Nanofeuillets poreux de ZnO avec modification partielle de la surface pour une meilleure séparation des charges et une activité photocatalytique élevée sous irradiation solaire

Introduction

La photocatalyse des semi-conducteurs a suscité un intérêt considérable pour la recherche puisque sa conversion d'énergie solaire est identifiée comme une nouvelle méthode robuste de purification et de protection de l'environnement à moindre coût et consommation d'énergie [1]. Il y a deux enjeux centraux en termes de cette recherche :l'un est engagé dans l'extension de l'absorption lumineuse des photocatalyseurs à la région de la lumière visible, afin de maximiser l'utilisation du spectre solaire; une autre limite la recombinaison des paires électron-trou photoinduites pour améliorer l'efficacité quantique. Comme on le sait, le couplage d'un semi-conducteur à large bande interdite avec un semi-conducteur sensible à la lumière visible, ayant un alignement de bande rationnel, fait les gros titres en résolvant de manière synchrone les deux problèmes mentionnés ci-dessus. Au cours des 10 dernières années, de nombreux photocatalyseurs composites à lumière visible ont été développés avec succès, tels que TiO₂ -basé sur CdS/In₂ O₃ /Ag₃ Bon de commande₄ [2,3,4], CdS/NiO/γ-Fe₂ à base de ZnO O₃ /Cu₂ O/BiVO₄ [5,6,7,8,9,10], WO₃ -basé sur CuO [11], SnO₂ /Sn₂ Ta₂ O₇ [12], et les nanostructures à hétérojonction à base de bismuth ou d'argent. Sous un éclairage en lumière visible, toutes ces nanostructures à hétérojonction ont montré une activité photocatalytique améliorée par rapport à leurs homologues à un seul composant. Cependant, un champ électrique interne ne peut se former que si la taille des photocatalyseurs composites est deux fois plus grande que la largeur de la région de charge d'espace (> 100 nm) [13], ce qui doit abaisser la surface spécifique des photocatalyseurs. De plus, il est difficile de construire une interface de contact parfaite pour faire des hétérojonctions. Ceux-ci donneraient lieu à une activité limitée dans le processus photocatalytique.

Récemment, l'attrait des matériaux ultrafins bidimensionnels (2D) en tant que classe émergente de nanomatériaux provient de l'énorme surface, d'une grande partie des atomes de surface faiblement coordonnés et de l'épaisseur ultrafine pour une application photocatalytique potentielle [14, 15]. De nombreux efforts ont corroboré que les nanofeuillets ultrafins 2D ou même monocouches présentent une bonne activité photocatalytique dans la dégradation des polluants organiques [16,17,18,19], la production d'hydrogène [20,21,22,23] et le CO_{2 réduction [24,25,26]. L'ingénierie de surface pour les nanofeuilles ultrafines 2D, y compris le dopage [16, 20], le chargement de points quantiques de carbone [18, 22] et la modification chimique [23, 25, 26], améliore non seulement la séparation des supports photogénérés, mais conserve également les caractéristiques des nanomatériaux 2D . Comme il se doit, les nanomatériaux 2D fabriqués en surface présentent une activité photocatalytique extraordinaire et une bonne stabilité en raison de l'absence d'interface mutationnelle existante. Pourtant, il y avait peu d'enquêtes concernant les nanomatériaux ZnO 2D conçus en surface pour les applications photocatalytiques.}

Le ZnO en tant que photocatalyseur traditionnel typique a été étudié en raison de sa haute photosensibilité, de son faible coût et de son respect de l'environnement. Afin d'améliorer son activité photocatalytique en lumière visible, de nombreuses tentatives se sont principalement concentrées sur la construction d'hétérojonctions [5,6,7,8,9,10] et le dopage des éléments (C, S, Al, Mg [27,28,29,30 ], etc.). Cependant, ces études étaient uniquement basées sur des nanostructures à zéro et trois dimensions de ZnO. De plus, de bonnes propriétés photocatalytiques induites par la lumière du soleil pour ces photocatalyseurs à base de ZnO n'ont pas encore été obtenues. Dans ce cas, il est important d'employer une méthode pour fabriquer des nanostructures 2D de ZnO avec une ingénierie de surface pour améliorer considérablement les comportements photocatalytiques du ZnO irradié par la lumière du soleil.

Ici, nous avons démontré une nouvelle méthode de construction de pièces de jonction et de non-jonction à la surface de nanofeuillets poreux de ZnO (PNS) à contenu contrôlé, qui présentaient une activité photocatalytique élevée sous irradiation solaire. Nous avons suivi une stratégie d'ancrage du BiVO amorphe₄ sur 2D Zn₅ (CO₃ )₂ (OH)₆ nanofeuilles et conversion ultérieure en Bi_3.9 Zn_0.4 V_1.7 O_10,5 (BZVO) s'encastrant dans la surface des PNS de ZnO par traitement thermique. Le contrôle de la taille et de la distribution des domaines BZVO a été accompli par une quantité contrôlée de BiVO₄ ancré . À de faibles niveaux de BZVO, la surface des PNS ZnO existe une différence potentielle entre les parties de jonction et de non-jonction étant un avantage pour pousser la séparation des porteurs photo-induits, conduisant à une activité photocatalytique améliorée sous la lumière visible ou l'irradiation solaire. Il est logique que les PNS ZnO modifiés par BZVO à surface partielle affichent une dégradation photocatalytique remarquablement améliorée du rouge brillant réactif sous une faible irradiation solaire par rapport à celle sous une forte illumination en lumière visible. Les raisons de cette amélioration ont été discutées en détail.

