Influence des propriétés du substrat sur longueurs d'onde et intensités couplage LSP dans systèmes nanoparticules

Résumé

Trois structures types — nanoparticules/dimères hémisphériques/sphériques sur substrat et nanoparticules/dimères sphériques semi-enterrés dans substrat — sont utilisées pour simulations FDTD discutant théoriquement l'influence du substrat sur couplage plasmon de surface localisé (LSP) quand nanoparticules/dimères métalliques sont près d'un substrat. Résultats : dépendances entre longueur d'onde couplage LSP et indice réfraction substrat diffèrent selon structures, attribuable aux différentes distributions champs polarisation LSP. Quand lumière incidente de directions différentes, forces couplage LSP diffèrent aussi et rapports intensités pics diffusion dépendent position nanoparticules/dimères. Phénomènes expliqués par différence intensités champ électrique local pilotant, modulées par interface air/substrat.

Contexte

Plasmon surface localisé (LSP) : fort couplage entre électrons nanoparticules (NP) métaux nobles et lumière incidente quand taille NP comparable ou inférieure longueur d'onde. Longueur d'onde résonance LSP dépend taille, forme, matériau NP et environnement diélectrique environnant. Grâce à champs électriques exponentiellement renforcés près interface métal/diélectrique et absorption accrue longueur d'onde résonance, LSP intégrés dans nombreux dispositifs optoélectroniques : LED, photodétecteurs, cellules solaires, techniques émergentes SERS, TERS, capteurs chimiques.

Pour la plupart applications LSP, substrats supportant NP métalliques inévitables. Études antérieures sur influence substrats focalisées sur indice réfraction ou séparation particule/substrat. Pour NP cubiques, substrats induisent hybridation modes dipolaire/quadrupolaire. Influence substrat négligée par théorie indice effectif. Travail précédent : différentes forces couplage LSP selon direction incidence pour NP hémisphériques sur substrat, attribuable à différentes intensités champ localisé from réflexion Fresnel interface. Ici, trois structures Au NP sur substrat pour simulation FDTD discutant longueurs d'onde et forces couplage LSP. Structure A : NP hémisphériques sur substrat (méthodes physiques : recuit thermique, nanoimprint). Structure B : NP sphériques sur substrat (synthèse chimique + transfert). Structures A, B typiques substrat solide. Structure C : NP sphériques semi-enterrées substrat (observées interface liquide-liquide). Résultats : pour différentes structures, indice effectif milieu entourant NP se comporte différemment. Longueurs d'onde couplage structures A et C rouge-décalent fortement avec augmentation indice réfraction substrat ; structure B reste quasi constante. Attribuable à divers degrés pénétration champ électrique polarisation dans substrat. Forces couplage LSP aussi étudiées en variant direction lumière incidente (normalement air ou substrat). Structures A, B : rapport intensités pics diffusion = rapport indices réfraction milieu incidence/sortie. Structure C : ces deux rapports non égaux. Explicable quantitativement par intensités champ électrique local pilotant LSP via équations Fresnel modifiées.

En pratique, structures réseau NP usuelles. Dimères NP [33-35] employés car propriétés champ proche réseaux périodiques NP affectées par conditions limites simulations FDTD. Résultats FDTD : tendances longueurs d'onde/forces couplage dimères NP majoritairement similaires NP unique structures A, C. Cependant, dimères NP structure B : influence indice réfraction substrat légèrement plus forte que NP unique.

Résultats et discussion

Figure 1a-c : schémas structures simulations FDTD. Fig. 1a : NP Au hémisphériques sur diélectrique = structure A. Fig. 1b : NP Au sphériques sur diélectrique = structure B. Fig. 1c : structure C, symétrie plus élevée, pour comparaison. Simulations : diamètres NP Au 60 nm toutes structures. Indices milieux au-dessus substrats n₁=1 mostly. Indices substrats n₂=1 à 2,5. Fig. 1d-f : spectres diffusion normalisés structures A-C. Clairement : structures A, C pics diffusion rouge-décalage dramatique avec augmentation n₂ ; structure B : augmentation n₂ effet négligeable pics.

