Ancrage de nanocristaux plasmoniques Ag@AgCl sur des microsphères de ZnCo2O4 avec une activité photocatalytique visible améliorée

Contexte

Les problèmes environnementaux causés par les polluants nocifs dans l'eau sont devenus un problème mondial [1] et appellent l'attention immédiate des scientifiques et des technologues [2,3,4]. La dégradation photocatalytique par nano-semi-conducteur des polluants organiques dans les eaux usées par la lumière visible est un domaine de recherche fascinant et prometteur en raison de son efficacité élevée, de son potentiel de protection de l'environnement [5,6,7] et de l'utilisation efficace du rayonnement solaire [8, 9]. En tant que l'un des matériaux photocatalytiques les plus importants, TiO₂ a été largement étudiée en raison de son activité photocatalytique élevée, de sa non-toxicité, de son faible coût et de sa bonne stabilité chimique [10]. Cependant, son application pratique est largement inhibée en raison de sa large bande interdite (3,2 eV pour l'anatase et 3,0 eV pour le rutile), ce qui signifie qu'il ne peut utiliser que la lumière ultraviolette (5 % de l'énergie solaire) [11]. Par conséquent, un système photocatalytique à lumière visible (43 % de l'énergie solaire) avec une activité photocatalytique élevée est souhaitable pour une utilisation efficace du rayonnement solaire [12, 13].

ZnCo₂ O₄ appartient à un groupe d'oxydes spinelles [14] avec Zn ²⁺ résidant en position tétraédrique et le Co ³⁺ en restant dans la place octaédrique [15]. En raison de la bande interdite relativement étroite de 2,67 eV [16] et de la réponse lumineuse à longue portée (200-800 nm) [17], le ZnCo₂ O₄ pourrait être un candidat approprié pour la dégradation photocatalytique des polluants organiques [18]. Cependant, ZnCo₂ O₄ dépeint un faible rendement quantique en raison de la faible séparation des paires électron-trou inspirées de la photo et de l'absorption photoélectrique de la lumière visible à la surface de la semaine. Il en résulte une efficacité photocatalytique inférieure limitant son applicabilité pratique. Afin de pallier ces inconvénients, le couplage ZnCo₂ O₄ avec d'autres semi-conducteurs pourrait être une bonne stratégie qui pourrait conduire à une meilleure séparation des électrons photo-induits et à une activité photocatalytique élevée. Par exemple, Rajakumar Ananthakrishnan et al. ZnO-ZnCo₂ dopé cationique synthétisé O₄ nanocomposites et le taux de décoloration du méthylorange atteint 92 % sous la lumière visible [19].

La littérature montre l'étude de différents systèmes photocatalytiques hétérogènes à base d'Ag@AgCl tels que H₂ WO₄ .H₂ O/Ag/AgCl [20], Ag@AgCl-Bi₂ MoO₆ [21], Ag@AgCl/WO₃ [22], et Ag@AgCl/rGO [23]. La bande passante d'AgCl est de 3,25 eV, qui ne peut pas absorber la lumière visible. Ag@AgCl démontre une excellente absorption de la lumière visible, qui provient de l'effet de résonance plasmonique de surface (SPR) produit par l'Ag métallique sur la surface d'AgCl [24]. L'AgCl dispersé peut favoriser l'efficacité de séparation des porteurs de charge photoinduits. L'excellente absorption de la lumière visible de Ag@AgCl et la séparation améliorée des porteurs peuvent conduire à l'amélioration de l'activité photocatalytique.

