Dégradation photo-fenton de l'AO7 et réduction photocatalytique du Cr(VI) sur des nanoparticules BiFeO3 décorées par CQD sous irradiation visible et NIR

Contexte

Au cours des dernières décennies, les eaux usées contenant des ions de métaux lourds et des composés organiques causent de graves dommages à l'environnement et aux êtres humains. En tant que l'un des ions de métaux lourds courants, le chrome hexavalent (Cr(VI)) dérivé de la galvanoplastie, du tannage du cuir et de l'impression constitue une menace sérieuse pour notre santé en raison de sa forte toxicité [1]. D'autre part, la plupart des polluants organiques (comme les colorants) sont également toxiques et non biodégradables, ce qui détruit notre cadre de vie [2]. Jusqu'à présent, de nombreuses techniques ont été développées pour éliminer les polluants organiques et réduire le Cr(VI) en Cr(III) [3,4,5]. Parmi ces méthodes, les techniques catalytiques photocatalytiques et de type photo-Fenton sont considérées comme les méthodes prometteuses pour la dégradation efficace des contaminants organiques et la réduction du Cr(VI) dans les eaux usées en raison de leur coût peu coûteux, de leur non-sélectivité et de leur simplicité de fonctionnement [6 ,7,8,9]. Les étapes de base impliquées dans un processus de dégradation photocatalytique peuvent être décrites comme suit :excitation des photocatalyseurs, séparation et migration des charges photogénérées, génération d'espèces actives à la surface des catalyseurs, et décomposition du composé organique ainsi que réduction du Cr(VI ) causée par la réaction redox des espèces actives et des charges photo-induites [10, 11]. La réaction catalytique de type photo-Fenton est basée sur les effets synergiques de la réaction de Fenton et du processus photocatalytique. La génération d'espèces actives au cours du processus de réaction de Fenton peut être favorisée après l'introduction d'une irradiation lumineuse appropriée, ce qui conduit à une amélioration de l'activité catalytique [12, 13]. Cependant, la large application des techniques catalytiques photocatalytiques et photo-Fenton est limitée en raison de la large bande interdite des photocatalyseurs ne répondant qu'à la lumière UV (qui représente ~ 5% de l'énergie solaire) et de leur faible efficacité de séparation de charge [14]. En général, il est connu que la lumière visible et la lumière proche infrarouge (NIR) occupent respectivement ~ 45% et ~ 46% de l'énergie solaire, et leur application a suscité un grand intérêt [15, 16]. En conséquence, le développement de catalyseurs actifs à large spectre (UV-vis-NIR) avec une séparation efficace des charges photogénérées est très important pour leurs applications pratiques [17,18,19,20]. Jusqu'à présent, les catalyseurs contenant du fer avec une bande interdite étroite sont considérés comme des candidats idéaux dans les applications catalytiques photocatalytiques et photo-Fenton-like [21,22,23,24,25].

En tant que l'un des catalyseurs typiques contenant du fer, BiFeO₃ avec une structure de type pérovskite est connu pour être un matériau photocatalytique photocatalytique et photo-Fenton-like intéressant pour la dégradation des colorants [26,27,28,29,30,31,32,33,34]. Néanmoins, son activité catalytique n'est pas si forte pour répondre aux exigences de l'application en raison du taux de recombinaison élevé des charges photogénérées. De plus, la plage de réponse lumineuse de BiFeO₃ doit être étendu à la région de la lumière NIR pour une utilisation efficace de l'énergie solaire. Par conséquent, de nombreuses stratégies ont été utilisées pour surmonter ces lacunes [35,36,37,38,39,40].

Les points quantiques de carbone (CQD), en tant que classe importante de matériaux nanocarbonés de dimension zéro, ont attiré une attention considérable en raison de leurs propriétés distinctes, telles qu'une grande surface, une faible toxicité, une biocompatibilité élevée, une bonne solubilité dans l'eau, une stabilité chimique élevée, une bonne conductivité, et d'excellentes propriétés optiques [41,42,43,44]. Ces propriétés importantes en font un candidat prometteur pour une application pratique dans différents domaines [41,42,43,44]. Plus important encore, il a été démontré que les CQD photoexcités sont d'excellents donneurs et accepteurs d'électrons pour favoriser la séparation des charges photogénérées dans les photocatalyseurs [45]. D'un autre côté, les CQD se révèlent être un matériau de photoluminescence à conversion ascendante unique, qui permet la génération de lumière d'émission à courte longueur d'onde (de 450 à 750  nm) par l'excitation de la lumière à longue longueur d'onde (lumière NIR, de 700 à 1000 nm) [42, 44]. La lumière d'émission convertie peut être utilisée comme lumière d'excitation pour la production de charges photogénérées dans les semi-conducteurs, ce qui étend leur région de réponse lumineuse [45]. En conséquence, l'incorporation de CQD avec des photocatalyseurs s'avère être un moyen prometteur pour former d'excellents photocatalyseurs composites hybrides [46,47,48,49,50,51,52]. Chen et al. préparé CQD/BiFeO₃ nanocomposites et ont trouvé leur activité photocatalytique de lumière visible améliorée pour la dégradation du colorant [53]. À notre connaissance, cependant, il n'y a pas de travaux consacrés aux performances de dégradation du colorant photo-Fenton et de réduction photocatalytique du Cr(VI) de CQD/BiFeO₃ photocatalyseurs composites sous irradiation de lumière visible ou NIR.

