Spectroscopie Raman de nanopiliers et nanocônes InP/InAs/InP auto-catalysés sur InP(111)B : insights d'une approche par inclinaison du substrat

Résumé

Nous avons étudié les modes phonons optiques de nanostructures cœur-coquille InP/InAs/InP auto-catalysées — nanopiliers et nanocônes — cultivées sur des substrats InP(111)B par dépôt chimique en phase vapeur organométallique (MOCVD) en utilisant des gouttelettes d'indium liquide comme catalyseurs. L'analyse Raman a révélé les modes du premier ordre de l'InAs (E1 TO, A1 TO, E1 LO) et de l'InP (E1 TO, A1 LO, E1 LO). De plus, nous avons détecté des caractéristiques du second ordre correspondant à InP E1 (2TO), E1 (LO + TO) et E1 (2LO). Les spectres des nanopiliers ont montré des décalages vers le rouge et des élargissements des bandes LO aux branches de basse fréquence pour l'InAs et l'InP. Dans les nanocônes, une forte séparation entre InAs E1 TO et A1 LO a été observée, reflétant le caractère polaire des nanofils III-V. Les intensités des pics LO d'InP et d'InAs évoluaient linéairement avec la puissance d'excitation. En inclinant le substrat par rapport au laser incident, nous avons supprimé les phonons LO de basse fréquence d'InP et d'InAs dans les nanocônes. Alors que le rapport d'intensité InP E1 TO/E1 LO restait constant à 0° d'inclinaison, il augmentait nettement à 30°, particulièrement pour les nanocônes. Ces résultats démontrent qu'un protocole Raman simple par inclinaison du substrat permet une caractérisation non destructive de la forme, de la structure cristalline et de la composition dans les hétérostructures InP/InAs/InP à l'échelle du wafer, facilitant leur intégration dans les dispositifs nanoélectroniques et photoniques.

Contexte

Les nanofils hétérostructures semiconducteurs ont attiré un intérêt significatif au cours de la dernière décennie. Les nanofils cœur-coquille, super-réseaux et alliages couvrant un large espace matériel ont été fabriqués. Les nanofils InP-InAs, en particulier, sont prometteurs pour les diodes électroluminescentes, les sources de photons uniques, les photodétecteurs et les transistors à hétérojonction grâce à leur bande interdite ajustable, leur mobilité de porteurs élevée et leur champ de claquage élevé. La performance des dispositifs repose sur les propriétés optiques et électroniques des constituants à l'échelle nanométrique, qui dépendent à leur tour de la cristallinité, de la morphologie et de la composition. La spectroscopie Raman, une sonde non destructive, fournit des informations sur le confinement des phonons et les modes optiques de surface qui découlent de ces caractéristiques structurales. La diffusion Raman dépendante de la polarisation a révélé les dépendances angulaires des modes actifs dans des nanofils hautement anisotropes tels que Si, GaAs, InAs, GaP, ZnO et GaN. Des avancées récentes ont poussé la sensibilité Raman au niveau mono-moléculaire via des résonances de surface en champ proche sur des substrats conçus ou des nanostructures décorées de métal. Pourtant, la caractérisation Raman de hétérostructures unidimensionnelles auto-catalysées à l'échelle du wafer reste peu explorée. Les variations des positions, largeurs et intensités des pics Raman encodent des informations sur la composition, l'environnement chimique et la cristallinité, offrant un puissant diagnostic non destructif pour les échantillons tels que cultivés. Dans ce travail, nous présentons des études Raman de nanopiliers et nanocônes InP/InAs/InP cœur-coquille auto-catalysés, mettant en évidence comment la morphologie, la structure cristalline et la géométrie de diffusion influencent les signatures vibrationnelles.