Méthodes

Tous les produits chimiques de qualité analytique ont été achetés auprès d'Aladdin Reagent Co. Ltd., Shanghai, Chine, et utilisés tels que reçus sans autre purification. L'eau distillée a été utilisée pour la synthèse et la mesure photocatalytique.

Synthèse de BiVO₄ -modification des PNS ZnO

Une stratégie pour la préparation de BiVO₄ -la modification des PNS ZnO était le dépôt de BiVO₄ à la surface de Zn₅ (CO₃ )₂ (OH)₆ (ZCH) nanofeuillets suivis d'une calcination. La synthèse des nanofeuillets de ZCH était conforme à la référence [31]. Une partie entière des nanofeuilles de ZCH préparées a été bien dispersée dans 100  mL d'eau distillée sous agitation vigoureuse, puis une quantité mesurée de (NH₄ )₃ VO ₄ a été dissous dans ce mélange. Fait partie de VO₄ ³⁻ les ions seraient adsorbés à la surface des nanofeuillets de ZCH sous interaction électrostatique. Ensuite, une certaine quantité de NaHCO₃ a été ajouté pour maintenir la valeur du pH du mélange dans la plage de 6-7. Par la suite, la quantité requise de Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O dissous dans de l'éthylène glycol a été ajouté goutte à goutte au mélange ci-dessus, dont la quantité a été modifiée pour obtenir des échantillons en série avec des rapports molaires variables de Bi à Zn (0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,05:1, 0,1:1, 0,2:1). Le ZCH-BiVO₄ résultant complexes ont été centrifugés, lavés abondamment à l'eau distillée, puis séchés à 65°C pendant 12h.

BiVO₄ -des PNS ZnO modifiés avec différents rapports molaires Bi/Zn ont été obtenus après une série de ZCH-BiVO₄ les échantillons combinés ont été calcinés à 500°C pendant 2h. Les PNS ZnO modifiés en surface tels que préparés avec le rapport molaire Bi/Zn de 0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,05:1, 0,1:1 et 0,2:1 ont été désignés par ZB_0,005, ZB_0. 01, ZB_0.02, ZB_0.05, ZB_0.1 et ZB_0.2, respectivement. La couleur de ces échantillons tels qu'ils ont été obtenus s'est progressivement accentuée en fonction de l'augmentation de la teneur en Bi. A titre de comparaison, vierge BiVO₄ a été préparé par le même procédé sans nanofeuillets de ZCH.

Caractérisation et mesures d'échantillons

Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) pour différents échantillons ont été collectés à une vitesse de balayage de 0,02 2θ s ⁻¹ allant de 5 à 80°, en utilisant un diffractomètre XD-6 avec un tube à rayons X conventionnel (Cu Kα 36 kV, 20 mA) en mode transmission. La microscopie électronique à transmission (MET), le MET haute résolution (HRTEM), le MET annulaire à champ sombre à angle élevé (HAADF-STEM) et l'analyse cartographique correspondante de la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) ont été effectués sur un JEOL JEM-ARM200F TEM /STEM avec un correcteur d'aberration sphérique. Des mesures de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été effectuées sur un spectromètre Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi avec une excitation Al K alpha monochromatisée (150 W, 500 μm), et le pic C 1s à une énergie de liaison de 284,6 eV a été pris comme un la norme. Les spectres de réflectance diffuse (DRS) UV-vis ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis (EVOLUTION 220) avec une sphère d'intégration dans des conditions ambiantes. Les spectres de photoluminescence solide (PL) ont été acquis sur un spectrofluoromètre (fluoroSENS-9000) équipé d'un filtre (λ < 360 nm) à un export de la voie d'excitation et d'un autre filtre (λ> 380 nm) à une entrée du canal d'émission. Les mesures de photocourant ont été enregistrées avec une station de travail électrochimique CHI 660C (CH Instruments, Inc., Shanghai) équipée d'un filet de Pt comme contre-électrode, d'un calomel saturé (SCE) comme électrode de référence et d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) comme électrode de travail. . Les échantillons mesurés ont été déposés à la surface de l'ITO avec la masse de chargement de 2 mg/cm ² . Le photocourant de l'électrode de travail éclairée par la lumière visible a été mesuré dans une solution de phosphate mixte à pH = 6,86 avec un potentiel appliqué de 0,1 V (vs. SCE).