Dans ce travail, le CQD/BiFeO₃ des photocatalyseurs composites ont été préparés par voie hydrothermale. Leurs performances catalytiques photocatalytiques et photo-Fenton pour la dégradation de l'orange acide 7 (AO7) ainsi que l'activité de réduction photocatalytique du Cr(VI) sous irradiation de lumière visible et NIR ont été systématiquement étudiées. Le mécanisme catalytique correspondant a été proposé.

Méthodes

Préparation des CQD

Les CQD ont été préparés par une méthode hydrothermale [54]. Du glucose (1 g) a été ajouté dans de l'eau distillée (80 ml) sous agitation magnétique et traitement aux ultrasons pour obtenir une solution homogène. Par la suite, cette solution a été transférée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon de 100 ml et chauffée à 180 °C pendant 4 h. Après la réaction, la solution résultante a été filtrée deux fois sur papier filtre, puis la suspension de CQD brun rougeâtre a été obtenue.

Fabrication de CQD/BiFeO₃ Composites

BiFeO₃ les nanoparticules ont été préparées par voie de gel de polyacrylamide comme rapporté dans la littérature [55]. Le CQD/BiFeO₃ les composites ont été fabriqués comme suit (Fig. 1) :BiFeO₃ des nanoparticules (0,1 g) ont été introduites dans de l'eau distillée (70 ml), suivie d'un traitement aux ultrasons pendant 0,5 h pour obtenir une suspension uniforme. Après cela, une certaine quantité de suspension CQD a été ajoutée goutte à goutte dans le BiFeO₃ suspension sous agitation magnétique. Le mélange a été transféré dans l'autoclave en acier inoxydable revêtu de Teflon (100 ml) et chauffé à 130°C pendant 4 h. Enfin, le produit a été récupéré par centrifugation, lavé avec de l'eau déminéralisée et séché à 60 °C pendant 8 h. Pour explorer l'impact de la teneur en CQD sur les actifs catalytiques des composites, une série de CQD/BiFeO₃ des composites avec différents contenus massiques de CQD ont été préparés en ajoutant différents volumes de suspension de CQD (3, 6, 12 et 24 ml). Ces composites ont été nommés en conséquence 3C/BFO, 6C/BFO, 12C/BFO et 24C/BFO.

L'illustration schématique du processus de préparation des CQD/BiFeO₃ composite

Dégradation catalytique et photocatalytique photo-Fenton du colorant

Les performances catalytiques photo-Fenton du CQD/BiFeO₃ tel que préparé composites a été étudié en vue de la dégradation de l'AO7 irradié séparément par la lumière visible (lampe au xénon de 300 W avec un filtre de coupure de 420 nm) et la lumière NIR (lampe au xénon de 300 W avec un filtre de coupure de 800 nm). Dans une expérience typique, le photocatalyseur (0,1 g) a été placé dans une solution AO7 (200  ml, 5 mg/L) et agité magnétiquement dans l'obscurité pendant 0,5 h pour atteindre un équilibre d'adsorption-désorption entre le photocatalyseur et les molécules AO7. Par la suite, une certaine quantité de H₂ O₂ solution a été ajoutée dans la suspension, et la lampe au xénon a été allumée pour démarrer la réaction catalytique. Dans le processus catalytique, une petite quantité de la solution réactionnelle (2 ml) a été prélevée et centrifugée pour éliminer le catalyseur. L'absorbance du surnageant a été mesurée par un spectrophotomètre UV-vis à 484 nm pour obtenir la concentration en AO7. D'autre part, la dégradation photocatalytique de l'AO7 sur les échantillons a été réalisée pour évaluer leurs activités photocatalytiques dans les mêmes conditions en l'absence de H₂ O₂ .

Les expériences de recyclage catalytique ont été réalisées pour tester la réutilisation catalytique des échantillons. Après la première expérience catalytique, le catalyseur a été séparé de la solution par centrifugation, lavé avec de l'eau désionisée et séché. Le catalyseur récupéré a été ajouté à la nouvelle solution de colorant pour la prochaine réaction catalytique dans les mêmes conditions.