Méthodes

Les nanostructures unidimensionnelles (nanopiliers et nanocônes) ont été fabriquées via un processus vapeur-liquide-solide auto-catalysé sur InP(111)B en utilisant un réacteur MOVPE Veeco D125 avec des précurseurs triméthylindium (TMIn), tertiarybutylphosphine (TBP) et tertiarybutylarsine (TBA). Les nanopiliers ont été cultivés à ~350 °C, les nanocônes à ~400 °C. Des gouttelettes d'indium ont été semées in situ en délivrant 5,06 × 10⁻⁵ mol min⁻¹ TMIn pendant 12 s. La croissance InP subséquente a utilisé des flux TMIn et TBP de 3,74 × 10⁻⁶ et 3,37 × 10⁻⁴ mol min⁻¹ (V/III = 90) pendant 540 s. Après purge avec H₂ (10 s) et TBA (180 s) en rampant à 420 °C, la coquille InAs a été déposée avec TBA (9,82 × 10⁻³ mol min⁻¹) et TMIn (8,18 × 10⁻⁵ mol min⁻¹) (V/III = 120) pendant 10 s. Une cape InP finale a été cultivée avec TMIn (3,73 × 10⁻⁶ mol min⁻¹) et TBP (3,37 × 10⁻³ mol min⁻¹) (V/III = 90) pendant 60 s. Des échantillons sans l'étape InAs ont servi de témoins InP purs (voir Fig. 1a et Fichier additionnel 1 : Figure S1).

Spectroscopie Raman de nanopiliers et nanocônes InP/InAs/InP auto-catalysés sur InP(111)B : insights d une approche par inclinaison du substrat

La morphologie post-croissance a été examinée par MEB FEI NOVA 230 à émission de champ à 5 kV. Plus de 30 nanostructures ont été mesurées pour obtenir la hauteur moyenne et le diamètre de base. Les spectres Raman d'ensembles de nanopiliers ou nanocônes InP/InAs/InP ont été enregistrés dans une configuration confocale en rétrodiffusion à l'aide d'un spectromètre Renishaw InVia. Pour éviter les dommages induits par le laser, l'inclinaison du substrat a été limitée à ≤35°. Un laser 514,5 nm, avec puissance ajustable de 5 à 25 mW, a été focalisé à ~1 µm. Les spectres ont été acquis avec une résolution de 0,5 cm⁻¹, étalonnés sur le pic du substrat Si à 520,1 cm⁻¹, et ajustés avec des fonctions gaussiennes-lorentziennes symétriques pour extraire les paramètres des pics.

Résultats et discussion

La Figure 1 illustre les morphologies typiques des nanopiliers InP, nanopiliers InP/InAs/InP et nanocônes InP/InAs/InP sur InP(111)B. Toutes les structures sont alignées verticalement le long de la direction <111>B, présentant un léger effilement. Les piliers font ~150 nm de large et ≤250 nm de haut, tandis que les cônes font ~50 nm de large et jusqu'à 2 µm de haut, reflétant l'interplay entre épitaxie vapeur-liquide-solide et vapeur-phase à 400 °C. Des analyses cristallographiques détaillées sont rapportées ailleurs.

La Figure 2 présente les spectres Raman d'InP et d'InP/InAs/InP cônes et piliers, avec le faisceau incident aligné sur l'axe de la nanostructure. Les spectres de référence d'InP(111)B et d'InAs(111)B sont également montrés. L'InP massif (zinc-blende) présente un unique mode F₂ qui se scinde en phonons TO et LO. Les cristaux wurtzite permettent les modes A₁, E₁, E₂H et E₂L, avec A₁ et E₁ se scindant en composantes LO et TO.

Tous les spectres du substrat InP(111)B et des nanocônes InP/InAs/InP montrent deux pics à 303,7 cm⁻¹ (TO) et 344,5 cm⁻¹ (LO). Les nanopiliers InP affichent des pics TO et LO à 303,8 cm⁻¹ et 343,0 cm⁻¹, cohérents avec E₁ TO et E₁ LO wurtzite. Les nanopiliers InP/InAs/InP présentent un élargissement prononcé de la bande LO, absent dans l'InP massif. Les pics à 303,8 cm⁻¹ et 341,7 cm⁻¹ correspondent à InP E₁ TO et A₁ LO respectivement. Les modes LO sont particulièrement sensibles aux interactions Fröhlich. Les pics à 218 cm⁻¹ et 241 cm⁻¹ représentent InAs E₁ TO et E₁ LO respectivement. Des intensités plus faibles dans les nanostructures par rapport à InAs(111)B suggèrent une formation cœur-coquille ou alliage. Les décalages vers le rouge et élargissements d'InAs E₁ LO et A₁ LO dans les nanopiliers reflètent le confinement phononique dans des caractéristiques sous-nanométriques. Les modes du second ordre (2TO, TO+LO, 2LO) apparaissent entre 600–700 cm⁻¹, provenant de singularités de points critiques dans la densité d'états à deux phonons. Les pics à 616 et 649 cm⁻¹ correspondent à 2TO(Γ) et TO(Γ)+LO(Γ) ; le pic 2LO est légèrement décalé vers le bleu, cohérent avec des contributions du point L. Dans les nanocônes, 649 et 684 cm⁻¹ correspondent à TO(Γ)+LO(Γ) et 2LO(Γ), tandis que le pic 2TO(Γ) à 619 cm⁻¹ est légèrement déplacé, probablement en raison du rapport d'aspect élevé. Tous les pics détectés sont résumés dans le Tableau 1.