Évaluation photocatalytique

Les activités photocatalytiques d'échantillons tels que préparés ont été testées sous irradiation solaire, en utilisant du rouge brillant réactif (KE-7B) comme sonde de photodégradation. Une solution de KE-7B (30 µg/L, 80 µmL) a été placée dans un bécher de 100 mL suivi d'un ajout de 16 µmg d'échantillon préparé pour maintenir une concentration en catalyseur de 0,2 µg/L. Cette solution mélangée a été agitée dans l'obscurité pendant 30 min jusqu'à ce que l'adsorption à l'équilibre sur le photocatalyseur soit atteinte. Ensuite, toute l'installation a été exposée à la lumière du soleil extérieure avec une plaque de verre parfaitement transparente pour couvrir le dessus. La période d'irradiation est comprise entre 11h00 et 14h00. durant les mois de juillet à octobre. Chaque solution de 5 ml a été retirée du système à intervalles réguliers et centrifugée pour éliminer l'échantillon solide. Les spectres d'absorption des solutions de KE-7B illuminées pour différentes durées ont été testés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis (Shimadzu, 1700 UV-vis). La teneur en KE-7B de la solution irradiée a été déterminée par la loi de Lambert-Beer. Les mesures photocatalytiques pour différents photocatalyseurs ont été effectuées dans des expériences indépendantes. L'adsorption de recyclage et la photodégradation de ZB_0,01 ont été évaluées en répétant des expériences dans les conditions susmentionnées. Après chaque essai, les photocatalyseurs ont été collectés après plusieurs lavages à l'eau désionisée et à l'éthanol absolu, séparément, afin d'éliminer les produits de dégradation adsorbés.

En comparaison avec la lumière du soleil, l'activité photocatalytique de la lumière visible a été mesurée par des procédures similaires. Une solution de KE-7B (10 mg/L, 50 mL) et un photocatalyseur (10 mg) ont été utilisés. La lumière visible a été produite à partir d'une lampe au xénon de 300 W (modèle CEL-HXF300) avec un filtre UVIRCUT 420.

Examen des espèces réactives

Certaines quantités de piégeurs ont été introduites dans la solution KE-7B avant d'ajouter le photocatalyseur et les procédures suivantes étaient les mêmes que celles de la photodégradation.

Résultats et discussion

La structure de phase et la pureté des produits tels que préparés ont été analysées à l'aide de la technique XRD sur poudre. La figure 1 illustre les modèles XRD de ZnO, BiVO₄ et une série de BiVO₄ -modifier le ZnO. Tous les pics de diffraction de la figure 1 (ZnO) correspondent exactement aux données XRD de la carte JCPDS n°36-1451 pour la phase hexagonale de la wurtzite ZnO. Figure 1 (BiVO₄ ) montre les pics de diffraction du BiVO₄ résultant , indexable pour la phase monoclinique de BiVO₄ (fiche JCPDS n°14-0688) et structure orthorhombique de Bi₂ VO ₅ (carte JCPDS n° 47-0734). L'intensité de diffraction de la phase monoclinique est bien plus forte que celle de la phase orthorhombique, indiquant que notre BiVO₄ tel que préparé est majoritairement composé de phase monoclinique. La figure 1 (ZB_0.005)–(ZB_0.2) montre les schémas XRD de la formation par étapes de ZnO modifié par BZVO. Au fur et à mesure que le rapport molaire Bi/Zn augmente, l'intensité du pic à 31,8° (100) de ZnO diminue progressivement et de manière synchrone un nouveau pic à 28,6° apparaît et s'intensifie progressivement. Ce pic à 28,6° attaché à d'autres nouveaux pics pourrait bien être attribué au BZVO tétragonal (JCPDS n° 48-0276). Cela suggère qu'une nouvelle phase de BZVO se produit et grandit avec l'augmentation du rapport molaire Bi/Zn. Les pics de diffraction agrandis de (100) pour ZB_0.005, ZB_0.01 et ZB_0.02 sont présentés séparément sur la figure 1a à droite. Il présente qu'en augmentant la teneur en Bi, l'intensité du pic de diffraction du ZnO (100) s'affaiblit et sa largeur à mi-hauteur s'élargit, révélant une diminution de la taille du ZnO. C'est parce que les nanofeuillets de ZCH réagissent avec le BiVO₄ ancré produit du BZVO, sacrifiant une partie de la phase ZnO. Lorsque le rapport molaire Bi/Zn est> 0,05:1, en dehors des phases ZnO et BZVO, BiVO₄ commence à se former, comme indiqué par les symboles triangulaires sur la figure 1b. La formation de BiVO₄ peut encore être prouvé par le pic de diffraction élargi à 28,6° de BZVO (Fig. 1b à droite) qui commence à s'élargir et à être asymétrique lorsque le rapport molaire Bi/Zn est supérieur à 0,05:1.

