, une certaine quantité de Fe ³⁺ (72 %) se transforme en Fe ²⁺ (19 %) et le Fe métallique (9 %)—composant représenté à 705  eV—comme reflet de la réduction de γ-Fe₂ O₃ phase.

un Spectres XPS haute résolution déconvolués de Fe 2p_3/2 enregistré à partir de Fe₃ vierge O₄ échantillon avant et après chauffage à 900 K (rouge, Fe ³⁺ ; bleu, Fe ²⁺ ; magenta, queue métallique Fe). b Spectres FTIR (transmission vs nombres d'onde) de Fe₃ O₄ nanoparticules avant et après chauffage à 900 K

Les spectres FTIR de Fe₃ vierge O₄ les nanoparticules avant et après chauffage à 900 K sont illustrées à la figure 5b. Les pics forts à 583 cm ⁻¹ et 634 cm ⁻¹ sont affectés, comme indiqué sur la figure, à l'étirement des liaisons Fe-O. Après avoir chauffé l'échantillon, ces pics se sont élargis et se sont déplacés vers des fréquences plus élevées indiquant un renforcement des liaisons Fe-O en raison des améliorations de la cristallinité et de l'augmentation de la taille des cristallites prouvées à l'aide de mesures XRD. Les pics entre 1402 cm ⁻¹ et 878 cm ⁻¹ sont liés aux caractéristiques des adsorbats [26,27,28] et disparaissent après chauffage à 900 K. Les pics à 3413  cm ⁻¹ et 2974 cm ⁻¹ sont liés aux liaisons d'étirement provenant de l'OH environnemental ⁻ et CO₂ groupes, respectivement [27]. L'intensité de ces pics diminue par chauffage qui est accepté en raison du processus de frittage. Le pic à 1619 cm ⁻¹ est liée à la flexion de la liaison liée au groupe hydroxyde provenant de l'atmosphère et son intensité diminue également par échauffement.

Par conséquent, le changement d'aimantation dû au processus de réduction à T ₁ et processus de frittage à T ₂ provoque la baisse observée de l'aimantation. Les boucles d'hystérésis pour l'échantillon vierge avant et après le chauffage jusqu'à 600 K et 900 K (Fig. 6) indiquent une petite augmentation de M après chauffage qui favorise la réduction de Fe ³⁺ ions à T ₁ . La rémanence et la coercivité (encadré de la Fig. 6) ont été augmentées après chauffage à 900 K, alors qu'elles n'ont pas changé après chauffage à 600 K, ce qui vérifie que le processus de frittage a lieu à T ₂ , confirmant ainsi ce qui a été trouvé à partir des mesures XRD et FTIR.

Boucles d'hystérésis pour un Fe₃ vierge O₄ nanoparticules avant (bleu) et après chauffage (rouge) jusqu'à a 600 K et b 900 K (les encarts montrent la magnétisation à faible champ magnétique)

L'origine de la divergence dans le graphique chauffage-refroidissement

Pour étudier l'origine de la divergence observée dans M pendant le chauffage et le refroidissement (Fig. 1) et sa relation avec les températures de blocage, d'autres mesures sur l'échantillon vierge soumis à différents champs magnétiques externes ont été effectuées, pendant le chauffage et le refroidissement, comme indiqué dans Fig. 7. On peut clairement voir que la divergence (étiquetée comme un anneau circulaire) a disparu lorsque les mesures ont été collectées en appliquant un champ magnétique élevé de 2 T (c'est-à-dire que cette divergence simplifie l'identification des températures de blocage de ces nanoparticules à l'extérieur champs magnétiques de 200 Oe).

Changement de magnétisation (M ) avec température pour un Fe₃ vierge O₄ nanoparticules à différents champs magnétiques externes (H ). À H =200 Oe, température de blocage T _B et la divergence magnétique (marquée par un anneau circulaire) entre les courbes de chauffage et de refroidissement est clairement visible

Sur cette base, des mesures VSM supplémentaires à basse température (2 à 400  K) à l'aide des protocoles de refroidissement à champ nul (ZFC-FC) avec un champ magnétique externe de 200  Oe ont été effectuées pour l'échantillon vierge après avoir été soumis à des mesures VSM à haute température. jusqu'à 600 K et 900 K et comparé au même échantillon avant chauffage (Fig. 8).