Il ressort de l'analyse ci-dessus que le ZnCo₂ O₄ l'activité photocatalytique peut évidemment être améliorée en ancrant des nanocristaux plasmoniques Ag@AgCl sur ZnCo₂ O₄ . Ici, l'Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite a été préparé avec une méthode solvothermique en deux étapes facile. Le composite a été caractérisé par diffraction des rayons X (XRD), microscopie électronique à balayage (SEM), spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX), microscopie électronique à transmission (TEM), microscopie électronique à transmission haute résolution (HR-TEM), zone sélectionnée diffraction électronique (SAED), spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), spectroscopie de réflectance diffuse UV-Vis (DRS) et Brunauer-Emmett-Teller (BET). L'influence du ZnCo₂ O₄ les caractéristiques structurelles et les propriétés d'absorbance avant et après le chargement Ag@AgCl sont soigneusement étudiées. L'activité et la stabilité de la dégradation photocatalytique de la rhodamine B (RhB) sont également présentées. Un mécanisme pour éclairer le mécanisme de dégradation de RhB dans Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ système photocatalytique est proposé.

Méthodes

Synthèse de ZnCo₂ O₄ Microsphères par méthode assistée par micro-ondes

Dans une procédure de synthèse typique, 2,3 g de Zn (NO₃ )₃ .6H₂ O, 4,48 g Co (NO₃ )₃ .6H₂ O, 3,6 g de CO (NH₂ )₂ , et 1,14 g NH₄ F ont été dissous dans 100 ml d'eau déminéralisée sous agitation pendant 30 minutes, puis dispersion par ultrasons 30 minutes pour obtenir une solution rose. La solution rose ci-dessus a été transférée dans un réacteur de polytétrafluoroéthylène de 300 ml, puis le réacteur a été connecté à l'appareil de réaction à micro-ondes. La vitesse de chauffage a été fixée à 8 °C/min et le micro-ondes a réagi à 130 °C pendant 30 min. Une fois la réaction terminée, le réacteur a été refroidi à température ambiante. Le précurseur rose pâle a été collecté par centrifugation, lavé trois fois avec de l'eau déminéralisée et de l'éthanol absolu respectivement pour éliminer les éventuels résidus, puis séché à 80 °C pendant 10 h en étuve, et calciné à 350 °C pendant 2 h dans un four à moufle tubulaire. à 1 °C/min pour obtenir les échantillons.

Synthèse de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Microsphères

Dans une synthèse typique de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microsphères, 0,17 g AgNO₃ a été dissous dans 80 mL de solvant mélangé d'alcool et d'eau avec un rapport volumique de 3:5. Ensuite, 0,2 g de ZnCo₂ O₄ et 0,1 à 11 g de PVP ont été ajoutés à la solution mélangée ci-dessus sous agitation magnétique. Après avoir chauffé à 130 °C pendant 3 h, l'Ag ⁺ -ZnCo₂ O₄ solution formée. De plus, 1,5 g L ⁻¹ de solution aqueuse de NaCl (20 mL) ont été ajoutés à la solution ci-dessus, puis le pH a été ajusté à environ 2,5 avec du HCl (12 % en poids). La solution a été agitée pendant 24 h en évitant la lumière et la force magnétique. Certains Ag ⁺ dans la solution a été réduit en Ag en irradiant la solution avec une lampe au xénon de 1000 W pendant 30 min. Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ le catalyseur a été préparé par séparation centrifuge, lavé trois fois avec de l'eau déminéralisée et de l'éthanol anhydre respectivement, et séché à 80 °C pendant 6 h dans un four.

De plus, le catalyseur Ag@AgCl a été préparé sans la présence de ZnCo₂ O₄ avec les autres conditions inchangées.

Caractérisation

La composition de phase de l'échantillon obtenu a été enregistrée sur un diffractomètre à rayons X D/MaxRB (Japon) avec une source de rayonnement Cu-Kα à 35 kV, avec une vitesse de balayage de 0,02 °s ⁻¹ dans la gamme 2θ de 10° à 75°. Les morphologies ont été étudiées par microscopie électronique à balayage (MEB) JSM-6510 et microscopie électronique à transmission (MET) JSM-2100 équipée d'un spectre de rayons X à dispersion d'énergie (EDX). Les données de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été obtenues avec un spectromètre d'électrons ESCALab220i-XL de VG Scientific utilisant un rayonnement AlKα de 300 W. La pression de base était d'environ 3 × 10 ⁻⁹ mbar. Les énergies de liaison ont été référencées à la ligne C1s à 284,6 eV à partir de carbone amorphe. La surface spécifique BET des échantillons a été étudiée par un analyseur automatisé à grande vitesse de la surface et de la taille des pores (3H-2000PS1, Chine).

