Substrat SERS hautement sensible et stable fabriqué par co-pulvérisation et dépôt de couche atomique

Introduction

Depuis que la diffusion Raman améliorée en surface (SERS) a été signalée pour la première fois [1], elle a suscité beaucoup d'intérêt pour la détection de divers analytes à des concentrations extrêmement faibles en raison d'excellents caractères tels qu'une sensibilité élevée, une réponse rapide, une analyse non invasive et la reconnaissance d'empreintes digitales [ 2,3,4,5]. Typiquement, SERS a contribué de plus en plus à l'analyse de l'état de surface avec un développement considérable de la détection in situ et en temps réel ces dernières années, ce qui pourrait ouvrir une nouvelle fenêtre pour la recherche de surface [6, 7]. En conséquence, différents matériaux ont été explorés en tant qu'espèces SERS actives, notamment Au, Ag, Cu, Pt, etc. [8,9,10,11]. Par rapport à d'autres matériaux, les nanostructures d'Ag pourraient conduire à un facteur d'amélioration supérieur résultant de leurs propriétés plasmoniques uniques [12,13,14].

Selon des rapports antérieurs, les chercheurs ont fait de gros efforts pour améliorer l'effet SERS dans les nanostructures d'Ag en contrôlant leurs formes, leurs tailles, leurs quantités et leur disposition sur des lames solides [15]. De nombreuses nouvelles nanostructures d'Ag telles que des sphères, des cubes, des octaèdres et des fils ont été développées pour maximiser leurs capacités et uniformités SERS [16,17,18,19]. De plus, différentes méthodes ont été essayées pour fabriquer ces nanostructures d'Ag sur des substrats de verre ou de silicium, telles que la lithographie par faisceau d'électrons, la gravure ionique réactive, le placage par immersion et la réduction chimique [20,21,22]. Cependant, il existe peu de rapports sur le substrat SERS à base de nanostructures d'Ag pour la recherche d'interface appliquée aux liquides super lubrifiants, pour des défis tels qu'un processus de fabrication complexe et coûteux, une agrégation facile et une oxydation de surface rapide lorsqu'il est exposé aux conditions ambiantes. Celles-ci entraîneraient une perte d'activité SERS du substrat en peu de temps [23]. De plus, le taux d'humidité du super lubrifiant liquide décroîtra rapidement de l'amélioration du signal Raman, influençant l'analyse de l'état de l'interface pendant le processus de friction [24, 25].

Ici, une méthode facile est développée pour fabriquer un substrat SERS hautement sensible et stable à base de nanoparticules d'Ag (NP) en combinant la co-pulvérisation avec la technologie de dépôt de couche atomique pour la détection de la glycérine, qui a joué un rôle important dans le système de super lubrification liquide [24, 25]. Pour obtenir des Ag NP uniformes sur une lame de verre en tant que fraction active SERS, différentes teneurs en aluminium ont d'abord été co-pulvérisées avec de l'argent et ont été retirées des lames de verre par du phosphate plus tard. De manière notable, des performances SERS élevées sont obtenues pour la détection de la glycérine en modulant le taux de puissance de dépôt des cibles d'argent et d'aluminium en raison de leur influence significative sur la taille et la distribution des Ag NPs [26, 27]. Nous avons également évalué la stabilité des performances SERS en comparant le spectre collecté sur différentes durées. En particulier, après avoir enduit la fraction active Ag NPs d'un TiO₂ protecteur couche via dépôt de couche atomique (ALD), l'échantillon peut maintenir d'excellentes performances SERS dans des conditions d'air pendant plus de 30 jours en raison de l'entrave à l'oxydation de la surface et interdire l'agrégation des Ag NP. De plus, cet effet d'amélioration supplémentaire est étroitement lié au TiO₂ couche. Nous attribuons cela à l'atténuation exponentielle du champ électromagnétique fort avec l'augmentation de l'épaisseur du film « espaceur ». Les résultats pourraient présenter une nouvelle perspective dans le domaine de l'analyse d'interface grâce à l'utilisation de la détection SERS.