Modèles XRD de ZnO, BiVO_4, et BiVO₄ -modifier ZnO avec différents rapports molaires Bi/Zn. Les pics de diffraction agrandis à 31,8° de ZnO (100) pour ZnO, ZB_0.005 et ZB_0.01, et les pics de diffraction amplifiés à 28,6° de solution BZVO pour ZB_0.05, ZB_0.1 et ZB_0.2 sont séparément montré dans a et b à droite, respectivement

La morphologie du précurseur de ZCH a été décrite comme référence [31]. Il se présente sous la forme de feuilles de près de 1 µm de largeur et de plusieurs nanomètres d'épaisseur. Après calcination à 500°C, les nanofeuillets de ZCH ont évolué en nanofeuillets de ZnO avec des pores provoqués par la fuite de CO₂ et H₂ O gaz généré par la pyrolyse du ZCH (Fig. 2a). Les figures 2a–d montrent des images MET, illustrant une évolution morphologique à la surface de nanofeuillets poreux de ZnO avec l'augmentation du rapport molaire Bi/Zn. Pour le ZnO vierge, la luminosité dans l'ensemble de la nanofeuille poreuse est presque la même et sa surface est lisse (Fig. 2a). En augmentant le rapport molaire Bi/Zn à 0,01, un contraste de luminosité remarquable sur la même nanofeuillet a été observé (Fig. 2b), ce qui suggère qu'une nouvelle phase dans la zone sombre s'est formée à la surface de la nanofeuillet de ZnO. En combinaison avec les résultats de la caractérisation XRD, la nouvelle phase pourrait être BZVO. En augmentant le rapport molaire Bi/Zn jusqu'à 0,05, la zone sombre à la surface des nanofeuillets poreux s'est agrandie et certaines particules attachées sont apparues comme le montrent les flèches (Fig. 2c). Lorsque le rapport molaire Bi/Zn a augmenté jusqu'à 0,2, beaucoup plus de particules noires chargées sur des nanofeuillets poreux ont été trouvées (Fig. 2d). Parce que la caractérisation XRD démontre que l'augmentation du rapport molaire Bi/Zn donne d'abord BZVO puis BiVO₄ formation, cela confirme que la zone sombre à la surface des nanofeuillets poreux est la phase BZVO, les particules attachées noires présentées à un rapport molaire élevé Bi/Zn sont BiVO₄ . Sur la base des résultats TEM et XRD, en tant qu'augmentation initiale du rapport Bi/Zn, seule la phase BZVO s'est développée à la surface des nanofeuillets poreux de ZnO. Lorsque le rapport Bi/Zn augmente jusqu'à 0,05, la phase BZVO et BiVO₄ les particules se sont développées sur des feuilles poreuses de ZnO.

Images TEM de BiVO₄ -modification des PNS ZnO avec différents rapports molaires Bi/Zn :a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05, et d ZB_0.2, montrant l'évolution de la morphologie de la surface en fonction du rapport molaire Bi/Zn croissant

Étant donné que la microstructure de surface de ZB_0.05 contient des caractéristiques à la fois de ZB_0.01 et de ZB_0.2, elle a généralement été sélectionnée pour l'analyse microstructurale. Son image MET agrandie sur la figure 3a présente des nanofeuillets poreux chargés de quelques particules, conformément à l'image HAADF-STEM présentée dans le fichier supplémentaire 1 :figure S1 (en haut). Différente de la surface lisse des PNS ZnO, celle du BiVO₄ -la modification des PNS ZnO est inégale. La région localisée d'une nanofeuille poreuse marquée dans un carré bleu sur la figure 3a a été amplifiée sur la figure 3b. Il illustre trois catégories de domaines en couleur, dont le gris clair, le gris foncé et le noir. Une distance de réseau typique de 0,245  nm dans la région gris clair peut être attribuée à la facette (10-10) du ZnO hexagonal. Les régions gris foncé marquées de carrés bleus contenant des lettres M et N ont été amplifiées en conséquence sur les Fig. 3c et d, et leurs franges cristallines à 0,275 nm et 0,256 nm d'espacement entre les réseaux sont cohérentes avec les plans (110) et (006) de tétragonal BZVO, respectivement. La figure 3b montre que les domaines BZVO sont intégrés dans le réseau ZnO, en accord avec la déduction selon laquelle BZVO est produit par BiVO ancré₄ réagissant avec le substrat ZCH. En se référant à l'image TEM, la région noire de l'image HRTEM fait partie d'une particule. Ses franges en treillis espacées de 0,288 nm correspondent aux plans (040) du monoclinique BiVO₄ . Cela implique que les particules chargées sur les PNS ne sont que BiVO₄ phase. La caractérisation HRTEM indique que la surface des PNS ZB_0.05 est composée de domaines ZnO et BZVO, ainsi que de quelques BiVO₄ chargés particules.

un Image MET de ZB_0.05, montrant une nanostructure en feuille poreuse. b Image TEM haute résolution pour la région agrandie remarquée avec un rectangle bleu dans l'image TEM, affichant clairement les domaines BZVO intégrés dans le réseau ZnO. Les domaines BZVO agrandis signalés par des rectangles bleus M et N sont affichés séparément dans c et d , respectivement