Mesure de l'activité photocatalytique

L'activité photocatalytique de Ag@AgCl ZnCo₂ tel que préparé O₄ Les catalyseurs de microsphères ont été évalués par la photodégradation de la rhodamine B (RhB) en solution aqueuse. Dans chaque expérience, 50 mg de catalyseurs ont été dispersés dans 50 mL de solution aqueuse de RhB (10 mg L ⁻¹ ). Avant l'irradiation lumineuse, la suspension a été suffisamment agitée dans l'obscurité pendant 30 min pour s'assurer de l'équilibre adsorption-désorption. La température des suspensions a été maintenue en dessous de 283 K par un flux d'eau de refroidissement pendant la réaction et l'irradiation a été réalisée avec une lampe au xénon de 1000 W. Le changement des concentrations de RhB (C) basé sur le temps d'irradiation a été mesuré par le spectrophotomètre ultraviolet/visible LAMBDA35 (λ = 553 nm, Perkin Elmer Instruments Co, Ltd., America). En fonction du temps, le taux de décoloration est exprimé par C _t /C ₀ , où C ₀ est la concentration initiale de RhB et C _t est la concentration instantanée dans la solution. La stabilité de cycle de l'échantillon est détectée comme suit. Après la performance photocatalytique, les échantillons sont collectés après plusieurs lavages et séchages. Ensuite, quatre temps de réutilisation de l'expérience mentionnée ci-dessus ont été répétés.

Résultats et discussion

La structure de phase et la forme cristalline des catalyseurs ont été déterminées par XRD. Dans la Fig. 1, les spectres XRD de ZnCo₂ O₄ , Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ catalyseurs ont été montrés. Les pics de diffraction du ZnCo₂ O₄ à 18,96°, 31,215°, 36,805°, 44,738°, 59,282° et 65,149° ont été observés, correspondant à (111), (220), (311), (400), (511) et (440) faces cristallines du spinelle cubique structuré ZnCo₂ O₄ (JCPDS No. 23-1390), respectivement, indiquant que le ZnCo₂ O₄ a été synthétisé par la méthode assistée par micro-ondes. Après avoir chargé Ag@AgCl, les pics de diffraction caractéristiques de 27,8°, 32,2°, 46,2°, 54,8°, 57,5° et 67,5° de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ correspondent aux faces (111), (200), (220), (311), (222) et (400) de l'AgCl cubique (JCPDS n° 85-1355). De plus, combinés à l'Ag cubique (JCPDS n° 87-0719), les spectres XRD de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ montrent qu'il existe un pic de diffraction caractéristique des nanoparticules d'Ag à 38,2°, indiquant l'existence d'Ag dans le catalyseur. Parce que certains Ag ⁺ est réduit en particules d'Ag dans le processus de photo-réduction, ce qui rend les performances photocatalytiques de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ considérablement amélioré sous la lumière visible.

Les modèles XRD du ZnCo₂ tel que préparé O₄ et Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ échantillons de microsphères

