Points quantiques InP/ZnS à double émission et accord de couleur dopés au Mn via une méthode de dopage de croissance

Contexte

Au cours des dernières décennies, les points quantiques (QD) ont présenté un grand potentiel dans l'imagerie biologique, les capteurs fluorescents et les dispositifs optoélectroniques en raison de leurs propriétés uniques, telles qu'une stabilité thermique et photochimique améliorée, un décalage de stokes plus important et des durées de vie de photoluminescence (PL) plus longues [1 , 2].

Les QD semi-conducteurs dopés ont également été largement étudiés en raison de leurs propriétés optiques uniques [3,4,5,6,7,8]. Le PL des QD peut être adapté en dopant les ions d'impuretés, tandis que leurs bandes d'absorption restent inchangées. L'incorporation de dopants dans des réseaux semi-conducteurs pourrait conduire à une double émission constituée d'une émission intrinsèque et d'une émission dopée. Par rapport aux QD conventionnels à émission unique, les QD à double émission présentent des avantages uniques dans l'application de la LED blanche. Les QD à double émission ont des spectres PL plus larges, qui peuvent être facilement combinés avec une puce LED bleue pour produire une lumière blanche. Comme pour les QD conventionnels à émission unique, deux ou plusieurs types de QD peuvent être nécessaires, ce qui entraîne des difficultés techniques plus importantes. Pendant des années, de nombreux efforts ont été concentrés sur les QD à base de cadmium en raison de leurs caractéristiques optiques uniques, mais la toxicité élevée limite leur application dans de nombreux domaines. Les QDs Zn-Cu-In-S dopés au Mn et les QDs ZnInS/ZnS dopés au Mn agissent comme une nouvelle génération de QDs à double émission non toxiques. Cependant, en raison du faible PL QY de pas plus de 50 %, leurs potentiels d'application sont considérablement limités. Récemment, les QD InP ont été considérés comme le candidat le plus prometteur pour remplacer à terme les QD à base de Cd à haute toxicité [9,10,11]. Jusqu'à présent, quelques rapports sur les QD InP dopés ont vu le jour. Peng et al. ont obtenu le dopant Cu PL dans la fenêtre rouge et proche infrarouge des QD InP dopé Cu [12], ce qui entrave leur application dans les LED blanches. Les QD cœur InP dopé Cu/barrière ZnS/puits quantique InP/coquille ZnS résolvent ce problème, mais la méthode de synthèse compliquée rend difficile sa mise en production à grande échelle [13]. Dans nos travaux précédents, nous avons étudié la synthèse de QD InP/ZnS à double émissivité dopé Ag [14]. Récemment, un rapport sur les QD à double émission ZnInS/ZnS dopés à l'Ag et au Mn a été publié, qui peuvent être classés comme des QD en alliage [15]. La double émission du ZnInS/ZnS dopé Ag et Mn est composée d'une émission dopée Ag et d'une émission dopée Mn, ce qui est différent des QD InP dopés.

Dans cette lettre, des QD Mn:InP/ZnS à double émissivité avec un PL QY absolu jusqu'à 78% ont d'abord été synthétisés via une méthode de dopage de croissance. La double émission des QD Mn:InP/ZnS tels que préparés est composée d'une émission intrinsèque et d'une émission dopée au Mn, qui peuvent être réglées par différents rapports Mn/In. La nouvelle classe de QD à double émission offre un potentiel d'application future dans les LED blanches.

Le mécanisme de PL correspondant a été proposé et discuté. Les QD obtenus ont été caractérisés par spectrophotométrie ultraviolet-visible (UV-vis), spectroscopie PL, diffractométrie des rayons X (XRD), spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) et temps- spectrométrie de fluorescence résolue.

Méthodes

Produits chimiques

Iodure de zinc (II) (ZnI₂ , ≥ 98%), tris(diméthylamino)phosphine (P(N(CH₃ )₂ )₃ ), 97%), et chlorure de manganèse (MnCl₂ , 99%) ont été achetés auprès d'Aladdin. Chlorure d'indium (III) (InCl₃ , 99,995%) a été acheté chez Acros. Le 1-dodécanethiol (DDT, 98 %), le 1-octadécène (ODE, 90 %), l'oléylamine (OLA, 80 à 90 %) et tous les autres solvants ont été achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Company. Tous les produits chimiques ont été utilisés sans autre purification.