Considérant que la teneur en Bi dans ZB_0.01 est peut-être inférieure à la limite de détection d'éléments de EDS et XPS, ZB_0.05 avec une teneur en Bi plus élevée a été caractérisée par EDS et XPS. Les signaux de mappage EDS des éléments Zn et O sont beaucoup plus denses que ceux des éléments Bi et V (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1), démontrant que le composant principal de ZB_0.05 est ZnO. Les signaux des éléments Bi et V sont presque les mêmes et dispersés dans les PNS de ZnO ; il soutient également la conclusion de la caractérisation HRTEM que la phase BZVO est intégrée de manière homogène dans la surface des PNS ZnO. Le fait que seule l'image de cartographie de Zn ne montre pas de formes semblables à des particules suggère également que le composant chimique des particules chargées sur les PNS est BiVO₄ . Les résultats de la caractérisation XRD, HRTEM et de la cartographie des éléments démontrent globalement qu'à de faibles niveaux de l'élément Bi, la surface partielle des PNS ZnO évolue en BZVO ; à des niveaux élevés de l'élément Bi, une plus grande partie de la surface des PNS ZnO se transforme en BZVO et dont certains sont chargés en BiVO₄ nanoparticules.

Les éléments et leurs états chimiques de surface dans ZB_0.05 ont été analysés plus avant par XPS. Les énergies de liaison dans le XPS présenté ont été calibrées avec celle de C 1s à 284,6  eV. La figure 4a présente le spectre d'enquête XPS de ZB_0.05, où tous les pics sont attribués aux éléments de Zn, Bi, O et V, à l'exception de l'élément C du carbone adsorbé sur la surface de l'échantillon. Pour le spectre fin de Bi 4f de ZB_0.05 sur la figure 4b, les deux pics à 164,2 eV et 158,9 eV sont indexés sur Bi 4f5/2 et Bi 4f7/2, respectivement. La séparation maximale entre eux est de 5,3 eV, indiquant +  3 état d'oxydation du bismuth. La séparation spin-orbite caractéristique des signaux V 2p1/2 et V 2p3/2 a été observée à 524,1 eV et 516,5 eV, respectivement pour ZB_0,05 (Fig. 4c). La séparation des deux pics d'env. 7.6 eV correspond à V ⁵⁺ espèces dans l'échantillon, selon le Manuel de spectroscopie photoélectronique à rayons X [32]. Les décalages vers le rouge des énergies de liaison Bi et V ont été observés à partir de spectres XPS fins de ZB_0,05 par rapport à celui de BiVO ₄ vierge. , qui sont dues au fait que les atomes de Zn ont donné des électrons aux atomes Bi et V adjacents plus électronégatifs et ont ainsi amélioré leurs densités électroniques de noyau. Le spectre fin de Zn 2p pour ZB_0.05 présente un pic à 1044,6 eV et un autre à 1021,5 eV, qui correspondent respectivement à Zn 2p1/2 et Zn 2p3/2, (Fig. 4d). La séparation des pics de 23,0  eV est attribuée à l'état de Zn ²⁺ cations dans l'échantillon. Comme prévu, les deux pics de Zn 2p sont décalés vers l'énergie de liaison élevée de 0,3 eV par rapport à celle du ZnO vierge. Il vérifie que les atomes de Zn ont eux-mêmes donné des électrons et diminué la densité d'électrons. Les décalages vers le rouge des énergies de liaison Bi 4f et V 2p et le décalage vers le bleu des énergies de liaison Zn 2p peuvent suggérer que les atomes de Zn associés aux atomes Bi et V se situent dans le même réseau. Montré sur la figure 4e, les spectres O1s haute résolution pour ZB_0.05, ZnO et BiVO₄ ont été déconvolués en deux pics individuels :le pic à faible énergie de liaison attribué à O ²⁻ ions de type dans le réseau (noté O 1s), un autre à haute énergie de liaison associé à O₂ adsorbé (nommé O a) [33, 34]. L'énergie de liaison à 530,40  eV du réseau O1s à la surface de ZB_0,05 est plus grande que celle du BiVO vierge₄ (529,5 eV) et ZnO (530,2 eV). Cela suggère que les O 1 à haute énergie de liaison doivent appartenir au réseau BZVO car les électrons de valence de l'élément O dans BZVO ne sont pas seulement liés par les éléments V et Bi, mais également par l'élément Zn. En conséquence, il est raisonnablement suivi que la surface de ZB_0.05 est principalement composée de BZVO.