Dans la Fig. 2a, ZnCo₂ sphérique O₄ des microstructures avec des diamètres allant de 5 à 8 μm ont été préparées avec succès via une méthode assistée par micro-ondes. ZnCo₂ O₄ la structure des microsphères est constituée de lamellaire empilée (Fig. 2b). La figure 2c est l'image SEM de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ après le chargement. On peut voir que des nanocristaux Ag@AgCl ont été chargés à la surface de ZnCo₂ sphérique O₄ . Afin d'observer davantage la morphologie de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , l'image MET de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ est montré dans la Fig. 2d. À partir de l'image MET, on peut voir que des nanoparticules d'Ag de 10 à 50 nm sont uniformément attachées à la surface de ZnCo₂ O₄ , et des particules d'AgCl de 20 à 100 nm sont dispersées à la surface de ZnCo₂ O₄ . La figure 2e montre le HRTEM de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ . On peut voir que les particules Ag et AgCl sont chargées sur ZnCo₂ O₄ , et l'espacement des franges d de Ag, AgCl et ZnCo₂ O₄ sont de 0,235, 0,196 et 0,244 nm, correspondant aux faces cristallines Ag(111), AgCl(220) et ZnCo₂ O₄ (220), respectivement. La figure 2f est la SAED de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ . L'anneau de diffraction de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ est régulier et brillant, indiquant qu'il s'agit d'un polycristallin avec un bon cristallin. Les trois plans cristallins ont un espacement de réseau de 0,244 nm, 0,235 nm et 0,196 nm, ce qui correspond bien aux résultats du HRTEM. L'image EDX de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ dans la Fig. 2g montre que l'échantillon est composé de cinq éléments :O, Co, Zn, Cl et Ag. L'intensité des pics dans l'image représente le contenu de chaque élément. Zn, Co et O sont composés de ZnCo₂ O₄ , tandis que Ag et Cl sont composés de Ag@AgCl. L'EDX a confirmé les éléments chimiques correspondant à Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ et n'a pas détecté d'autres éléments. En conclusion, Ag@AgCl peut être clairement déterminé comme étant uniformément dispersé et chargé à la surface de ZnCo₂ O₄ microsphères.

un , b Images SEM du ZnCo₂ O₄ microsphères. c –e Images SEM, TEM et HRTEM de l'Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microsphère. f , g SAED et modèles EDS correspondants de l'Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄

La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été utilisée pour déterminer la composition et la valence chimique des produits. Comme le montre la figure 3, la figure 3a est un balayage à spectre complet du produit. On peut voir que le produit contient six éléments, à savoir Zn, Co, O, Ag, Cl et C, dont C est la base. La figure 3b montre les spectres d'émission de Zn 2p. Deux pics principaux apparaissent à 1045 eV et 1022 eV, correspondant aux pics régionaux de Zn 2p_1/2 et Zn 2p_3/2 [25, 26]. On peut voir que le pic de Zn 2p_3/2 près de 1022 eV correspond à un pic unique, qui correspond à un état d'oxydation typique de Zn ²⁺ . La figure 3c montre les pics XPS de Co, qui correspondent aux pics régionaux de Co 2p_1/2 et Co 2p_3/2 à 781,4 eV et 796,9 eV, et les pics satellitaires évidents observés à 785,2 eV sont des pics caractéristiques de Co ³⁺ état d'oxydation [27]. La figure 3d est le spectre XPS des O1. Les pics asymétriques peuvent être divisés en deux groupes de pics caractéristiques avec des énergies de liaison de 530,5 eV et 535,01 eV, respectivement. Ces deux groupes de pics caractéristiques correspondent à l'oxygène dans le spinelle ZnCo₂ O₄ le réseau et les molécules d'eau ou groupes ·OH adsorbés à la surface du matériau [28]. Les spectres XPS des orbites Ag 3d sont illustrés à la Fig. 3e. Les énergies de liaison de Ag 3d à 367,3 eV et 373,5 eV correspondent aux orbites de clivage de spin de Ag 3d_5/2 et Ag 3d_3/2 , respectivement [29]. Les orbites de spin split de Ag 3d_5/2 peut être encore décomposé en pics de 368,0 eV et 366,8 eV par un logiciel de division de pics. De même, les orbites de scission de spin de Ag 3d_3/2 peut être décomposé en pics de 374,0 eV et 372,6 eV, dont 368,0 eV et 374,6 eV appartiennent à Ag ⁰ , tandis que 366,8 eV et 372,6 eV appartiennent à Ag ⁺ , indiquant que AgCl et Ag sont formés dans le catalyseur. La figure 3f est le diagramme analytique XPS de Cl 2p, et l'énergie de liaison aux électrons de Cl 2p apparaît en 197,9 eV.