La Figure 4 montre comment les intensités Raman des pics InP TO et LO varient avec la puissance d'excitation pour différentes inclinaisons du substrat, et les rapports I(LO)/I(TO) correspondants. Pour les nanopiliers, un décalage vers le rouge de 2–3 cm⁻¹ et un élargissement d'InAs E₁ TO et A₁ LO se produisent lorsque la puissance passe de 5 à 25 mW, tandis que les nanocônes présentent un décalage négligeable (Fichier additionnel 1 : Figures S2c-d). Le chauffage laser est donc minimal. Les nanopiliers, avec une section efficace de diffusion plus grande, affichent une résonance Raman plus forte que les nanocônes. Les intensités intégrées augmentent linéairement avec la puissance, confirmant l'absence d'effets de chauffage. L'inclinaison du substrat augmente la réflexion TO par rapport à LO pour les deux morphologies, comme vu en Figure 3 et Fichier additionnel 1 : Figure S2. À 0° d'inclinaison, le rapport InP E₁ TO/E₁ LO est similaire pour nanopiliers et nanocônes ; à 30°, le rapport monte à ~2,3 pour les nanocônes versus ~1,3 pour les piliers, reflétant des changements dans la section efficace photon-réseau et le champ électrique de surface. Ces résultats illustrent que la combinaison de la spectroscopie Raman avec une simple inclinaison du substrat fournit un outil puissant, non destructif, pour identifier la morphologie de croissance, la structure cristalline et la composition dans les hétérostructures III-V avec une résolution nanométrique.

Conclusion

Nous avons démontré la spectroscopie Raman de nanopiliers et nanocônes InP/InAs/InP cœur-coquille auto-catalysés cultivés sur InP(111)B. En variant la puissance laser et l'inclinaison du substrat dans une géométrie de rétrodiffusion, nous avons identifié les modes InAs E₁ TO, A₁ TO, E₁ LO et InP E₁ TO, A₁ LO, E₁ LO. Contrairement aux références massives, les ensembles de nanostructures présentent des caractéristiques Raman du second harmonique (E₁ 2TO, E₁ LO+TO, E₁ 2LO). Des décalages vers le rouge et élargissements des modes LO dans les nanopiliers et une séparation prononcée E₁ TO/A₁ LO dans les nanocônes ont été observés. Les intensités Raman évoluent linéairement avec la puissance d'excitation, et le rapport I(TO)/I(LO) reste stable sauf lorsque le substrat est incliné ; à 30° le rapport augmente à ~2,3 pour les nanocônes. Ces résultats établissent un protocole Raman simple, non destructif — augmenté par l'inclinaison du substrat — pour sonder la forme, la structure cristalline et la composition dans les hétérostructures III-V à l'échelle du wafer, facilitant leur intégration dans la nanoélectronique et la photonique de prochaine génération.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article publié et ses fichiers d'information supplémentaires.

Abréviations

As :: Arsine
EDS :: Spectroscopie à dispersion d'énergie
In :: Indium
LO :: Phonon optique longitudinal
MOCVD :: Dépôt chimique en phase vapeur organométallique
P :: Phosphine
SEM :: Microscope électronique à balayage
TBA :: Tertiarybutylarsine
TBP :: Tertiarybutylphosphine
TMIn :: Trimethylindium
TO :: Phonon optique transverse
WZ :: Structure cristalline wurtzite
ZB :: Structure cristalline zinc blende

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