Synthèse des QD Mn:InP/ZnS

Typiquement, 0,7 mmol InCl₃ , 2,8 mmol ZnI₂ , 6 mL d'OLA et 4 mL d'ODE ont été chargés dans un ballon à trois cols de 50 mL. Le mélange a été agité et dégazé à 120 °C pendant une heure puis chauffé à 220 °C en 10 min sous N₂ . 0,25 mL de P(N(CH₃ )₂ )₃ a été rapidement injecté dans le mélange à 220°C pour la croissance du noyau d'InP. Après 5 minutes, la solution a été chauffée à 240 °C. Trois millilitres de DDT et le MnCl₂ solution mère obtenue en dissolvant 0,54 mmol de MnCl₂ poudre dans 1 mL d'ODE et 1 mL d'OLA à 120 °C, a été lentement injectée dans la solution brute de noyau d'InP en séquence. Après 15 min, la solution a été maintenue à 200 °C pendant 5 h et finalement refroidie à température ambiante. Les QD Mn:InP/ZnS ayant réagi ont été précipités deux fois, en utilisant une extraction à l'hexane-éthanol par centrifugation (10 min à 7 000 tr/min). Les particules précipitées ont été dispersées dans du toluène ou de l'hexane.

Caractérisation des matériaux

Toutes les mesures ont été effectuées à température ambiante. Les spectres UV-vis et PL ont été obtenus par un spectrophotomètre ultraviolet Shimadzu UV-3600 et un spectrophotomètre à fluorescence Shimadzu RF-5301PC. Les données MET ont été obtenues sur un électromicroscope à transmission par source d'émission de champ JEOL2100F fonctionnant à 200 kV. Des expériences de diffraction des rayons X ont été réalisées en utilisant Bruker D8 Advance. Les études XPS ont été réalisées sur un spectromètre photoélectronique à rayons X ESCALAB250Xi. Les données de désintégration PL ont été obtenues sur un spectromètre de fluorescence à l'état stable et à l'état transitoire FLSP920.

Le rendement quantique absolu de photoluminescence (PL QY, Φ _pl ) a été mesurée par une sphère d'intégration sur un spectromètre de fluorescence à l'état stable et à l'état transitoire FLSP920. Il s'agit de la détermination du flux de photons absorbés (\( {q}_p^{abs} \)) et du flux de photons émis (\( {q}_p^{em} \)) par un échantillon (voir Eq. ( 1)) en utilisant une configuration de sphère d'intégration.

où Je _x (λ _em )/s (λ _em ) et Je _b (λ _em )/s (λ _em ) représentent les comptes de l'émission de l'échantillon et de l'émission à blanc, respectivement ; Je _x (λ _ex )/s (λ _ex ) et Je _b (λ _ex )/s (λ _ex ) représentent respectivement les décomptes de la dispersion de l'échantillon et de la dispersion à blanc.

Résultats et discussions

Nanostructures cristallines et mesures de composition

La figure 1 montre les images TEM et HRTEM des QD Mn:InP/ZnS avec différents rapports Mn/In. Les distributions granulométriques (les images incrustées) révèlent les QD Mn:InP/ZnS avec une taille moyenne de 3,6 nm (Mn/In = 0), 4,3 nm (Mn/In = 0,4) et 5,0 nm (Mn/In = 0,6) , respectivement. On peut conclure que la taille des QD Mn:InP/ZnS augmente évidemment avec l'augmentation du rapport Mn/In, conformément aux résultats HRTEM.

Images TEM et HRTEM de a QD InP/ZnS (Mn/In = 0), b Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In = 0.4), et c QDs Mn:InP/ZnS (Mn/In = 0.6). L'encart des images HRTEM correspond à un seul QD à fort grossissement tandis que la barre d'échelle est de 2 nm

Lorsque les halogénures sont adsorbés à la surface de l'InP, une force de liaison différente ou des effets stériques changeants peuvent entraîner des variations systématiques des constantes de vitesse de réaction de surface [9]. En particulier, les ions chlorure moins volumineux peuvent augmenter les vitesses de réaction de surface. Dans ce cas, la solution mère de MnCl₂ est injecté dans le mélange en tant que matière première de manganèse. Les ions chlorure adsorbés à la surface de l'InP accélèrent les vitesses de réaction de surface et augmentent ainsi la taille des QD. Une concentration plus élevée du chlorure (augmentée avec le rapport Mn/In) conduit à une plus grande taille des QD Mn:InP/ZnS.