Spectre XPS de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ :a analyse de l'enquête, b Zn 2p, c Co 2p, d O 1 s, e Ag 3d, et f Classe 2p

Les spectres d'absorption de réflectance diffuse UV-Vis du ZnCo₂ O₄ et 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ les catalyseurs ont été comparés dans la Fig. 4a, c. Les résultats ont montré que tous les échantillons présentaient une forte absorption dans la région UV-Vis et 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ a une capacité d'absorption plus forte que le ZnCo₂ O₄ . La largeur de bande interdite de ZnCo₂ O₄ et Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ catalyseurs est calculé selon la formule de Kubelka-Munk [30] :

un Spectres de réflectance diffuse UV-Vis du ZnCo₂ O₄ . b Parcelles de (αhv ) ² versus énergie (hv ) pour l'énergie de bande interdite de ZnCo₂ O₄ . c Spectres de réflectance diffuse UV-Vis de 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ . d Parcelles de (αhv ) ² versus énergie (hv ) pour l'énergie de la bande interdite de 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄

Parmi eux, A est le coefficient d'absorption, h est la constante de Planck, v est la fréquence de la lumière, c est la constante, Eg est la largeur de bande interdite, et n est le coefficient constant, pour les semi-conducteurs directs, n = 1/2, pour les semi-conducteurs indirects, n = 2.

La figure 4b, d montre l'énergie de la bande interdite (αhv ) ² et énergie (hv ) diagrammes de ZnCo₂ O₄ et Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ catalyseurs. Les largeurs de bande interdite sont respectivement de 2,63 eV et 2,55 eV. Par rapport au ZnCo₂ O₄ , Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ les catalyseurs ont une bande interdite étroite et sont plus facilement excités par la lumière visible pour produire des radicaux libres, de sorte que les performances photocatalytiques de Ag@AgCl/ZnCo2O4 devraient être meilleures.

La surface spécifique est l'un des facteurs importants pour l'activité des photocatalyseurs. La surface spécifique et la distribution de la taille des pores du ZnCo₂ O₄ et 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ échantillons ont été obtenus par N₂ mesure isotherme adsorption-désorption. Les courbes obtenues sont illustrées à la Fig. 5. Le N₂ les isothermes d'adsorption-désorption des deux échantillons montraient des boucles d'hystérésis évidentes et appartenaient à des isothermes de type IV, ce qui prouvait que les microsphères composées de nanofeuillets avaient une structure mésoporeuse. La formation de ZnCo₂ mésoporeux O₄ microsphères a été principalement attribuée aux vides formés lors de l'auto-assemblage des nanofeuillets et à l'empilement aléatoire des nanoparticules lors du chargement Ag@AgCl. Les surfaces spécifiques BET du ZnCo₂ O₄ et Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ les échantillons ont été mesurés par N₂ méthode d'adsorption. Les surfaces spécifiques BET des échantillons sont de 9,977 m ² /g et 11,67 m ² /g, respectivement. Les résultats montrent que la surface spécifique du ZnCo₂ O₄ microsphères peuvent être augmentées en chargeant Ag@AgCl, ce qui est principalement dû à la grande surface spécifique des nanoparticules Ag @AgCl avec un diamètre de 50 à 100 nm. Une grande surface spécifique peut non seulement donner au matériau de meilleures performances d'adsorption, mais également fournir des sites plus actifs et faciliter le transfert des porteurs de charge, ce qui est utile pour promouvoir davantage les performances photocatalytiques du matériau.

Isothermes d'adsorption-désorption d'azote et distribution de la taille des pores du ZnCo₂ O₄ et 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ échantillons

De plus, les courbes de branches de désorption du N₂ Les isothermes d'adsorption-désorption des deux échantillons ont été calculés par le modèle Barrett-Joyner-Halender (BJH). Les courbes de distribution de la taille des pores des échantillons sont présentées dans l'encart de la Fig. 5. Les courbes de distribution de la taille des pores montrent que la distribution de la taille des pores du ZnCo₂ O₄ est principalement à 15,96 nm, tandis que celui de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ est principalement à 24,47 nm. Une telle structure de pores est très propice à l'adsorption des réactifs, au transport des produits et à la capture de la photoénergie, améliorant ainsi les propriétés photocatalytiques des matériaux.