Pour confirmer les espèces réactives impliquées dans les processus de dégradation catalytique photocatalytique et photo-Fenton, les expériences de piégeage d'espèces actives ont été réalisées en ajoutant plusieurs capteurs dans les mêmes conditions que celles mentionnées ci-dessus. L'éthanol (10 % en volume) et l'oxalate d'ammonium (AO, 2  mM) ont été utilisés comme capteurs d'hydroxyle (·OH) et de trous photogénérés (h ⁺ ), respectivement [56]. N₂ la purge peut expulser l'O₂ dissous dans la solution, conduisant à l'inhibition du superoxyde (·O₂ ⁻ ) génération.

Réduction photocatalytique du Cr(VI)

Le Cr(VI) a été utilisé comme autre polluant modèle pour mesurer l'activité photocatalytique des échantillons. Le processus de réduction photocatalytique du Cr(VI) en Cr(III) était similaire à celui de la dégradation du colorant. La concentration initiale de Cr(VI) était de 10 mg/l et la dose de photocatalyseur était de 0,2 g dans 200 ml de solution de Cr(VI) (c'est-à-dire 1 g/l). La valeur initiale du pH de la solution de Cr(VI) a été ajustée par H₂ SO₄ à 2~3. La concentration résiduelle de la solution de Cr(VI) a été détectée par spectrophotomètre UV-vis en utilisant la méthode au diphénylcarbazide (DPC) [57].

Détections de radicaux hydroxyles

La fluorimétrie a été utilisée pour détecter les radicaux ·OH générés sur les échantillons irradiés en utilisant l'acide téréphtalique (TA) comme molécule sonde. Généralement, le ·OH réagira avec le TA pour générer un composé hautement fluorescent, l'acide 2-hydroxytéréphtalique (TAOH). L'information de ·OH peut être détectée en mesurant l'intensité de photoluminescence (PL) de TAOH avec la longueur d'onde d'excitation de ~ 315  nm. Typiquement, le TA a été introduit dans une solution de NaOH (1.0 mmol l ⁻¹ ) pour obtenir une solution TA (0.25 mmol l ⁻¹ ). Le catalyseur (60 mg) a été placé dans une solution de TA (100 ml) sous agitation magnétique pendant plusieurs minutes. Après cela, une certaine quantité de H₂ O₂ a été dissous dans le mélange ci-dessus, qui a été irradié par de la lumière visible (lampe au xénon de 300 W avec un filtre de coupure de 420 nm) ou de la lumière NIR (lampe au xénon de 300 W avec un filtre de coupure de 800 nm). A des intervalles d'irradiation donnés, 3 ml de la solution réactionnelle ont été échantillonnés et centrifugés pour éliminer le catalyseur. Les spectres PL du surnageant ont été déterminés par spectrophotomètre à fluorescence. D'autre part, la génération de ·OH dans la réaction photocatalytique a également été mesurée dans les mêmes conditions sans ajout de H₂ O₂ .

Caractérisation

La pureté de phase des échantillons a été examinée par diffraction des rayons X sur poudre (XRD) et spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). La morphologie et la microstructure des échantillons ont été observées par microscopie électronique à transmission (MET) à émission de champ. Les états chimiques des éléments de surface sur les échantillons ont été détectés par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS). Les spectres de réflectance diffuse ultraviolet-visible (UV-vis) des échantillons ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis à double faisceau TU-1901. Les spectres PL des échantillons ont été déterminés par un spectrophotomètre à fluorescence. La réponse au photocourant transitoire et les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées sur un poste de travail électrochimique avec un système à trois électrodes. Les procédures de fabrication et de test des électrodes de travail étaient similaires à celles précédemment rapportées [56]. En particulier, la mesure de la réponse au photocourant a été réalisée sous une irradiation de lumière visible (lampe au xénon de 300 W avec un filtre de coupure de 420 nm).

Résultats et discussion

Analyse XRD

La figure 2 présente les modèles XRD de BiFeO₃ , CQD et 24C/BFO. Le BiFeO₃ et l'échantillon 24C/BFO montrent des schémas de diffraction similaires, qui peuvent être facilement indexés au rhomboédrique BiFeO₃ phase (dossier JCPD n° 74-2016). Aucune trace d'impuretés, telles que Fe₂ O₃ et Bi₂ O_3, est trouvé. Les résultats indiquent que le BiFeO₃ de haute pureté est obtenu et l'introduction des CQD et le traitement hydrothermal ne modifient évidemment pas la structure cristalline du BiFeO₃ . D'après le diagramme XRD des CQD, on peut voir qu'un large pic de diffraction est observé à ~ 23,5°, ce qui est principalement attribué à la structure amorphe des CQD. Notamment, pour le composite, aucun pic de diffraction caractéristique des CQD n'est détecté en raison de la faible teneur en CQD dans l'échantillon 24C/BFO. Pour confirmer l'existence de CQD dans le composite, la caractérisation FTIR est effectuée.