La figure 2 montre les modèles XRD des QD Mn:InP/ZnS avec différents rapports Mn/In. À titre de comparaison, les pics de diffraction des cristaux de ZnS et d'InP en vrac ont été marqués sur la figure 2. les ratios correspondent aux facettes (111), (220) et (311). Les résultats indiquent que tous les échantillons ont la même structure de zincblende (cubique), coïncidant avec les rapports précédents pour les QD InP/ZnS [16, 17]. En outre, les pics de diffraction sont situés entre les matériaux en vrac InP et ZnS cubiques et il n'y a pas de pics de diffraction de phase ZnS ou InP séparée, indiquant que la coque de ZnS est formée avec succès sur le noyau d'InP. On peut en conclure que les QD InP/ZnS tels que préparés possèdent une structure de noyau et que l'introduction d'ions Mn dans l'hôte InP ne changera pas sa structure cristalline. De plus, les modèles XPS des QD InP/ZnS et Mn:InP/ZnS sont présentés sur la figure 3a, respectivement. Ils montrent les pics identiques, qui peuvent être identifiés comme Zn, In, P et S. Cependant, le pic de Mn2p à une énergie de liaison de 642,2 eV dans le schéma XPS des QD Mn:InP/ZnS se produit, comme le montre la Fig. 3b, indiquant l'introduction effective des ions Mn dans l'hôte InP.

Les modèles XRD des QD Mn:InP/ZnS avec différents rapports Mn/In

un Modèles XPS des QD InP/ZnS et Mn:InP/ZnS. b Modèles HRXPS de Mn

Le tableau 1 présente le contenu détaillé des éléments des QD Mn:InP/ZnS (Mn/In = 0,4), qui présente que le rapport Mn/In réel des QD Mn:InP/ZnS (Mn/In = 0,4) est de 1,40. La teneur réelle est différente du rapport molaire nominal du précurseur (Mn/In = 0,4), ce qui est probablement dû au fait qu'une partie des ions P et In n'a pas pu participer au processus de croissance du noyau d'InP. En outre, la petite taille des QD et la distribution clairsemée dans la solution pourraient également conduire à une caractérisation déviée.

Caractérisation optique des QD Mn:InP/ZnS

La figure 4a, b représente l'absorption UV-vis et les spectres PL des QDs Mn:InP/ZnS avec différents rapports Mn/In, respectivement. La figure 4a présente le pic d'absorption excitonique des QDs Mn:InP/ZnS à 445 nm, et il n'y a pas de changement significatif avec différents rapports Mn/In. Lorsque le rapport Mn/In était égal à 1, le pic d'absorption excitonique devenait non évident. Le pic PL des QD InP/ZnS (Mn/In = 0) à 485 nm est attribué à l'émission intrinsèque du noyau InP. Pour les QDs Mn:InP/ZnS, on peut observer qu'un nouveau pic centré à 590 nm se produit, qui est généralement perçu comme l'émission dopée au Mn. L'intensité d'émission à 590 nm augmente avec l'augmentation du rapport Mn/In, ce qui pourrait être attribué à l'incorporation de plus d'ions Mn dans le réseau hôte pour agir comme centres de recombinaison. Fait intéressant, avec l'augmentation du rapport Mn/In, l'émission intrinsèque montre un décalage vers le rouge de 485 à 524 nm. Ce grand décalage peut être expliqué par les résultats HRTEM, c'est-à-dire que le rapport Mn/In plus élevé conduit à une plus grande taille de QDs Mn:InP/ZnS.

un L'absorption UV-vis et b Spectres PL des QDs Mn:InP/ZnS (λ _ex = 360 nm) avec différents rapports Mn/In. Courbes de décroissance PL résolues en temps de c QD InP/ZnS avec une longueur d'onde d'émission de 485 nm, λ _ex = 360 nm et d Mn :InP/ZnS avec une longueur d'onde d'émission de 513 et 590 nm, λ _ex = 360 nm (Mn/In = 0,6). Les lignes pleines représentent les courbes d'ajustement

Le mécanisme PL peut être analysé par les courbes de décroissance PL des QD InP/ZnS et Mn:InP/ZnS, respectivement, comme le montre la Fig. 4c, d.

Les courbes de décroissance PL de l'émission intrinsèque et de l'émission dopée au Mn ont été ajustées avec les fonctions triexponentielle et biexponentielle comme suit, respectivement. Les paramètres d'ajustement sont indiqués dans le tableau 2.

D'après le tableau 2, la durée de vie du PL (τ _av ) des QD InP/ZnS est de 217 ns. Les courbes de décroissance PL des QDs Mn:InP/ZnS (Mn/In = 0.6) ont également été collectées à différentes longueurs d'onde d'émission (Fig. 4d et Tableau 2). Lorsqu'il est surveillé à 513 nm, le τ résultant _av de 141 ns est proche de celui des QD non dopés puisque l'émission intrinsèque était bien séparée de l'émission dopée au Mn. Pendant ce temps, avec une surveillance à 590 nm, un comportement de décroissance très long avec un τ _av de 5,6 ms, caractéristiques de la transition d-d de l'ion Mn, est observable. En conséquence, les deux pics d'émission de QDs Mn:InP/ZnS attribués à l'émission intrinsèque et à l'émission dopée Mn peuvent être confirmés.