Méthodes

Fabrication d'Ag NPs sur verre par co-pulvérisation

Des lames de verre conventionnelles (15 x 15 mm, Sail Brand) ont été nettoyées par ultrasons de manière ordonnée dans de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau déminéralisée, chacune pendant 15 min pour éliminer les contaminants de surface avant utilisation. Les Ag NPs ont été déposés sur des substrats de verre pré-nettoyés à température ambiante par co-pulvérisation d'argent et d'aluminium d'abord (LLJGP-450 Magnetron Sputtering System, SKY Technology Development Co., Ltd., Chine). Les cibles en argent et en aluminium sont de haute pureté (> 99,99 %) avec un diamètre de 60 mm (acheté auprès de SKY Technology Development Co., Ltd., Chine). La pression de base du système de vide avant le dépôt était meilleure que 4,0 × 10 ⁻⁴ Pa, et la pression d'argon de travail de 0,8 Pa a été maintenue pendant le dépôt. Notamment, au cours du processus de co-pulvérisation, le rapport de puissance a été modulé par la puissance de pulvérisation du magnétron DC de la cible en aluminium lorsque la puissance de radiofréquence de la cible en argent a été maintenue à 30 W. Les NP d'Al ont été éliminés en immergeant les lames de verre dans solution d'acide phosphate (0,5 M) pendant 4 h. Après cela, les lames de verre contenant des Ag NP ont été rincées à l'eau déminéralisée cinq fois pour éliminer les composants de phosphate ou d'aluminium absorbés. Après séchage des lames de verre avec de l'azote, des Ag NP uniformes ont été laissées en tant que partie active SERS avant de recouvrir une fine couche protectrice. Tous les produits chimiques étaient des réactifs analytiques et utilisés tels que reçus sans autre purification (acheté auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., Chine). L'eau déminéralisée a été obtenue à partir du système de purification d'eau de notre laboratoire.

Préparation du TiO protecteur₂ Couche via dépôt de couche atomique

Un TiO₂ ultrafin couche a été cultivée sur la fraction active SERS telle que préparée via ALD en utilisant un réacteur ALD de type flux commercial (Picson-100). Précurseurs chimiques de haute pureté, TiCl₄ (Alfa Aesar 99,99 %), et de l'eau de haute pureté ont été utilisées comme sources de Ti et d'O, qui ont été alternativement pompées vers la chambre de réaction en utilisant du N₂ ultrapur. (99,999 %) en tant que procédé et gaz porteur pendant le procédé de dépôt après que la chambre ait été maintenue à une pression de 10 hPa et 300 °C. Les temps d'impulsion et de purge de TiCl₄ étaient de 400 ms et 5 s, alors que les temps d'impulsion et de purge de H₂ O étaient 200 ms et 8 s. La pression dans le réacteur variait entre 1,5 et 3 hPa pendant la pulsation de TiCl₄ et H₂ O, respectivement. L'épaisseur du TiO₂ couche de revêtement a été contrôlée par des cycles de dépôt avec un taux de croissance de 0,04  nm par cycle.

Caractérisation des substrats et mesures SERS

Un microscope électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japon) a été utilisé pour observer la morphologie de surface et la structure des substrats SERS préparés. L'information atomique des substrats a été déterminée par une spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS, ORAN System SIX). Des spectres d'absorption UV-visible (Perkin Elmer :Lambda2) ont été réalisés pour étudier l'absorbance des Ag NPs préparés. Les performances du SERS ont été testées sur un système Raman de microscope confocal (Renishaw :Invia-reflex) avec une diode laser de 532 nm et un réseau de 1800 lignes/mm observé à travers un objectif × 50 LWD. Une solution de glycérol a été utilisée comme molécule de sonde lors de toutes les évaluations des performances SERS.

Résultats et discussion

Dans notre substrat SERS, les Ag NPs agissent comme notre fraction active SERS en raison de son facteur d'amélioration élevé enregistré. Pour préparer les Ag NPs sur du verre pré-nettoyé, l'aluminium a été co-pulvérisé avec une cible d'argent dans un premier temps. Ensuite, du phosphate a été utilisé pour éliminer les NP d'Al pour former des NP d'Ag uniformes sur le verre. Après cela, un TiO₂ ultrafin couche a été appliquée sur la surface Ag NP sans prétraitement via ALD. L'illustration schématique de l'ensemble du processus de fabrication est présentée sur la Fig. 1. Tous les détails de la préparation ont été donnés dans la section « Méthodes ».