Afin d'étudier l'activité photocatalytique des échantillons préparés, des expériences de dégradation de RhB ont été réalisées sous lumière visible. Le changement de RhB lors de la dégradation photocatalytique de 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ a été analysé par balayage UV-Vis pleine longueur d'onde. Les résultats sont illustrés à la figure 6a. Le pic d'absorption de RhB est proche de 553 nm, ce qui correspond à l'absorption caractéristique de la liaison azoïque dans la molécule RhB, c'est-à-dire le groupe chromogène de la molécule de colorant RhB. Au fur et à mesure que le temps de réaction progressait, l'intensité du pic à 553 nm devenait de plus en plus faible, ce qui indiquait que le groupe chromophore de RhB était détruit sous l'action du photocatalyseur. Après 120 min d'irradiation, la molécule de RhB était complètement décolorée et l'intensité maximale à 550 nm était presque nulle, indiquant que la structure azoïque du colorant RhB avait été complètement détruite. De plus, au cours du processus de dégradation, la forme du pic d'absorption de la molécule RhB a changé de manière large et un léger décalage vers le bleu du pic est apparu, ce qui indiquait que de petits intermédiaires moléculaires avaient été produits au cours du processus de dégradation.

un Modèle de balayage de lumière visible de 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ dégradation de RhB. b Effets de différents catalyseurs sur la dégradation photocatalytique de RhB sous lumière visible. c Tracés d'ajustement cinétique de premier ordre pour la dégradation de RhB par différents catalyseurs. d Cycles de 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microsphères pour la dégradation de RhB

Comme le montre la figure 6b, le processus de dégradation photocatalytique de RhB sur ZnCo₂ O₄ , 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , et les catalyseurs Ag@AgCl ont été étudiés. Les performances photocatalytiques de différents catalyseurs sont analysées et comparées. Les résultats indiquent que le ZnCo₂ pur O₄ la dégradation photocatalytique était la pire et le taux de dégradation photocatalytique pendant 120 min n'était que de 28 %. Le taux de dégradation photocatalytique de 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ en 120 min est de 48,8 %. Le taux de dégradation photocatalytique de 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ en 120 min est de 85,4 %, ce qui est très proche du taux de dégradation photocatalytique de 86,3 % d'Ag@AgCl. Les résultats indiquent qu'en 120 min, 99,4 % de dégradation photocatalytique de 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ a lieu et RhB s'avère complètement dégradé. Les résultats expérimentaux montrent que Ag@AgCl peut améliorer efficacement les performances de dégradation photocatalytique du ZnCo₂ O₄ photocatalyseur.

Afin d'étudier le modèle cinétique de la réaction photocatalytique de différents catalyseurs, la figure 6c a été obtenue à partir de l'équation –ln(C/C₀ ) = kt. Il ressort du graphique que (C /C ₀ ) est corrélée linéairement avec le temps de réaction t et k est la constante de vitesse de réaction apparente, ce qui indique que la dégradation photocatalytique de RhB suit un modèle cinétique de pseudo-premier ordre. Comme le montre le tableau 1, le k les valeurs de chaque échantillon ont été calculées après ajustement linéaire de la courbe. Comme le montre le tableau 1, les constantes de vitesse de réaction de ZnCo₂ O₄ , 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , et Ag@AgCl sont 0,00107 min ⁻¹ , 0,0071 min ⁻¹ , 0,01063 min ⁻¹ , 0,00239 min ⁻¹ , et 0,00657 min ⁻¹ , respectivement. Parmi eux, la constante de vitesse de réaction de 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ est le plus grand, 0,01063 min ⁻¹ , 1,6 fois Ag@AgCl et 10 fois la valeur minimale de ZnCo₂ O₄ . Cela montre que le composite de Ag@AgCl et ZnCo₂ O₄ peut supporter Ag@AgCl sur la surface de ZnCo₂ O₄ et favoriser la dispersion de Ag@AgCl, ce qui peut augmenter la surface spécifique du catalyseur et fournir plus de sites actifs pour améliorer l'activité photocatalytique des substrats.