La figure 5 représente le PL QY absolu des QD Mn:InP/ZnS avec différents rapports Mn/In. Généralement, l'introduction de Mn conduit à la diminution des centres luminescents intrinsèques de l'InP. Lorsque la quantité de dopant Mn est relativement faible, les centres luminescents de dopage Mn ont augmenté de manière limitée; cependant, les centres luminescents d'InP ont fortement diminué. En conséquence, l'ensemble PL QY a été réduit. Pendant ce temps, lorsque le rapport Mn/In varie entre 0,4 et 0,6, la concentration croissante de Mn a peu d'effet sur la diminution de la luminescence intrinsèque de InP, conduisant à l'amélioration de PL QY. Et lorsque le rapport Mn/In atteint 0,6, le PL QY de Mn:InP/ZnS QDs s'élève à 78,86% en raison des centres luminescents croissants de Mn. Avec l'augmentation supplémentaire de la concentration de dopant Mn, la luminescence intrinsèque de l'InP atténue davantage et la concentration de dopage élevée conduira également à davantage de centres non radiatifs, ce qui pourrait réduire le PL QY. Ainsi, le rapport Mn/In approprié est l'un des facteurs cruciaux pour le PL QY des QDs Mn:InP/ZnS.

Le PL QY absolu des QD Mn:InP/ZnS avec différents rapports Mn/In

Aperçu du mécanisme de la double émission

Pour mieux comprendre le mécanisme de croissance-dopage pour la double émission, le schéma synthétique est illustré à la figure 6a. Le noyau InP est formé à 220 °C, puis le processus de dopage au Mn est opéré à 240 °C après l'injection de DDT. Il favorise l'introduction de plus d'ions Mn à la surface du noyau InP en raison des riches anions libérés par le DDT [18,19,20], ce qui contribue à la croissance de nanocristaux avec moins de désadaptation de réseau et des réseaux cristallins beaucoup plus symétriques. Le résultat d'ajustement du pic d'émission des QDs Mn:InP/ZnS (Mn/In = 0,6) sur la figure 6b révèle évidemment que la double émission contient une émission intrinsèque et une émission dopée au Mn. Un schéma de mécanisme plausible pour ce phénomène est présenté sur la figure 6c. La double émission provient de deux états excités différents au sein des QD, la recombinaison des électrons de la bande de conduction (CB) et des trous de la bande de valence (VB), et la recombinaison des électrons de la ⁴ T₁ état et trous du ⁶ A₁ état de l'ion Mn [21, 22]. Avec l'augmentation de la concentration de dopant Mn, la bande interdite de l'hôte devient plus étroite, ce qui entraîne le décalage vers le rouge de l'émission intrinsèque.

un Schéma de principe du processus de synthèse des QDs Mn:InP/ZnS. b Résultat d'ajustement du pic d'émission des QDs Mn:InP/ZnS (Mn/In = 0.6) consistant en une émission intrinsèque et une émission dopée au Mn. c Représentation schématique du mécanisme de recombinaison des QDs Mn:InP/ZnS

Conclusions

En résumé, des QD Mn:InP/ZnS à double émission et couleur réglable avec un PL QY absolu de 78% ont d'abord été synthétisés via une méthode de dopage de croissance. Le spectre PL des QDs Mn:InP/ZnS se compose de deux pics d'émission correspondant à l'émission intrinsèque et à l'émission dopée Mn. Avec l'augmentation de la concentration de dopant Mn, l'émission intrinsèque montre un décalage vers le rouge de 485 à 524 nm en raison de la taille croissante des QDs Mn:InP/ZnS. Ici, la nouvelle classe de QD à double émission offre un grand potentiel pour une future application dans la LED blanche.

Abréviations

CB :

Bande de conduction

DDT :

1-Dodécanethiol

Illustration :

Chiffre

h :

Heure

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

InCl₃ :

Chlorure d'indium (III)

LED :

Diode électroluminescente

min :

Minutes

QD Mn:InP/ZnS :

Points quantiques InP/ZnS dopés au Mn

MnCl₂ :

Chlorure de manganèse

ODE :

1-Octadécène

OLA :

Oléylamine

P(N(CH₃ )₂ )₃ :

Tris(diméthylamino)phosphine

PL QY :

Rendement quantique de photoluminescence

PL :

Photoluminescence

QD :

Points quantiques

tr/min :

Révolution par minute

TEM :

Microscopie électronique à transmission

UV-vis :

Ultraviolet-visible

VB :

Bande de Valence

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffractométrie aux rayons X

ZnI₂ :

Iodure de zinc (II)