Schéma d'un substrat SERS hautement sensible fabriqué par co-pulvérisation et dépôt de couche atomique sur des lames de verre

La mesure Raman a été réalisée en ajoutant une quantité égale de solution de glycérol (généralement 0,1 µmL de solution de glycérol à 10 %) sur tous les substrats SERS préparés. De manière notable, le temps de copulvérisation et le rapport de puissance de l'argent et de l'aluminium jouent un rôle important dans l'ajustement de la taille et de la distribution des NP d'Ag uniformes sur la lame de verre, ce qui entraîne une grande différence de performance SERS ainsi que la confirmation de la fraction active d'Ag. NPs. À titre de comparaison, nous avons étudié l'influence du temps de copulvérisation et du rapport de puissance (argent et aluminium) sur le facteur d'amélioration du signal (EF) des substrats sans TiO₂ couche, séparément. Comme le montrent les figures 2a et b, les signaux Raman de glycérol deviennent de plus en plus forts avec l'augmentation du temps de co-pulvérisation et atteignent une valeur maximale au point de 60 s avec un rapport de puissance constant de 1:1 de cible d'argent et d'aluminium ( 30 W) pendant le processus de dépôt du substrat. Au fur et à mesure que le temps de pulvérisation continue de s'allonger, l'EF présente une forte diminution. Le taux de dépôt, déterminé par le profilomètre du stylet sur un échantillon d'étalonnage épais, est de 0,14  nm/s.

Les spectres SERS de la glycérine collectés sur substrat préparé avec différents temps de co-pulvérisation (Ag, Al) (a , b ) et le rapport de puissance (c , d ) sans TiO₂ couche

Sur cette base, nous affichons également le spectre Raman obtenu et la dépendance EF de la teneur en aluminium sur les figures 2c et d. Au cours du processus de co-pulvérisation, la teneur en aluminium a été modulée en ajustant la puissance de pulvérisation de la cible en aluminium avec un temps de pulvérisation fixe (60 s). Le signal Raman devient d'abord plus fort avec l'augmentation de la teneur en aluminium et atteint une valeur maximale à un rapport de puissance de pulvérisation de 2:1 de la cible en argent et en aluminium. L'épaisseur moyenne du film de l'échantillon avec les meilleures performances SERS est d'environ 7,2  nm, calculée à partir du taux de dépôt déterminé de la même manière. Ensuite, le FE s'atténuera à mesure que la teneur en aluminium continue d'augmenter. La dépendance de EF à la fois sur le temps de co-pulvérisation et le rapport de puissance (teneur en aluminium) est attribuée à leur modulation efficace sur la taille et la distribution des Ag NPs. Comme on le sait, la taille et la distribution des Ag NP contribuent beaucoup à générer des points chauds dans le champ électromagnétique (EM) local parmi les Ag NP, ce qui a entraîné l'activité SERS [15, 26, 27, 28].

Dans la Fig. 3, nous présentons des images SEM de Ag NPs préparées avec différents temps de co-pulvérisation (Ag, Al) et rapport de puissance. Le substrat avec les meilleures performances montre également une taille et une distribution plus uniformes des Ag NP, comme le montre la figure 3e. Cela confirme également leur influence sur les performances SERS. En fait, les particules d'Ag et d'Al grossissent et augmentent plus rapidement avec l'augmentation du temps et de la puissance de pulvérisation. C'est la raison pour laquelle nous pouvons moduler la taille et la distribution des Ag NPs en co-sputtering avec Al et en le supprimant plus tard [15, 26, 27]. Il est à noter que par rapport aux échantillons préparés par pulvérisation d'une seule cible d'argent, cette méthode de co-pulvérisation a considérablement amélioré les performances du SERS.

Images SEM de Ag NPs préparées sur des lames de verre à un taux de puissance de 1:1 avec différents temps de co-pulvérisation (Ag, Al) (a –c ) indiqué (30 s, 60 s, 90 s, respectivement) et à 60 s avec un rapport de puissance différent (Ag, Al) (d –f ) indiqué (4:1, 2:1, 1:2 respectivement)

Pour confirmer les Ag NPs en tant que fraction active SERS, la caractérisation EDS de l'échantillon préparé par co-pulvérisation (Ag, Al) des cibles pendant 60 s à un taux de puissance de 1:1 est présentée à la figure 4a. En outre, le spectre d'absorption UV-Vis des échantillons préparés en modulant le temps de co-pulvérisation et le rapport de puissance (Ag, Al) est affiché sur la figure 4b. Les pics d'absorption variaient de 404 (co-pulvérisation 30 s avec un rapport de puissance de 1:1) à 468 nm (co-pulvérisation 60 s avec un rapport de puissance de 4:1), ce qui a en outre certifié l'influence de la taille et de la distribution des Ag NPs sur le spectre d'absorption, indiquant la taille et la distribution de la modulation Ag NP pendant le processus de dépôt [29].