Figure 2a : longueurs d'onde maxima diffusion LSP vs indices substrats extraits Fig. 1. Première info : augmentation indices substrats → longueurs d'onde pics augmentent plus vite que linéaire. Explicable approximativement théorie Mie. Approximation quasi-statique : section efficace diffusion NP métal entouré milieu isotrope non-absorbant constante diélectrique ε_m : C_S = 8π/3 k⁴a⁶|(ε-ε_m)/(ε+2ε_m)|² (1). k vecteur onde, a rayon NP sphérique, ε constante diélectrique métal. Insert Fig. 2a : relation longueurs d'onde pics/indices milieu entourant NP calculée Éq. (1). Relation super-linéaire claire, similaire résultats simulés. Théorie indice effectif utilisable pour discussions. Si longueurs d'onde pics diffusion NP Au entouré milieu infini diélectrique indice n_eff égal NP pour différentes structures, n_eff = indices effectifs structures correspondantes. Tableau 1 : n_eff obtenus cette méthode.

Équation ajustement linéaire [36] : n_eff = μ n₁ + (1-μ) n₂ (2). μ coefficient pondération estimant influence indice substrat sur longueur d'onde couplage LSP. Influence milieux au-dessus/en-dessous interface estimée. Paramètres Tableau 1 : coefficients μ structures A-C : 0,38±0,02 ; 0,93±0,01 ; 0,25±0,05. Structure B : longueur d'onde pic quasi dépendante seulement indice milieu au-dessus interface. Structure C : indice substrat rôle important. Structure A : longueur d'onde influencée par indices milieux au-dessus et en-dessous.

Phénomènes expliqués par analyse distributions champ électrique. Fig. 2b-d : distributions amplitude champ électrique structures A-C n₂=1,5 à longueurs d'onde pics correspondantes. Champ concentré près interface : milieu au-dessus et en-dessous affectent longueurs d'onde résonance LSP structures A-C respectivement. Résultats confirment distribution champ électrique accord avec coefficients pondération calculés car influence milieu environnant sur longueur d'onde pic attribuable à polarisation milieu diélectrique causée par champ électrique localisé.

Éq. (2) : n₂ fixe, n₁ tunable → taux changement n_eff = pente = μ. Résultats ci-dessus optimisent capteur chimique LSP si substrat inévitable. Capteur LSP détecte changement indice environnement par décalage pic résonance LSP Δλ [37]. Sensibilité liée à paramètre décalage S = d(Δλ)/d(Δn) et figure mérite FOM = S/FWHM, Δn changement indice, FWHM largeur mi-hauteur état initial [37,38]. Études antérieures capteurs LSP focus matériau, taille, forme NP [39-41]. Peu rapports influence substrat et interactions NP métal. Figure 3 : spectres diffusion structures A-C n₁ augmenté linéairement 1,0→1,5, n₂ fixé 1,5 ou 2,5. Inserts : longueurs d'onde pics vs n₁. Fig. 3a-f : paramètre S structures A, B bien supérieur structure C. Tableau 2 : paramètres S, FWHM, FOM calculés Fig. 3. n₂=1,5 : S, FOM structures A, B bien meilleurs structure C. n₂=2,5 : S structures A, B plus élevé qu'à n₂=1,5, mais FOM se dégrade par augmentation FWHM.

Discussion ci-dessus : longueur d'onde couplage LSP. Force couplage LSP autre paramètre précieux dispositifs LSP : LED, photodétecteurs, cellules solaires, SERS, TERS, capteurs. Investigation précédente : structure A, force couplage lumière-LSP influencée direction incidence lumière. Attribuable différentes intensités champ électrique local pilotant quand lumière normalement incidente air vs substrat [26]. Rapport intensités pics extinction incidence substrat (back) / air (front) C_B/C_F = n₂/n₁. Figure 4 : spectres diffusion FDTD directions incidence différentes, avec spectres diffusion NP Au entouré indices effectifs correspondants. Fig. 4a-c, d-f : spectres diffusion structures A, C. n₂=1,5, 2,0, 2,5 pour Fig. 4a,d, b,e, c,f. n₁=1,0 fixe. Similaire spectres extinction : rapports intensités pics diffusion back/front C_SB/C_SF = n₂/n₁ structures A, C.