Modèles XRD de BiFeO₃ , CQD et les composites 24C/BFO

Analyse FTIR

La figure 3 montre les spectres FTIR de BiFeO_3, Composites CQD et 12C/BFO. Dans le cas du BiFeO nu₃ , les pics à ~ 440 cm ⁻¹ et ~ 560 cm ⁻¹ sont attribuées aux vibrations d'étirement et de flexion de Fe–O, ce qui est cohérent avec le résultat rapporté [55]. Pour les CQD, la vibration de déformation pour C–H à ~ 638 cm ⁻¹ , la vibration d'étirement pour C–C à ~ 1630 cm ⁻¹ , et C–OH s'étirant à ~ 1120 cm ⁻¹ se trouvent [58]. De plus, les pics caractéristiques de BiFeO₃ et les CQD sont détectés dans le spectre du composite 12C/BFO. Les résultats suggèrent l'existence de CQD et de BiFeO₃ dans le composite. De plus, le pic situé à ~ 1380 cm ⁻¹ est attribuée à la vibration d'étirement de O–H à partir du H₂ absorbé O [59].

Spectres FTIR de BiFeO₃ , CQD et les composites 12C/BFO

Propriété d'absorption optique

Il est bien établi que la propriété d'absorption optique des nanomatériaux a un effet important sur leurs performances [60, 61]. La propriété d'absorption optique de BiFeO₃ , CQD et CQD/BiFeO₃ les composites ont été étudiés par des spectres de réflectance diffuse UV-vis, comme le montre la figure 4a. Par rapport à BiFeO₃ , le CQD/BiFeO₃ les composites présentent évidemment une capacité d'absorption optique améliorée dans toute la région de la lumière UV-vis. Il convient de noter que l'intensité d'absorption optique des composites augmente progressivement avec l'augmentation de la teneur en CQD. Ce phénomène peut être attribué à la forte absorption lumineuse des CQD dans la région de la lumière UV-vis. Pour obtenir le bord d'absorption lumineuse des échantillons, les premières courbes dérivées des spectres de réflectance diffuse UV-vis sont réalisées (Fig. 4b), dans lesquelles la longueur d'onde de crête est considérée comme le bord d'absorption des échantillons [62]. On constate que les bords d'absorption de BiFeO₃ et CQD/BiFeO₃ les composites sont situés à ~ 588 nm, ce qui suggère que la décoration des CQD ne modifie pas l'énergie de la bande interdite de BiFeO₃ .

un Spectres de réflectance diffuse UV-vis de BiFeO₃ , CQD et CQD/BiFeO₃ matériaux composites. b La dérivée première correspondante des spectres de réflectance diffuse

Analyse XPS

Les états chimiques des éléments dans l'échantillon 12C/BFO ont été surveillés par XPS et les résultats sont présentés sur la Fig. 5. Sur le spectre Bi 4f XPS (Fig. 5a), les deux forts pics observés à 164,1 (Bi 4f _5/2 ) et 158,8 eV (Bi 4f_7/2 ) démontrer l'existence de Bi ³⁺ dans le composite [63]. Sur la figure 5b, le spectre Fe 2p XPS indique deux pics évidents à 723,6 et 709,6  eV, qui sont attribués à Fe 2p_1/2 et Fe 2p_3/2 . Notamment, le large pic de Fe 2p_3/2 peut être divisé en deux pics à 712,0 et 709,6 eV, correspondant à Fe ³⁺ et Fe ²⁺ , respectivement [40]. De plus, on voit que le pic satellite de Fe 2p_3/2 se trouve à 717.8 eV. Comme le montre le spectre XPS de O 1s (Fig. 5c), le pic évident situé à 529,6 eV est attribué à l'oxygène du réseau et le pic d'épaule à 531,3 eV appartient à l'oxygène chimisorbé des lacunes de surface [64]. Pour le spectre XPS de C 1s (Fig. 5d), le signal de C 1s peut être divisé en deux pics distincts. Le pic principal à ~ 284,9  eV est attribué à la liaison C–C avec sp ² orbitale, alors que le pic à 287,7 eV est causé par le carbone oxygéné. Les résultats démontrent en outre la coexistence des CQD et BiFeO₃ dans le composite [65].