La stabilité du catalyseur est un facteur important pour son application pratique. La figure 6d représente les résultats du test de stabilité de 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ recyclé quatre fois. On peut voir à partir de la figure 6d que l'effet de dégradation du catalyseur n'a pas de changement évident après quatre recyclages. Le taux de dégradation de l'échantillon diminue de 99,4 à 85 %. La diminution de la vitesse de dégradation peut être due à la faible quantité de catalyseur perdu au cours de chaque cycle. La perte de catalyseur peut être réduite par une centrifugation à grande vitesse pendant le lavage. En bref, la stabilité de 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ est toujours très bon si les conditions expérimentales sont autorisées sans perte de catalyseur, donc 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ en tant que nouveau type de photocatalyseur visible a une grande valeur et un potentiel de production pratique.

Afin de comprendre les facteurs actifs dans l'Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ dégradation photocatalytique du processus RhB, des expériences de capture photocatalytique ont été explorées. Ici, les radicaux hydroxyles (·OH), les anions superoxydes (O ^·− ₂ ), et des trous (h ⁺ ) sont trempés en ajoutant respectivement 1 mmol d'isopropanol (IPA), de p-benzoquinone (BQ) et de triéthanolamine (TEOA). La figure 7 montre l'effet de la capture de différents facteurs actifs sur la vitesse de réaction dans le processus de réaction photocatalytique. On peut voir sur le graphique que le taux de dégradation de RhB n'est presque pas inférieur à celui de RhB après avoir ajouté 1 mmol d'IPA pendant 30 min. Après l'ajout de BQ ou de TEOA, le degré de dégradation de RhB a considérablement diminué, en particulier lors de l'ajout de TEOA, le taux de dégradation était proche de zéro. Par conséquent, nous pouvons en déduire que les principaux facteurs actifs de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ photocatalyseur sont des anions superoxydes (O ^·− ₂ ) et trou (h ⁺ ), pas un radical hydroxyle (·OH).

Expériences de piégeage d'espèces actives au cours de la réaction photocatalytique

Sur la base des résultats expérimentaux et des études théoriques, nous avons proposé un mécanisme de schéma Z pour la dégradation photocatalytique RhB. Comme indiqué dans le schéma 1, Nanoparticules d'Ag et ZnCo₂ O₄ les microsphères ont été excitées pour générer des paires électron-trou photogénérées sous irradiation de lumière visible. Les électrons sur les nanoparticules d'Ag sont ensuite transférés vers la bande conductrice d'AgCl, et O₂ adsorbé sur la surface AgCl piège les électrons pour produire O ^·− ₂ , tandis que les trous photogénérés restent dans la bande de valence des nanoparticules d'Ag. Pour ZnCo₂ O₄ , la surface relativement spécifique est grande et la capacité d'adsorption est forte, ce qui peut fournir plus de sites d'adsorption pour les polluants. Les polluants adsorbés peuvent être transférés au centre de dégradation de la surface du catalyseur pour la dégradation des polluants. La bande interdite du ZnCo₂ O₄ est de 2,63 eV. Les niveaux d'énergie de la bande de conduction et de la bande de valence de ZnCo₂ O₄ sont env. − 1,98 eV et 0,65 eV (vs NHE), respectivement [31]. Il montre que les trous photogénérés dans la bande de valence de ZnCo₂ O₄ ne sont pas directement impliqués dans la dégradation du polluant cible, principalement parce que l'énergie des trous photogénérés est inférieure de 0,65 eV (vs NHE) à l'énergie potentielle de réaction (E (OH ⁻ /·OH) = 1.99 eV (vs. NHE)). Alors que les électrons photogénérés sur le ZnCo₂ O₄ transfert de bande de conduction aux nanoparticules d'Ag par la barrière de Schottky et recombinaison avec les trous photogénérés laissés sur les nanoparticules d'Ag. Comme la largeur de bande interdite d'AgCl est de 3,25 eV, les niveaux d'énergie de la bande de conduction et de la bande de valence d'AgCl sont d'environ. − 0,09 eV et 3,16 eV (vs NHE) respectivement, qui ne peuvent pas être excités avec la lumière visible ; les électrons photogénérés sur les nanoparticules d'Ag se transfèrent dans la bande de conduction AgCl et participent à la dégradation des polluants cibles, principalement parce que l'énergie des électrons photogénérés − 0,09 eV (vs NHE) est plus négative que l'énergie potentielle de réaction à O_{2 /O ^·− 2 (E (O2 /O ^·− 2 ) = − 0.0 46 eV (vs. NHE)) [32]. Les trous photogénérés sur la bande de valence du ZnCo2 O4 sont transférés à la surface d'AgCl et combinés avec Cl ⁻ dans AgCl pour former Cl ^· radicaux. Cl ^· les radicaux sont fortement oxydants et peuvent dégrader efficacement RhB et se minéraliser en petites molécules inorganiques telles que le CO2 et H2 O, et se réduit lui-même à Cl ⁻ . Ces Cl ⁻ sont ensuite combinés avec Ag ⁺ régénérer AgCl pour assurer la stabilité du système. Les résultats sont cohérents avec l'expérience de trempe. Dans le processus de dégradation photocatalytique de Ag@AgCl/ZnCo2 O4 , les principaux facteurs actifs sont l'anion superoxyde (O ^·− 2 ) et trou (h ⁺ ), pas un radical hydroxyle (·OH).}