En tenant compte spectres diffusion NP Au entouré indices effectifs correspondants, différences intensités pics structures A, C. Figure 5a,b : rapports C_SF/C_Seff et C_SB/C_Seff vs indices substrats structures A, C, où C_Seff intensités pics diffusion NP Au entouré milieux diélectriques infinis indices effectifs (Fig. 4). Tous substrats : rapports C_SF/C_Seff et C_SB/C_Seff structure A < structure C. Explicable par différence champ électrique local pilotant structures A, C.

Basé équations Fresnel modifiées [26,42], intensité champ électrique local pilotant incidence front/back : 2n₁E_i/(n₁+n₂+A) et 2n₂E_i/(n₁+n₂+A), E_i intensité champ onde incidente, A = -i(ω/c)ρα paramètre additionnel from LSP, proportionnel polarisabilité α NP Au, nombre réel positif fréquence résonance LSP. Ainsi C_SB/C_SF = n₂/n₁ (Fig. 4). D'autre part, intensité champ pilotant NP Au entouré indice effectif = E_i. Valeur paramètre A obtenue : 2n₁/(n₁+n₂+A) = C_SF/C_Seff, 2n₂/(n₁+n₂+A) = C_SB/C_Seff (3). Paramètres A calculés listés près points Fig. 5a,b. Valeur A très proche mais pas exactement même directions incidence. Attribuable légère différence C_SB/C_SF vs n₂/n₁ et précision logiciel simulation. Même structure, différents indices substrats : A augmente avec n₂, attribuable polarisabilité accrue NP Au avec augmentation longueur d'onde résonance LSP [43-45]. D'autre part, valeur A structure A bien plus grande structure C mêmes indices substrats. Polarisabilité NP Au structure A >> structure C, prouvé Fig. 2b,d. Intéressant : bien que polarisabilité structure A > C, intensités pics diffusion structure A < structure C (Fig. 4). Attribuable absorption plus élevée structure A. Fig. 5c,d : spectres diffusion/absorption structures A, C n₂=2,0 incidence back. Absorption structure A >> structure C. Structure A : plupart énergie excitant LSP consommée absorption, pas diffusion.

Structure B : rapport C_SB/C_SF ≠ n₂/n₁. Figure 6a-c : spectres diffusion structure B n₂=1,5, 2,0, 2,5. C_SB/C_SF structure B < n₂/n₁ tous indices substrats. Schéma Fig. 6d : incidence front, champ pilotant local = superposition E_i + E_rF, E_rF intensité champ onde réfléchie. Intensité champ pilotant local incidence front : E_dF = E_i+E_rF = [1+(n₁-n₂)/(n₁+n₂)cos(4πPa/λ_LSP)]E_i, P coefficient reliant distance moyenne électrons oscillants et chemin lumière additionnel propagation through NP Au, λ_LSP longueur d'onde résonance LSP. Incidence back : E_dB = E_tB = 2n₂E_i/(n₁+n₂). Rapport intensités champ pilotant back/front : E_dB/E_dF = 2n₂/[(n₁+n₂)+(n₁-n₂)cos(4πPa/λ_LSP)] (4).

Tableau 3 : C_SB/C_SF structure B par spectres diffusion et E_dB/E_dF calculé Éq. (4) différents P. P=1,5 : E_dB/E_dF accord bon C_SB/C_SF tous substrats. Raisons P=1,5 encore obscures.

Tableaux 4,5 : C_SB/C_SF spectres et E_dB/E_dF Éq. (4) NP structures géométriques/matériaux différentes pour universalité P. NP Au tailles différentes : P=1.5, rapports C_SB/C_SF et E_dB/E_dF accordent bien que NP ellipsoïdes oblates/prolates. Tableau 5 : P=1.5 aussi NP Ag tailles différentes. P relativement universel → mécanisme interne P mérite investigation approfondie.

Discussions ci-dessus : NP unique. Pratique : réseaux NP usuels. Dimères NP employés car propriétés champ proche réseaux périodiques affectées conditions limites FDTD. Paramètres géométriques NP dimères similaires NP unique ci-dessus, gap 2 nm entre NPs. Résultats simulés (non montrés) : polarisation lumière incidente perpendiculaire dimère → toutes propriétés identiques NP unique. Propriétés champ proche ci-dessous : polarisation parallèle dimère.

