Synthèse et caractérisation de nanostructures de cuivre pur en utilisant l'architecture inhérente au bois comme modèle naturel

Contexte

Les nanoparticules métalliques ont suscité une grande attention dans la communauté scientifique grâce à leurs propriétés physiques et chimiques exceptionnelles [1]. L'argent et l'or ont suscité un grand intérêt en raison de leur résonance plasmon unique et de leur grande stabilité. Cependant, le coût élevé de l'argent et de l'or limite leur large application industrielle [2]. Parce que le cuivre est beaucoup moins cher et plus abondant, les nanoparticules de cuivre (Cu NP) peuvent être considérées comme un substitut aux NP d'argent et d'or. De plus, les NP à base de Cu gagnent en importance grâce à leurs propriétés catalytiques, optiques, antibactériennes et conductrices électriques [3,4,5]. Pour utiliser pleinement ces propriétés, la taille, la pureté et les formes du cuivre doivent être bien contrôlées. Par conséquent, diverses tentatives ont été proposées pour synthétiser des NP avec une forme contrôlée et une distribution de taille spécifique, telles que la réduction de solution, la décomposition thermique, la synthèse de vapeur métallique, les méthodes de rayonnement, les techniques de microémulsion, l'attrition mécanique et l'électrodéposition [6,7,8, 9,10]. Parmi celles-ci, l'approche de réduction de solution est une méthode faisable et exceptionnellement polyvalente pour la préparation de Cu NPs. Cependant, il est courant de trouver des molécules de nanoparticules avec des formes sphériques; La synthèse contrôlée de NP avec d'autres morphologies de surface distinctes peut être accomplie en utilisant des modèles organiques/inorganiques uniques [11]. Néanmoins, la consommation de modèles dans le processus de préparation est coûteuse et la procédure est fastidieuse [12].

Un autre problème lié à l'utilisation de ces Cu NP est leur propension inhérente à l'oxydation de surface dans l'air et à l'agrégation qui en résulte [13]. Pour éviter ce problème, un environnement inerte (par exemple, de l'azote ou de l'argon) est utilisé [14]. D'autres rapports ont présenté diverses approches qui tentent de résoudre le problème de l'oxydation; de telles méthodes sont généralement basées sur la minimisation de l'exposition des Cu NP à l'oxygène à travers une couche protectrice à la surface des particules. Cette couche peut être constituée de polymères [15], de ligands organiques [16, 17], de carbone et de graphène [18], ou de métal inerte [19]; cependant, ces stratégies nécessitent des processus complexes et/ou un équipement spécial.

Le bois peut être considéré comme un gabarit naturel en raison de sa structure sophistiquée. Comme le montre la figure 1, le bois possède une structure poreuse de l'échelle nanométrique à l'échelle microscopique, ce qui permet d'accéder à des matériaux fonctionnels. Keplinger et al. utilisé la structure en bois comme échafaudage mécaniquement stable pour les gels sensibles aux stimuli [20]. Notre étude précédente a indiqué que le bois peut être utilisé comme modèle pour les nanostructures de ZnO assemblées [21]. Les matériaux en bois hybride présentent des performances extraordinaires en termes de stabilité thermique, de résistance aux ultraviolets et de propriétés antibactériennes. En raison de la structure hiérarchique et anisotrope inhérente au bois, la croissance des NP dans la structure du bois est susceptible de former un ordre 3D qui présente des formes à facettes [22]. Par exemple, du bois magnétique avec anisotropie peut être préparé par co-précipitation d'ions ferriques et ferreux, et les particules nanométriques en couches peuvent se fixer fermement à la surface de la paroi cellulaire du bois [23]. Par conséquent, le bois est un modèle idéal à combiner avec les NP pour produire des matériaux peu coûteux, légers et multifonctionnels.