Spectre de numérisation complet XPS de ZB_0.05 (a ) et les spectres fins correspondants de Bi 4f (b ), V 2p (c ), Zn 2p (d ), et O 1 s (e ) de ZnO, ZB_0.05 et BiVO₄ échantillons

Les DRS UV-vis des échantillons tels que préparés sont présentés sur la figure 5. Le ZnO blanc n'absorbe que la lumière UV avec un bord d'absorption brusque et net à ~ 415 nm, et le BiVO jaune₄ a une forte absorption dans la plage de lumière visible de 400~500 nm, avec un bord d'absorption doux à ~ 610 nm. En ce qui concerne le ZnO, adsorption de la lumière visible dans la région de 400 à 550 nm pour BiVO₄ -le ZnO modificateur est récolté progressivement avec l'augmentation du rapport Bi/Zn. La densité d'états (DOS) pour BZVO a été calculée par la théorie fonctionnelle de la densité (voir le fichier supplémentaire 1). Sa bande interdite est estimée à 2,0 eV par différence de potentiel entre les niveaux d'énergie maximum de la bande de valence (VBM) et minimum de la bande de conduction (CBM) (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2), qui permettent à BZVO d'absorber la lumière visible. La récolte parmi les UV et la région de la lumière visible dote peut-être BiVO₄ -modifier le ZnO avec une bonne activité photocatalytique solaire.

UV-vis DRS de ZnO, BiVO₄ , et BiVO₄ -modifier ZnO avec différents rapports molaires Bi/Zn. Il montre que la récolte de lumière visible pour BiVO₄ -la modification des nanofeuillets de ZnO s'améliore avec l'augmentation du rapport Bi/Zn

La figure 6 montre les courbes de réponse au photocourant pour ZnO, BiVO₄ , ZB_0.01, ZB_0.05 et ZB_0.2 sous une lampe au xénon marche/arrêt fixée avec un filtre UVIRCUT 420 en dix cycles (le spectre d'irradiation sur la figure 9c). On discerne qu'un ordre de densité de photocourant suit ZB_0.01 > ZB_0.05 > ZnO > ZB_0.2. Cela indique que la surface partielle des PNS de ZnO modifiée par le BZVO peut favoriser la séparation des porteurs photoinduits des PNS de ZnO, alors qu'une teneur élevée en solution de BZVO dans les PNS de ZnO joue un rôle opposé. Afin de mettre en évidence cette performance des porteurs photogénérés, les spectres PL de ces échantillons ont été mesurés en utilisant une longueur d'onde d'excitation à 330  nm (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3). Il montre qu'après que la surface des PNS de ZnO a été en partie modifiée par BZVO, l'émission de PL est en revanche affaiblie et disparaît même pour ZB_0.05 et ZB_0.01, respectivement. Cependant, à des niveaux élevés de BZVO, les émissions de PL pour ZB_0.2 augmentent à nouveau. Cela prouve également qu'une surface partielle modifiée par BZVO pourrait être bénéfique pour séparer les porteurs photo-induits de ZnO PNS, car l'atténuation de PL suggère qu'il y a moins de recombinaison radiative et donc que les porteurs pourraient être séparés.

Courbes de photocourant en fonction du temps :a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05, d ZB_0.2, et e BiVO₄ . La lumière irradiante a été produite par la lampe au xénon avec un filtre UVIRCUT 420

Bien que ZB_0.2 avec un rapport molaire Bi/Zn élevé ait une meilleure récolte de lumière visible (Fig. 5), sa densité de photocourant sous irradiation de lumière visible ne s'améliore pas. Ce résultat ne peut pas être expliqué par un champ électrique interne causé par des structures hétérogènes. La figure 6 présente la densité de photocourant positive et négative pour différents échantillons. On sait qu'un semi-conducteur de type n produit une densité de photocourant positive et qu'un semi-conducteur de type p produit une valeur négative. À cet égard, la valeur de la densité de photocourant pour ZnO est positive, révélant que ZnO est un semi-conducteur de type n. Au contraire, celle de BiVO₄ est négatif, ce qui suggère qu'il s'agit d'un semi-conducteur de type p. Bien que le BZVO monophasé ne soit pas préparé avec succès pour la mesure du photocourant, un calcul DOS montre que le niveau d'énergie Femi du BZVO est proche du sommet de la bande de valence (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2), démontrant que le BZVO est également un semi-conducteur de type p. Pour BiVO de bas niveau₄ -modifiant les PNS ZnO, les domaines BZVO de type p s'intègrent dans le réseau des PNS ZnO de type n (Fig. 3b). Cela pourrait produire des parties de jonction p-n de longitude BZVO/ZnO et des parties de non-jonction ZnO à la surface des PNS de ZnO. En raison de la compensation de charge d'espace dans les pièces de jonction pn et de la diffusion des porteurs au bord des pièces sans jonction [35], le potentiel de surface de la pièce de jonction BZVO/ZnO est inférieur à celui des pièces sans jonction sur la même feuille de ZnO. substrat (Fig. 7). Ces gradients potentiels entraînent des sites de réaction spécialement séparés et séparent efficacement les électrons et les trous photoinduits. À un rapport Bi/Zn élevé, les surfaces des PNS ZnO sont presque couvertes de BZVO (par exemple, ZB_0.2) et n'ont pas de parties de jonction et de non-jonction remarquables pour générer un gradient de potentiel de surface. C'est la raison rationnelle de la faible réponse au photocourant et du PL élevé pour ZB_0.2. La faible recombinaison des porteurs photo-induits pour les PNS ZnO partiellement modifiés par BZVO est attrayante pour les photocatalyseurs.