ZFC-FC (M -T ) courbes à basse température (H =200 Oe) pour le Fe₃ vierge O₄ un avant de chauffer b Fé vierge₃ O₄ avec du ciment utilisé comme colle après chauffage jusqu'à 600 K et c 900 K

La température de blocage de l'échantillon chauffé à 900 K était supérieure à celle de l'échantillon chauffé à 600 K et de l'échantillon non chauffé. Ceci était attendu puisque l'échantillon chauffé à 600 K montre une très petite divergence dans le régime de chauffage/refroidissement (Fig. 9a). Cela renforce qu'à 600 K, il y a une réduction de Fe ³⁺ à Fe ²⁺ sans augmentation ni de la taille des particules ni de la température de blocage. Par conséquent, nous concluons que la première température de trempage fait référence à la réduction tandis que la seconde température fait référence à l'augmentation de la taille des particules, comme le montre schématiquement la figure 9. La même caractéristique (augmentation de M en refroidissant) est évident pour l'échantillon avec x =0,150 à partir du premier cycle de chauffage-refroidissement (Fig. 1d), ce qui prouve que le dopage avec cette quantité de Sn donnera la même tendance thermomagnétique et bloquera les spins à des températures plus élevées pendant le régime de refroidissement. Cela rend Sn_x Fe_3-2/3x O₄ avec x =0,150 être plus pratique et applicable lorsqu'il est nécessaire d'être utilisé à des températures élevées. Il convient de mentionner que la caractéristique de divergence dans Fe₃ coiffé d'oléate O₄ a été précédemment rapporté par Kolen'ko et al. et attribué à l'existence de γ-Fe₂ O₃ dans leur échantillon. Cependant, ce n'est pas le cas car il s'avère qu'il est lié au champ magnétique appliqué de l'extérieur, comme expliqué et représenté sur la figure 7. Par conséquent, pendant le chauffage jusqu'à la nouvelle température de blocage (T ₂ ), l'aimantation a augmenté à cause des excitations thermiques des moments magnétiques bloqués. Cependant, lors du refroidissement jusqu'à la température de blocage, les spins bloqués à haute magnétisation et l'énergie thermique n'ont pas pu surmonter l'énergie magnétique causée par le champ magnétique appliqué, comme indiqué par les flèches magenta sur la figure 9.

Changement de magnétisation (M ) avec température (T ) pour un Fe₃ vierge O₄ en chauffant jusqu'à a 600 K et b 900 K en utilisant un champ magnétique de 200 Oe à trois cycles de chauffage-refroidissement. Le diagramme schématique en haut de la figure représente le changement de morphologie des NP lorsque la température augmente de 300 à 900 K (initialement, le Fe₃ O₄ Les NP sont recouvertes d'une fine couche superficielle de γ-Fe₂ O₃ qui agit comme une coquille. Lors du chauffage à 600 K, le γ-Fe₂ O₃ l'annihilation a lieu et l'agglomération des NP commence à se produire jusqu'à 900 K, les flèches magenta représentent l'orientation du spin)

L'effet de surface

Afin d'étudier l'effet de l'agglomération de ces nanoparticules dans l'aimantation, une petite quantité du Fe₃ vierge O₄ échantillon a été recouvert d'une fine couche d'Au (~ 2 nm) en utilisant la technique d'évaporation. Le M -T graphiques pour le Fe₃ vierge O₄ les nanoparticules avec et sans or après chauffage jusqu'à 900 K et refroidissement pendant trois cycles sont illustrées à la figure 10.

Changement de magnétisation (M ) avec une température de Fe₃ vierge O₄ (bleu, majuscules) nanoparticules et Au/Fe₃ O₄ (rouge, minuscules) pour trois cycles de chauffage-refroidissement séquentiels indiqués (champ magnétique H =200 Oe) (ligne continue, chauffage ; ligne pointillée, refroidissement)

On peut remarquer que l'amplitude de pendage (ΔM ) diminue pour les particules recouvertes d'or similaire au comportement observé par dopage au Sn ²⁺ et peut être attribué à la diminution de la réaction d'oxydation (c'est-à-dire de la quantité de γ-Fe₂ O₃ phase) par revêtement d'Au à la surface de ces nanoparticules. Pour la deuxième température de trempage (T ₂ ), il y a deux observations. Premièrement, comme les nanoparticules vierges, il y a une augmentation de l'aimantation à T ₂ . A cette température, l'énergie thermique va débloquer les spins de ces nanoparticules et les aligner dans la direction du champ magnétique. Cependant, T ₂ la valeur diminue pour Au/Fe₃ O₄ nanoparticules, puisque désormais les interactions interparticulaires seront moindres et par conséquent réduiront l'énergie nécessaire pour débloquer les spins.