Spectres XPS haute résolution de a Bi 4f, b Fe 2p, c O 1s, et d C 1s pour le composite 12C/BFO

Observation de la morphologie

Les images MET et MET haute résolution (HRTEM) de BiFeO₃ les nanoparticules sont représentées respectivement sur les figures 6a et b. On voit que le nu BiFeO₃ possède une forme sphérique et une surface lisse avec un diamètre moyen de ~ 120 nm. L'espacement du réseau de 0,288 nm appartient à l'espacement (110) de BiFeO₃ . L'image MET de la figure 6c indique que les CQD sont composés de particules de type sphérique avec une taille de particule moyenne de ~ 15 nm. À partir de l'image TEM du CQD/BiFeO₃ composites (Fig. 6d–g), on peut voir que les CQD sont décorés à la surface de BiFeO₃ nanoparticules. L'image HRTEM du 12C/BiFeO₃ échantillon (Fig. 6h) révèle la distance interplanaire de 0,389 nm correspondant au plan (012) de BiFeO₃ . Aux côtés de BiFeO₃ , les CQD décorés présentent une caractéristique amorphe. Ce résultat suggère la formation d'une structure composite hybride entre BiFeO₃ et CQD.

un et b Images TEM et HRTEM de BiFeO₃ nu nanoparticules, respectivement; c Image MET des CQD ; d –g Images MET de 3C/BFO, 6C/BFO 12C/BFO et 24C/BFO respectivement ; h Image HRTEM de 12C/BFO

L'image TEM à balayage en fond noir (DF-STEM) et les mappages élémentaires correspondants de l'échantillon 12C/BFO sont illustrés sur les figures 7a–e, respectivement. Les résultats révèlent que l'échantillon présente non seulement une distribution uniforme des éléments Bi/Fe/O mais également une distribution uniforme de l'élément C. Cela confirme que les CQD sont uniformément assemblés à la surface de BiFeO₃ nanoparticules.

un Image DF-STEM du composite 12C/BFO. b –e Les images de cartographie élémentaires à rayons X à dispersion d'énergie correspondantes

Performances catalytiques et photocatalytiques de Photo-Fenton

La performance photocatalytique des échantillons a d'abord été évaluée par la dégradation de l'AO7 sous irradiation à la lumière visible, et le résultat est illustré à la figure 8a. Préalablement à la réaction photocatalytique, les expériences d'adsorption (dans l'obscurité) et à blanc (sans catalyseur) ont été réalisées. Une petite quantité d'AO7 (~ 5%) est dégradée après 3h d'irradiation sans catalyseur, indiquant que l'auto-dégradation du colorant peut être négligée. Dans la réaction photocatalytique, la capacité de photodégradation du BiFeO₃ pur est faible et seulement environ 33 % de l'AO7 se décompose après 3 h d'exposition. Lorsque BiFeO₃ les nanoparticules sont décorées par des CQD, les CQD/BiFeO₃ les composites présentent manifestement une activité photocatalytique améliorée. De plus, on constate que les activités catalytiques des composites sont fortement liées à la teneur en CQD. Parmi ces composites, le 12C/BiFeO₃ le composite affiche le pourcentage de dégradation optimal d'environ 73 % après 3 h d'irradiation, ce qui est 2,2 fois plus élevé que celui du BiFeO₃ nu . Cependant, avec une augmentation supplémentaire de la teneur en CQD (par exemple, 24C/BFO), des CQD excessifs décorés à la surface de BiFeO₃ les nanoparticules peuvent protéger BiFeO₃ d'absorber la lumière visible, ce qui entraîne une diminution de l'activité photocatalytique.

un Dégradation photocatalytique de AO7, b réduction photocatalytique de Cr(VI), et c photo-Fenton dégradation catalytique de AO7 sur BiFeO₃ et CQD/BiFeO₃ composites sous irradiation de lumière visible. d Recyclabilité du composite 12C/BFO pour la dégradation photocatalytique de l'AO7, la réduction photocatalytique du Cr(VI) et la dégradation catalytique photo-Fenton de l'AO7 sous irradiation à la lumière visible

Dans ce travail, la capacité photocatalytique des échantillons pour la réduction de Cr(VI) sous irradiation de lumière visible a également été étudiée, comme le montre la figure 8b. L'expérience à blanc indique que la réduction de Cr(VI) après 3 h d'illumination en l'absence de catalyseurs est négligeable. On voit que le CQD/BiFeO₃ les composites possèdent une capacité de réduction photocatalytique beaucoup plus élevée que le BiFeO₃ pur . L'efficacité de réduction du Cr(VI) sur les échantillons augmente dans l'ordre :BiFeO₃ <3C/BFO <6C/BFO <24C/BFO <12C/BFO. Le résultat démontre la propriété de réduction photocatalytique entraînée par la lumière visible de BiFeO_3, ce qui peut évidemment être amélioré par la décoration des CQD.