Structure de bande proposée pour les PNS ZnO modifiés par BZVO à surface partielle

Les figures 8a et b montrent les courbes d'adsorption et de dégradation photocatalytique de KE-7B en présence d'échantillons tels que préparés irradiés par la lumière visible et la lumière naturelle du soleil, respectivement. C ₀ et C sont désignées par les concentrations initiale et restante de la solution aqueuse de KE-7B, respectivement. Selon le C /C ₀ valeur au temps d'irradiation de 0 min (c'est-à-dire après l'équilibre d'adsorption) (Fig. 8a), les capacités d'adsorption (unité, mg/g) ont été évaluées et suivent l'ordre de la flèche représentée sur la Fig. 8a :ZB_0. 01 (30.3) ≈ ZB_0.005 (30.1) > ZB_0.05 (25.0) > ZB_0.1(20.6) ≈ ZnO (20.2) > ZB_0.2 (12.3) > BiVO₄ (2.5). Cela implique que la modification de surface partielle confère aux SNP de ZnO une meilleure capacité d'adsorption. Sur les figures 8a et b, des tests à blanc montrent que la concentration de KE-7B est presque invariable sous un éclairage solaire ou visible, suggérant que l'autodécomposition ne s'est pas produite en l'absence de photocatalyseurs. Pendant ce temps, vierge BiVO₄ affiche une très mauvaise photodégradation. Différemment, ZnO et BiVO₄ -la modification du ZnO effectue une activité photocatalytique sous lumière visible ou irradiation solaire naturelle. L'efficacité de la photodégradation pour ces échantillons a été calculée par la formule \( \left[\frac{\Delta C}{C_0}\times {W}_1\right]/\left[{W}_2\times t\right] \), où C ₀ désigne la concentration initiale de KE-7B, ΔC fait référence à la variation de la concentration de KE-7B, W ₁ et W ₂ sont le poids du KE-7B et du photocatalyseur, respectivement, et t est le temps d'irradiation. Les résultats calculés ont été illustrés à la Fig. 9.

Variation of the relative content of KE-7B (C/C₀ ) vs. irradiation time over ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible-light (a ) and natural sunlight (b ) illumination. c Visible-light spectrum and (d ) solar-light spectrum ranging 340~820 nm measured by a movable spectroradiometer

Photocatalytic degradation efficiency for ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible light and natural sunlight illumination

Under visible-light illumination, the degradation efficiency increases with the increasing Bi/Zn molar ratio up to 0.01 and then decreases with the ratio of> 0.01. The same degradation order was under sunlight illumination. Accordingly, the optimal Bi/Zn ratio of BiVO₄ -modifying ZnO is found to be 0.01. This should be attributed to that ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers and the highest adsorption capacity of KE-7B. Compared to commercial ZnO photocatalysts with ca. 50 nm in diameter, ZB_0.01 performs more than a two-time enhancement in photodegradation efficiency, although ZB_0.01 has lower adsorption capacity than commercial ZnO (Additional file 1:Figure S5). Such a result indicates that the separation of photoinduced carriers could play a more important role in enhancing photocatalytic efficiency than adsorption capability.

More importantly, it has been noticed in Fig. 9 that catalytic efficiency under natural sunlight irradiation is significantly enhanced with respect to that under visible-light irradiation for each sample except pristine BiVO₄ . Taking ZB_0.01 as an example, solar catalytic efficiency (0.149 mg mg ⁻¹ h ⁻¹ ) is roughly eightfold higher than visible light (0.0184 mg mg ⁻¹ h ⁻¹ ). This remarkable enhancement in photocatalytic activity was analyzed by effects from irradiation spectrum and active species.

To investigate an effect of irradiation spectrum on the photocatalytic activity, the used spectra of visible light and sunlight were recorded in the range of 340~820 nm by a movable spectroradiometer (Apogee model, 110), as shown in Fig. 8c and d, respectively. The visible-light irradiation mainly ranges from 420 to 750 nm, and the sunlight radiation covers a wide range of 350~800 nm. According to the absorption edge of ZnO (415 nm), the integrated radiant flux from 340 to 415 nm that could be absorbed by ZnO is 24 and 34 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. According to the absorption edge of BiVO₄ (610 nm), that from 340 to 610 nm which could be absorbed by BiVO₄ is 3054 and 261 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. Unexpectedly, the strong visible-light radiant flux doesn’t enable BiVO₄ -modifying ZnO PNSs to exhibit good photocatalytic activity, but they perform excellent photocatalytic activity under weak sunlight irradiation. This result could suggest that it is UV light not visible light that plays the key role in the photocatalytic degradation of KE-7B, using BiVO₄ -modifying ZnO PNSs as photocatalysts.