Since Au reduces the agglomeration of these nanoparticles, the divergence in heating–cooling cycles that appeared for the pristine nanoparticles after the second cycle is very small. The hysteresis loops made for Au/Fe₃ O₄ sample before and after heating (Fig. 11) shows a decrease in M after heating which may be referred to the diamagnetic effect of Au. The coercivity and remanence did not change which proves that there is no agglomeration, change in particle size or on the crystallinity of these nanoparticles after coating with gold.

Hysteresis loops for Au/Fe₃ O₄ nanoparticles before and after heating to 900 K (inset at low magnetic field) (blue, before heating; red, after heating) (inset shows the hysteresis loops at low fields)

Theoretical Explanation

It is imperative to discuss two challenges faced while trying to understand the observed features of high-temperature NPs magnetization after reaching stable repeatable measurements (≈ 3rd cycles). The first is due to the deviation of the Bloch law normally used for the bulk to explain the observed change of in saturation magnetization with temperature for magnetic nanoparticles [29,30,31]. In this regard, many efforts have been made to modify Bloch law such as that reported by Kodama et al. [32]. They started with Bloch formula:

and allowing the parameters γ et β —equal 1 and 3/2 for the bulk material, respectively—to change. Consequently, the value of β was found to lay between 3/2 and 2 for NPs. The increase in β value compared to that of the bulk is related to the collective thermal excitations of the ordered spin which produces an energy gap (ΔE ) between the ordered and disordered spins. This energy gap will reduce the spontaneous magnetization by an amount proportional to exp (− ΔE /k _B T ). Hence, Kodama et al. suggested to use the same value of β for the bulk (3/2) but by adding exp (− ΔE /k _B T ) to Eq. 2. The second challenge is that our measurements were done in low magnetic fields and cannot be fitted with Bloch law alone since the spins are not saturated and the energy gap (ΔE ) will be affected by the magnetic field leading to change the measured magnetization. Motivated by the aforementioned challenges and in order to fit and justify our observed M -T graphs at different magnetic fields and different Sn ²⁺ concentrations, a simple phenomenological expression that combines both the modified Bloch law and Curie–Weiss law was introduced. This justification is based on a core-shell structure model for these nanoparticles [29]. Hence, we assume that each nanoparticle is composed of a core with saturated spins and a bulk like interchange interactions surrounded by a shell with randomly oriented spins. In the core, the magnetization is given by:

which is the same modified Bloch law in Eq. 2 but by replacing Mo with M _{H -} where the value of M at 300 K and at certain magnetic field. For the shell, there is no interchange interactions between the magnetic spins—like paramagnetic materials—and the M -T relation in this part (M _{H -Shell} ) will obey Curie–Weiss law as M _{H -Shell} =C /(T − T _C ), where C is the Curie constant. Hence, the deviation of our M -T curves from the modified Bloch law is related to the shell effect that decreases the magnetization and will disappear at high magnetic fields and high temperatures. The measured magnetization at each temperature (M _exp ) will be the total contribution of both the core and the shell parts. The best fit for the experimental magnetization (M ) of the pristine sample with the magnetic field (H ) (Fig. 12) and for M of the Sn_x Fe_3-2/3x O₄ with x (Fig. 13) was reached by applying the formula

où α , β , δ , γ , M _H , et T _C are parameters to be derived from the fitting. The second term will be positive for T <T _C . We free the power (δ ) in the second part of Eq. 4 to see how it can affect the quality of our fitting. In order to verify our results, we tested the modified Bloch law proposed by Kodama et al. for the pure sample at high magnetic field of 2 T and the value of β was 2.6. This value is within the suggested range for this size of nanoparticles [32].

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (after 3rd cycle) of the heated pristine Fe₃ O₄ nanoparticles while applying different magnetic field H de a 50 (Oe), b 100 (Oe), c 200 (Oe), and d 2 T (black dotted, experimental; pink solid, fitted using Eq. 4)

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (the 3rd cycles) of the heated Sn_x Fe_3-2/3x O₄ nanoparticles with different amount of the indicated x (0.000, 0.045, 0.090, 0.150) (H =200 Oe) (black dotted, experimental; pink solid, fitted)

However, as can be seen in Fig. 14, fitting our M -T curves with the core-shell-related expression (Eq. 4) is better than the suggested modified Bloch law specially at high temperatures and low magnetic fields (i.e., for unsaturated magnetic spins).