Outre l'activité photocatalytique, il est démontré que BiFeO₃ affiche également une capacité de catalyse de type photo-Fenton prometteuse. La figure 8c montre la dégradation photo-Fenton de AO7 sur les échantillons sous irradiation de lumière visible avec l'ajout de H₂ O₂ , d'où l'on peut voir que le pourcentage de dégradation de AO7 dans le processus catalytique de type photo-Fenton est beaucoup plus élevé que celui de la réaction photocatalytique nue. Par exemple, environ 96 % de l'AO7 est photo-Fenton dégradé catalytiquement sur un échantillon de 12C/BFO sous une irradiation de 3 h, ce qui présente une amélioration d'environ 23 % par rapport à la dégradation photocatalytique de l'AO7 (~ 73 %). De plus, on constate que les activités catalytiques photo-Fenton entre les échantillons ont un ordre identique aux activités photocatalytiques entre les échantillons. Cela suggère que le CQD/BiFeO₃ les composites peuvent être utilisés comme catalyseurs photo-Fenton efficaces pour la dégradation des colorants.

Généralement, la réutilisation des catalyseurs est considérée comme un paramètre important pour leur application pratique. D'après les résultats catalytiques ci-dessus, l'échantillon de 12C/BFO a été choisi comme catalyseur pour l'étude des stabilités catalytiques photocatalytiques et photo-Fenton. La figure 8d présente les activités catalytiques de l'échantillon de 12C/BFO au cours de trois processus catalytiques photocatalytiques et photo-Fenton successifs dirigés par la lumière visible. Après trois cycles consécutifs, les activités catalytiques de l'échantillon 12C/BFO ne subissent pas de diminution évidente. Cela indique que le CQD/BiFeO₃ le composite présente une bonne réutilisabilité catalytique sous irradiation de lumière visible.

Dans ce travail, les activités photocatalytiques photocatalytiques et photo-Fenton induites par la lumière NIR de BiFeO₃ et 12C/BFO ont été étudiés. Les figures 9a–c présentent la dégradation photocatalytique en fonction du temps de l'AO7, la réduction photocatalytique du Cr(VI) et la dégradation catalytique photo-Fenton de l'AO7 sur BiFeO₃ et 12C/BiFeO₃ sous irradiation lumineuse NIR, respectivement. On peut voir que BiFeO₃ nu ne présente presque aucune activité photocatalytique de la lumière NIR car il ne peut pas répondre à la lumière NIR, tandis qu'environ 22% de AO7 est dégradé par BiFeO₃ pendant la réaction catalytique de photo-Fenton. En revanche, l'échantillon 12C/BFO présente des activités catalytiques évidentes induites par la lumière NIR. Après 3 h d'irradiation à la lumière NIR, la dégradation photocatalytique de l'AO7, la réduction photocatalytique du Cr (VI) et la dégradation photo-Fenton de l'AO7 sur l'échantillon 12C/BFO atteignent respectivement ~ 35 %, ~ 63 % et ~ 49 % . Le résultat indique que l'introduction de CQD sur la surface de BiFeO₃ joue un rôle important dans l'amélioration de son activité catalytique induite par la lumière NIR. Les stabilités catalytiques à la lumière NIR de l'échantillon 12C/BFO ont également été étudiées en recyclant des expériences catalytiques, comme le montre la figure 9d. On constate que le CQD/BiFeO₃ Le composite a également une activité catalytique constante entraînée par la lumière NIR.

un Dégradation photocatalytique de AO7, b réduction photocatalytique de Cr(VI), et c photo-Fenton dégradation catalytique de AO7 sur BiFeO₃ et CQD/BiFeO₃ composites sous irradiation lumineuse NIR. d Recyclabilité du composite 12C/BFO pour la dégradation photocatalytique de l'AO7, la réduction photocatalytique du Cr(VI) et la dégradation catalytique photo-Fenton de l'AO7 sous irradiation lumineuse NIR

Piégeage actif d'espèces

Pour explorer l'effet des espèces actives sur la réaction de dégradation catalytique, des expériences de piégeage d'espèces réactives ont été réalisées. Les figures 10a et b montrent la dégradation catalytique photocatalytique et photo-Fenton de AO7 en utilisant l'échantillon 12C/BFO avec l'ajout d'extincteurs sous éclairage visible, respectivement. D'après la figure 10a, l'introduction d'éthanol et d'AO conduit à une inhibition relativement faible de la dégradation de l'AO7. En revanche, la dégradation photocatalytique de AO7 est considérablement supprimée avec N₂ purge. Cela suggère que le ·O₂ ⁻ est la principale espèce réactive, tandis que ·OH et h ⁺ sont les espèces réactives secondaires responsables de la dégradation du colorant. Comme le montre la figure 10b, le pourcentage de dégradation de l'AO7 diminue de 96 % (sans charognards) séparément à ~ 60 % (N₂ purge), ~ 71% (ajout d'AO) et ~ 45% (ajout d'éthanol). Cela révèle que ·O₂ ⁻ , h ⁺ , et ·OH participent à la réaction catalytique photo-Fenton induite par la lumière visible, et ·OH joue un rôle relativement important dans ce processus. Les figures 10c et d présentent la dégradation catalytique photocatalytique et photo-Fenton de AO7 sur l'échantillon 12C/BFO en présence de charognards avec l'irradiation de lumière NIR, respectivement. On peut voir que dans les deux processus catalytiques, la dégradation du colorant dépend de ·O₂ ⁻ , h ⁺ , et ·OH. En particulier, ·O₂ ⁻ s'est avéré être la principale espèce active dans le processus photocatalytique à lumière NIR, tandis que ·OH présente un rôle clé dans la réaction catalytique de photo-Fenton à lumière NIR.