Figure 7a,b : schémas dimères Au hémisphériques sur diélectrique (structure A') et dimères Au semi-enterrés (structure C'). Fig. 7c,d : spectres diffusion dimères indices substrat variables, directions incidence. Premiers et seconds pics diffusion observés tous spectres. Particulièrement C' : troisièmes pics observés n₂=2, 2,5. Tous pics diffusion rouge-décalage fort avec augmentation n₂. Explicable distributions amplitude champ électrique longueurs d'onde correspondantes premier pic structures A', C' Fig. 8a,b, n₂=1,5. Similaire Fig. 2 : champ concentré près interface. Ainsi incidence directions différentes → C_SB/C_SF = n₂/n₁ attendu et démontré Fig. 7c,d. Comparé Fig. 4 : intensités pics diffusion dimères >> NP unique. Attribuable fort renforcement champ électrique par hot spots nano-gaps [33].

Cependant Fig. 9 : dimères Au sphériques sur diélectrique (structure B'), influence indice substrat légèrement plus forte structure B. Premier pic rouge-décale 580→614 nm n₂ 1,5→2,5, > NP unique (532→538 nm). Attribuable distributions amplitude champ électrique pic premier ordre structure B' Fig. 9d, n₂=1,5. Intensité champ substrat > Fig. 2c. De plus Fig. 9 : rapport C_SB/C_SF dimères B' ≠ n₂/n₁, similaire NP unique. Mais paramètre P non constant si Éq. (4) appliquée. P calculés 1,67, 1,82, 2,05 n₂=1,5, 2,0, 2,5. Différence P structure B vs B' nécessite investigations.

Conclusions

En résumé, impact substrat sur longueur d'onde et force couplage LSP étudié par simulation FDTD et analyse théorique. Structures NP hémisphériques sur substrat et NP sphériques semi-enterrées : longueur d'onde couplage LSP varie grandement avec indice substrat. Structure NP sphériques sur substrat : dépendance marginale. Différence expliquée par distributions champs polarisation LSP structures. Structure NP sphériques semi-enterrées : champ polarisation LSP concentré milieu au-dessus substrat. Autres structures : champs polarisation pénètrent substrat fortement. Forces couplage LSP aussi étudiées variant direction incidence (air/substrat normalement). Structures hémisphériques sur substrat et sphériques semi-enterrées : rapport intensités pics diffusion = rapport indices milieux incidence/sortie. Structure NP sphériques sur substrat : ces rapports non égaux. Phénomènes expliqués quantitativement par intensités champ électrique local pilotant LSP via équations Fresnel modifiées. Propriété champ proche dimères NP calculée. Bien que pics multiples ordres spectres diffusion, longueurs d'onde pics rouge-décalage fort indices substrat structures hémisphériques sur substrat et sphériques semi-enterrées. Rapport intensités pics directions incidence = rapport indices milieux incidence/sortie aussi. Cependant, dimères Au sur substrat : influence indice substrat légèrement plus forte NP unique sphérique sur substrat.

Méthodes

Modèles NP métal hémisphériques/sphériques sur substrat (structures A, B) et NP sphérique semi-enterré (structure C) créés/étudiés par Lumerical FDTD (version 8.15.736), solveur commercial différences finies domaine temporel. Substrat semi-infini axe z, infini axes x/y. Taille NP 60 nm diamètre. Paramètres indice métal or, argent supportés CRC [46]. Source champ total/champ diffusé (TFSF), source lumière spéciale étude diffusion particules, adoptée. Lumière normalement incidente +z (front) et -z (back). Couches parfaitement adaptées (PML) absorption rayonnement diffusé toutes directions (éliminer réflexion retour modèle). Paramètres PML Kappa, Sigma, couches, ordre polynomial : 2, 1, 32, 3. Méthode FDTD : maillage espace/temps satisfaisant critère stabilité [47]. Convergence : temps simulation 2000 fs, pas temps 0,07 fs. Maillage espace 0,3 nm toutes directions (dx=dy=dz).

Abréviations

FDTD

Différences finies domaine temporel

LSP

Plasmon surface localisé

NPs

Nanoparticules

SERS

Diffusion Raman amplifiée surface

TERS

Diffusion Raman amplifiée pointe

TFSF

Champ total/champ diffusé