To evaluate main active species in the photodegradation process, scavenger trapping experiments were carried out using ZB_0.01 as the photocatalyst under sunlight irradiation. Three types of scavengers were used to trap corresponding active species:benzoquinone (BQ) for •O₂ ⁻ , isopropyl alcohol (IPA) for •OH, and triethanolamine (TEOA) for h_vb ⁺ . Additional file 1:Figure S4 shows the variation of KE-7B degradation in the presence of different scavengers dependent on irradiation time. In comparison with the absence of scavenger, the photocatalytic degradation efficiency reduces in the presence of BQ and TEOA, but that stays the same in the presence of IPA. This result indicates that h_vb ⁺ and •O₂ ⁻ are main active species responsible for the KE-7B photodegradation over ZB_0.01 and •OH species could be ignored.

For ZnO PNSs, the value of CBM potential is − 0.49 V [31]. This value is more reducing than the formation potential of •O₂ ⁻ species (O₂  + e_cb ⁻  → •O₂ ⁻ _, − 0.33 V), which enables UV light-excited ZnO part to yield photocatalytic active •O₂ ⁻ species. However, the calculated CBM potential for BZVO (0.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •O₂ ⁻ species (− 0.33 V), which cannot facilitate photogenerated electrons to be converted into active •O₂ ⁻ species over BZVO region. Although the VBM potential of ZnO (2.8 V) and BZVO (2.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •OH (h_vb ⁺ + H₂ O → •OH + H ⁺ _, 2.23 V), there is no formation of •OH species. This is because the strong adsorption of KE-7B onto the surface of BiVO₄ -modifying ZnO PNSs makes zero distance for photogenerated h_vb ⁺ species transferring to absorbed KE-7B molecules. As such, photogenerated h_vb ⁺ species would directly oxidize KE-7B molecules, not oxidizing H₂ O molecules to produce •OH species. Accordingly, photocatalytic active species for partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs are h_vb ⁺ species produced by ZnO and BZVO parts and •O₂ ⁻ species formed only by ZnO part.

Under strong visible-light irradiation, only the BZVO part on the surface of partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs plays the major role of photocatalytic degradation because ZnO part is not responsive to visible light. Besides, photogenerated electrons could not be dissipated by O₂ and would recombine with photoinduced holes, resulting in much less photocatalytic active species. By contrast, under solar irradiation, both BZVO and ZnO parts on BiVO₄ -modifying ZnO PNSs perform photocatalytic degradation. In addition, not only photoinduced electrons but also holes over ZnO region could turn into photocatalytic active species. As a result, partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs perform the remarkable enhancement in catalytic efficiency under weak solar irradiation with respect to strong visible-light irradiation.

The photostability of ZB_0.01 with best photocatalytic activity was separately studied, holding all other parameters invariable, except for temporary sunlight. Undergoing three successive cycles, it was found that the photodegradation percentage for ZB_0.01 still reached 96% (Fig. 10). It indicates that partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs have tolerable stability and no serious photocorrosion during the photocatalytic oxidation process. The high sunlight-driven photocatalytic activity and stability of this ZnO PNSs with surface engineering are especially beneficial to practical application.

Cycling test of adsorption and sunlight-driven photocatalytic degradation for ZB_0.01, displaying tolerable photostability

Conclusions

In summary, we report an approach to obtain partial-surface BiVO₄ -modified ZnO PNSs with high photocatalytic activity under natural sunlight irradiation. Our fabrication involved anchoring amorphous BiVO₄ phase onto ZCH nanosheets and evolving into BZVO/ZnO composite nanosheets by calcining. At intermediate BZVO content, ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers, which is activated by surface potential difference from ZnO non-junction and p-n BZVO/ZnO junction parts on the surface of ZB_0.01. Apart from it, the experiment concerning the effect of irradiating light on photocatalytic activity suggests that it is essential for all single-component counterparts of composite having rational VBM and CBM levels to produce photocatalytic active species. This work not only provides a surface-modified route to separate photoinduced carriers but also can be a guide to the surface engineering of ZnO PNSs for highly desirable sunlight-driven degradation of organic pollutant.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

BZVO:

Bi_3.9 Zn_0.4 V_1.7 O_10.5

CBM :

Conduction-band minimum

DOS:

Density of states

DRS:

Diffuse reflectance spectra

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

HAADF-STEM :

Microscopie électronique à transmission annulaire à champ sombre et à angle élevé

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

ITO :

Oxyde d'indium-étain

KE-7B:

Reactive brilliant red

PL :

Photoluminescence

PNSs:

Porous nanosheets

SCE:

Saturated calomel

TEM :

Microscopie électronique à transmission

VBM :

Bande de valence maximum

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Powder X-ray diffraction

ZCH:

Zn₅ (CO₃ )₂ (OH)₆