un et b Effets de l'éthanol, N₂ purge, et AO sur la dégradation catalytique photocatalytique et photo-Fenton de AO7 sur 12C/BFO sous irradiation de lumière visible, respectivement. c et d Effets de l'éthanol, N₂ purge et AO sur la dégradation catalytique photocatalytique et photo-Fenton de AO7 sur 12C/BFO sous irradiation de lumière NIR, respectivement

Figure 11 displays the time-dependent PL spectra of the TPA solution using the 12C/BFO sample as the catalyst in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reaction under visible and NIR light illumination. It is seen that, in all cases of the catalytic processes, the PL emission peak located at ~ 429 nm becomes intense gradually with the increase of the illumination time, indicating the generation of ·OH radicals. Based on the PL signal intensity, it is concluded that more ·OH radicals are generated in the photo-Fenton process than in the photocatalytic process, and the visible light irradiation leads to the increased generation of ·OH radicals when compared with the NIR light irradiation.

un et b PL spectra of the TA solution as a function of visible light irradiation time over the 12C/BFO sample in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reactions, respectively. c et d PL spectra of the TA solution as a function of NIR light irradiation time over the 12C/BFO sample in the photocatalytic and photo-Fenton catalytic reactions, respectively

Photogenerated Charges Performance

Photoelectrochemical measurement is very useful for the investigation of the migration and recombination performance of photogenerated charges. The transient photoresponse currents of BiFeO₃ and 12C/BFO under visible light irradiation with several on/off cycles are shown in Fig. 12a. One can see that the photocurrent density of 12C/BFO is much higher than that of bare BiFeO₃ , indicating the effective separation of photogenerated charges in the CQDs/BiFeO₃ composite. Figure 12b displays the EIS curves of BiFeO₃ and 12C/BFO. It is well known that the semicircle in the Nyquist plot at the high-frequency region reflects the interfacial charge-transfer process and a smaller diameter of semicircle means a lower charge-transfer resistance [66]. The 12C/BFO sample exhibits a smaller semicircle diameter compared with bare BiFeO₃ , suggesting that the migration of photogenerated charges can be promoted in the CQD/BiFeO₃ composites.

un Photocurrent response plots of BiFeO₃ and 12C/BFO under visible light irradiation. b EIS spectra of BiFeO₃ and 12C/BFO

Catalytic Mechanism

A possible visible light-driven photocatalytic mechanism of CQDs/BiFeO₃ for the dye degradation and Cr(VI) reduction is proposed, as shown in Fig. 13a. When the CQD/BiFeO₃ composite is irradiated by visible light, the BiFeO₃ nanoparticles will be excited to generate photogenerated electrons and holes. On the other hand, the electrons in the CQDs can be also excited from their π orbital or σ orbital to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) to obtain photoexcited electrons. It has been demonstrated that the excited CQDs can act as excellent electron donors and electron acceptors. Therefore, the photogenerated electrons in the conduction band (CB) of BiFeO₃ nanoparticles will easily migrate to the π orbital or σ orbital of CQDs, while the photoexcited electrons of CQDs will transfer to the CB of BiFeO₃ . During the above converse electron migration process, the separation of photogenerated charges in BiFeO₃ can be promoted, as revealed by photoelectrochemical measurement (see Fig. 12a). Thus, more photogenerated charges are available for participating in the photocatalytic reaction, leading to the improvement of photocatalytic activity.

un Photocatalytic degradation mechanism of AO7 over the CQDs/BiFeO₃ composite photocatalysts under visible light irradiation. b Up-converted PL spectra of CQDs under different excitation wavelengths. c Photo-Fenton catalytic degradation mechanism of AO7 over the CQD/BiFeO₃ composites under visible light irradiation. d NIR light photocatalytic mechanism of the CQDs/BiFeO₃ matériaux composites. e NIR light photo-Fenton mechanism of the CQD/BiFeO₃ composites