Illustration schématique du mécanisme photocatalytique de Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microsphères

En résumé, la formation, la migration et la transformation des paires électron-trou photoinspirées et les voies finales de dégradation des polluants au cours de la réaction photocatalytique sont résumées comme suit :

1. (1)

   Génération de paires de trous de photoélectrons :

1. (2)

   Migration and transformation of photogenerated hole electron pairs:

1. (3)

   Degradation of pollutants:

Conclusions

In summary, the composite Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microspheres photocatalyst was prepared by a facile two-step method and characterized by a set of complementary structural and electronic characterization tools such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X ray spectroscopy (EDX), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), selected area electron diffraction (SAED), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET). Present results show that the composite photocatalyst has good crystal morphology, is highly crystalline, and the absorption intensity of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst in the whole spectrum range is higher than that of pure ZnCo₂ O₄ . The specific surface area of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst and the adsorption efficiency of RhB are found to increase as a result of Ag@AgCl deposition. In the degradation system of RhB, the photocatalytic degradation of pure ZnCo₂ O₄ was the worst and the photocatalytic degradation rate for 120 min is found to have a very low value of 28%. The photocatalytic degradation rate of Ag@AgCl for 120 min is seen to be 86.3%. The results indicate that within 120 min, 99.4% photocatalytic degradation of 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ takes place and RhB is found to be completely degraded. The reaction rate constant of 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst is the highest showing a value of 0.01063 min ⁻¹ , which is 1.6 times that of Ag@AgCl and 10 times of the minimum value of ZnCo₂ O₄ . In the reaction system of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , the main active factors of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ photocatalyst are found to be superoxide anion (O ^·− ₂ ) and hole (h ⁺ ) and not hydroxyl radical (·OH). The photocatalytic mechanism of composite Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ photocatalyst for the RhB degradation can be explained by a plasmonic Z-scheme photocatalytic mechanism, where the photogenerated electrons from the ZnCo₂ O₄ conduction band at the contact interface of composite photocatalyst Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ transfer to Ag nanoparticles by the Schottky barrier and recombine with photogenerated holes left on the Ag nanoparticles.

Abréviations

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

BQ:

p-Benzoquinone

DRS:

UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy

EDX :

Energy dispersive X ray spectrometer

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

IPA:

Isopropanol

RhB:

Rhodamine B

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SPR :

Résonance plasmonique de surface

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TEOA:

Triethanolamine

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X