Change of magnetization (M ) with temperature during heating for the 3rd cycle of the heated pristine Fe₃ O₄ nanoparticles while applying a magnetic field H =2 (Tesla) (pink dotted, experimental; solid, fitted using the new bulk-shell expression (black) and the modified Bloch law proposed by Kodama et al. (green)). Green arrows indicate the temperatures where the modified Bloch law proposed by Kodama et al. failed to fully fit the experimental data

The change of the parameters in Eq. 4 with the applied magnetic field for the pristine Fe₃ O₄ nanoparticles is shown in Fig. 15a. It can be noticed that M _H increases as it is expected with the increase in the magnetic field. Les valeurs de γ et δ ≈ 1 and do not change with the applied field as they are depending only as mentioned above on the material structure and the particle size.

un Change for the pristine Fe₃ O₄ of M _H (left) and T _C (right) with the applied external magnetic field H and (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to external magnetic field) b for Sn_x Fe_3-2/3x O₄ samples as a function of x taken at H =200 Oe (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to x )

The (α ) parameter is a very small constant. It turns to negative sign for higher field which is reasonable since the high field will saturate the spins at the shell and the paramagnetic effect will be small. Le β values fluctuated ranging from 3 to 10 with the magnetic field which is different than the obtained power for nanoparticles using modified Bloch law. This is acceptable since we use M _H at 300 K instead of the saturated M _s in Bloch law. The T _C values, which are the same as what founded experimentally at 200 Oe in Fig. 2a, also changes with the applied field—a characteristic feature previously reported for magnetic nanoparticles [33].

Figure 15b shows the change of these parameters with the amount of Sn ²⁺ (x ). M _H does not behave like the previously found saturation magnetization (M _s ) (Fig. 2b) since M _H is related to the magnetic field and the size of these nanoparticles. It is accepted that M _H is larger for the pristine nanoparticles because of the reduction of γ-Fe₂ O₃ phase and the sintering processes that took place during the previous heating–cooling cycles, which increased the saturated magnetization. For the Sn ²⁺ -doped sample, M _H decreases since the existence of Sn ²⁺ at the surface which can prevent the agglomeration process and the crystal growth (can be verified using TEM or XRD). The value of M _H for x =0.045 is larger than for x =0.090 which is consistence with the larger value of M _s for this sample. Interestingly, for the larger NPs with x =0.150, M _H increased which opposes the decrease in their M _s and this is due to the larger particle size with larger blocking temperature. The values of (α ) and (δ ) are constants with average value equals 0.3 and 0.6, respectively. This is predicted since the second part of Eq. 4 is related to the change with the magnetic field which is now constant (200 Oe). The values of T _C for different samples are approximately the same as recorded experimentally. γ is a constant with a value equals 1 which is the same as in Bloch law. β is also almost a constant since it is related to the material with an average value of 8.

Conclusions

Sn_x Fe_3-2/3x O₄ nanoparticles (12–50 nm) with x =0.000 to 0.0150 were prepared using co-precipitation method. The magnetization was measured using VSM while repeatedly heating and cooling the nanoparticles up to 900 K. An irreversible dip in magnetization with certain amplitude was noticed between two peaks at T ₁ et T ₂ during the first heating–cooling cycle. We relate the first peak to a chemical reduction of the oxidized layer at the surface of each nanoparticle. The second peak is referred to a crystal growth due to the sintering process. Coating the surface with Au prevent sintering process and the magnetic exchange interactions between nanoparticles. More stable magnetic behavior was obtained for the high concentration of dopant Sn ²⁺ (x =0.150) which make it more appropriate for high-temperature applications. Best fitting for M -T graphs were made using a phenomenological expression where a core-shell model with magnetization of a ferrimagnetic core obeying the modified Bloch law and a paramagnetic shell obeying Curie–Weiss law. The results presented in this work present a method to tune the magnetization characteristics of Fe₃ O₄ nanoparticles by Sn ²⁺ doping.

Disponibilité des données et des matériaux

Supplementary information file

Abréviations

NP :

Nanoparticules

VSM:

Vibrating sample magnetometer

PPMS:

Physical property measurement system

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

XPS :

Spectroscopie de photoémission aux rayons X

FTIR :

Transformée de Fourier infrarouge

XRD :

Diffraction des rayons X

FC:

Field cooling

ZFC:

Zero field cooling