More importantly, the up-converted PL property of CQDs also plays an important role in the enhancement of photocatalytic activity. Figure 13b presents the up-converted PL spectra of CQDs with the excitation wavelength from 810 to 890 nm, from which one can see that the up-converted emission peaks are centered at shorter wavelengths in the range of 400–680 nm. Because the light absorption edge of the as-prepared BiFeO₃ nanoparticles is located at ~ 588 nm (see Fig. 4), the up-converted emission light (400–588 nm) of CQDs can be used to excite BiFeO₃ nanoparticles to produce photogenerated electrons and holes, which provides additional photogenerated charges for the photocatalytic reaction. This also contributes to the enhancement of photocatalytic activity for BiFeO₃ nanoparticules.

Besides the yield of photogenerated charges, the redox ability of photogenerated charges is considered to be another important factor for understanding the catalytic mechanism of catalysts. In our previous work, the CB and VB potentials of prepared BiFeO₃ nanoparticles are calculated to be + 0.4 and + 2.47 V vs. NHE, respectively [55]. From a thermodynamic point of view, the generation of ·OH will be smoothly achieved because the VB potential of BiFeO₃ is more positive than the redox potential of OH ⁻ /·OH (+ 1.99 V vs. NHE) [67]. Compared with the redox potential of Cr(VI)/Cr(III) (+ 0.51 V vs. NHE) [57], the photogenerated electrons in the CB of BiFeO₃ is negative enough to reduce Cr(VI) to Cr(III). Another active species ·O₂ ⁻ can be obtained from the reaction between the photoexcited electrons of CQDs and O₂ [68].

Figure 13c presents the visible light-driven photo-Fenton catalytic degradation mechanism of the dye over the CQD/BiFeO₃ matériaux composites. In this case, the photocatalytic and Fenton reactions will simultaneously happen. When H₂ O₂ is introduced into visible light-driven photocatalytic system, the H₂ O₂ can react with Fe ²⁺ à la surface de BiFeO₃ to obtain additional ·OH along with the generation of Fe ³⁺ . Simultaneously, the Fe ³⁺ will be reduced to Fe ²⁺ by the photogenerated electrons of BiFeO₃ and CQDs [69]. During this cycle reaction, more ·OH is produced, which is beneficial for the enhancement of catalytic efficiency.

Figure 13d and e display the photocatalytic and photo-Fenton catalytic mechanism of the CQDs/BiFeO₃ composite under NIR light irradiation. It is known that the BiFeO₃ do not response to NIR light (> 800 nm). As a result, only CQDs can be excited under NIR light irradiation in the two catalytic processes. The photogenerated charges migration and up-converted excitation of CQDs are similar to those as depicted in Fig. 13a and b. Because the BiFeO₃ cannot be directly excited by NIR light, NIR light-excited CQD/BiFeO₃ composite has a relatively lower yield of photogenerated charges compared with the visible light-excited composite. This is why photocatalytic and photo-Fenton catalytic activities of the CQD/BiFeO₃ composites under NIR light irradiation are weaker than those under visible light irradiation.

Conclusions

The CQDs were successfully decorated on the surface of BiFeO₃ nanoparticles through a hydrothermal route to obtain CQD/BiFeO₃ matériaux composites. Under visible and NIR light irradiation, these composites manifest remarkably enhanced photocatalytic degradation of AO7, photocatalytic reduction of Cr(VI), and photo-Fenton catalytic degradation of AO7 compared with bare BiFeO₃ nanoparticules. They can be reused without obvious decrease of catalytic activities. It is found that the introduction of CQDs leads to the efficient separation of photogenerated charges in the composites. The improved catalytic activities of CQD/BiFeO₃ composites can be ascribed to the two factors:the excellent up-converted photoluminescence property and photogenerated electron transfer ability of CQDs.

Disponibilité des données et des matériaux

All data analyzed during this investigation are presented in this article.

Abréviations

AO:

Ammonium oxalate

AO7:

Acid orange 7

CB :

Bande de conduction

CQDs:

Carbon quantum dots

Cr(VI):

Hexavalent chromium

DF-STEM:

Dark-field scanning transmission electron microscope

DPC:

Diphenylcarbazide method

DRS:

UV-vis diffuse reflectance spectra

E _g :

Bandgap energy

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

h ⁺ :

Photogenerated holes

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

LUMO :

Orbitale moléculaire inoccupée la plus basse

NIR :

Near-infrared light

O₂ ⁻ :

Superoxide radical

OH:

Hydroxyl radical

PL :

Photoluminescence

TA:

Terephthalic acid

TAOH:

2-Hydroxyterephthalic acid

TEM :

Microscope électronique à transmission

VB :

Bande de Valence

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffractomètre à rayons X