un Caractérisation EDS de l'échantillon préparé par co-pulvérisation de cibles (Ag, Al) pendant 60µs à un taux de puissance 1:1. b Spectre d'absorption UV-visible des Ag NPs préparé avec différents temps de co-pulvérisation et rapport de puissance

La distribution uniforme de la fraction active à base d'Ag NPs conduit à une reproductibilité élevée des performances SERS. Comme le montre la figure 5a, les spectres Raman de la solution de glycérol obtenus à partir de dix points aléatoires sont démontrés. Chaque spot affiche une intensité Raman distincte pour la solution de glycérine à chaque fois, confirmant l'excellente uniformité des performances SERS. Cependant, le substrat a montré un problème sérieux dans d'autres expériences. Comme la Fig. 5b l'a présenté, l'intensité est devenue de plus en plus faible lorsqu'elle a été laissée en condition d'air. Cela impliquait que le substrat perdait progressivement l'activité SERS, ce qui était attribué à l'oxydation facile des Ag NPs [13].

Les spectres SERS de la glycérine collectés à partir de a 10 points aléatoires sur le substrat dès que bien préparé. b La même position sur le substrat après un temps différent laissé à l'air conditionné

Pour améliorer la stabilité du substrat SERS, différentes couches minces d'oxyde ont été déposées sur les Ag NP via ALD [17, 21, 30, 31]. Différent du mécanisme derrière Al₂ O₃ et SiO₂ couche, qui est attribuée à l'effet à longue portée du champ électromagnétique amélioré généré par les NP d'Ag encapsulées, TiO₂ a été choisi ici en raison de sa contribution supplémentaire aux performances SERS via l'effet chimique en plus de l'effet à longue portée [32]. D'après le résultat donné sur la figure 6a, on peut clairement voir que le substrat avec 2 nm TiO₂ améliore encore le signal Raman de la glycérine de manière significative. En outre, la performance SERS est étroitement liée à l'épaisseur de la couche d'oxyde. Comme l'épaisseur de TiO₂ augmente, l'intensité du signal Raman s'atténue rapidement. Ceci est en accord avec les rapports précédents et pourrait bien s'expliquer par l'atténuation exponentielle d'un fort champ électromagnétique avec l'épaisseur croissante du film « espaceur » [31]. La stabilité a été évaluée en comparant les performances SERS du substrat dans différentes durées, qui a été laissé à l'air conditionné depuis sa préparation. Comme le montre la figure 6b, les spectres SERS affichent toujours une intensité distinctive pour la solution de glycérine même 30 jours plus tard, ce qui confirme davantage le TiO₂ ultra-mince. une couche protectrice.

Comparaison des spectres de glycérine SERS collectés à partir de a Ag NPs non revêtus sur les côtés en verre et revêtus de TiO₂ d'épaisseur différente. b Le substrat a enduit un TiO₂ 2 nm film de durée différente laissé à l'air conditionné

Conclusion

En résumé, nous développons une méthode facile pour fabriquer un substrat SERS à base d'Ag NP hautement sensible et stable dans la détection de glycérol en combinant la technologie de pulvérisation cathodique et ALD, qui jouent un rôle important dans les solutions super lubrifiantes. En modulant à la fois la pulvérisation cathodique et le rapport de puissance au cours du processus de co-pulvérisation, des Ag NPs bien distribués sur des lames de verre ont été obtenus en tant que fraction active SERS, qui présentait des performances SERS très sensibles. La stabilité du substrat SERS est considérablement améliorée en enduisant un TiO₂ ultrafin couche via ALD pour empêcher l'oxydation de surface et interdire l'agrégation des Ag NPs. Par ailleurs, un phénomène intéressant est que le TiO₂ couche pourrait encore améliorer le signal Raman avec une épaisseur appropriée. Nous attribuons cela à la contribution de l'effet chimique et à l'influence du « film d'espacement » sur le champ électromagnétique généré par les Ag NPs. Cela pourrait mettre en évidence l'application de SERS dans l'étude de l'état de l'interface pour explorer de nouveaux matériaux lubrifiants liquides.

Abréviations

ALD :

Dépôt de couche atomique

FE-SEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

NP :

Nanoparticules

SERS :

Diffusion Raman améliorée en surface