Microstructure du bois de peuplier. un La Coupe transversale. b Coupe longitudinale

En plus de la structure unique du bois, sa nature lignocellulosique - composée de cellulose, de lignine et d'hémicelluloses - a un effet réducteur et stabilisant sur les NP métalliques étant donné les caractéristiques riches en électrons des groupes hydroxyle et phénoliques dans ces composants [24]. Lin [25, 26] a démontré que les NP de Pt et les NP d'Ag avec une taille et une forme contrôlées ont été synthétisées avec succès en utilisant des nanomatériaux de bois dans des systèmes aqueux sans utiliser d'autres réducteurs. Ils ont attribué la formation de NP à la réductibilité des groupes hydroxyles et phénoliques dans les composants du bois qui réduisent les ions Pt et Ag. Cependant, la structure sophistiquée du bois a été sous-utilisée, de sorte que les NP de Cu générés ont été sensibles à l'oxydation dans les études précédentes. Par conséquent, les composants du bois semblent être bénéfiques pour la stabilité des NP si les NP sont synthétisés en utilisant du bois massif comme modèle.

Dans cette étude, nous avons rapporté le succès d'une nouvelle architecture de Cu via la réduction chimique dans le bois de peuplier comme modèle naturel. Les morphologies et la structure cristalline des Cu NPs ont été caractérisées, et la stabilité, les propriétés optiques et les propriétés antibactériennes des matériaux de bois hybrides ont été étudiées.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

Des parties saines d'aubier de peuplier (Populus tomentosa Carr.), échantillons d'une dimension de 50 × 50 × 5 (longitudinal) mm ³ ont été préparés et séchés au four à 103 °C jusqu'à poids constant.

Chlorure de cuivre (II) déshydraté (CuCl₂ ·2H₂ O) et le borohydrure de sodium (NaBH₄ ) ont été achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, Chine). D'autres réactifs chimiques de qualité analytique ont été obtenus auprès de Beijing Chemical Reagents Co., Ltd. (Pékin, Chine).

Préparation des Composites Bois/Cu

Le processus de fabrication des matériaux en bois hybride est illustré à la Fig. 2. NaBH₄ a été utilisé comme agent réducteur pour CuCl₂ •2H₂ O. La concentration du NaBH₄ et CuCl₂ •2H₂ Les solutions O ont été préparées en ajoutant du NaOH stoechiométrique. Les échantillons de bois ont été plongés dans le CuCl₂ •2H₂ O sous vide (environ 0,095 MPa) pendant 30 min et ont été trempés sous pression atmosphérique pendant 2 h pour une diffusion en profondeur dans la structure en bois poreux. Après imprégnation, les échantillons ont été rapidement immergés dans 200 mL de NaBH₄ solution avec différentes quantités de NaOH pendant 48 h. Les échantillons ont ensuite été rincés à l'eau déminéralisée jusqu'à ce que le pH soit neutre avant d'être séchés au four à 30 °C pendant 72 h. Les formulations détaillées de ces solutions sont répertoriées dans le tableau 1.

Procédé de fabrication de matériaux bois hybrides

Caractérisation des nanostructures de Cu

Les mesures de diffraction des rayons X (XRD) des NP ont été réalisées à l'aide d'un diffractomètre avancé Bruker D8 (Allemagne). Les paramètres de l'appareil ont été définis comme suit :rayonnement Cu-Kα avec un monochromateur en graphite, tension de 40 kV, courant électrique de 40 mA et plage de balayage de 2  de 5° à 90° avec une vitesse de balayage de 2°/min.

Les morphologies des nanostructures de Cu ont été examinées à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, Hitachi SU8010, Japon) équipé d'un spectroscope à rayons X à dispersion d'énergie (EDS, EX-350, Horiba Scientific, Japon). Les parties intérieures des plans longitudinaux de l'échantillon ont été montées sur des adhésifs conducteurs et ont été recouvertes d'une pulvérisation d'or suivie d'une observation à l'aide de FE-SEM à une tension de 5 kV.

Évaluation des propriétés optiques et antibactériennes

Les spectres de réflectance diffuse UV-VIS ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-VIS (Cary-300) équipé d'une sphère d'intégration. La plage de balayage était de 800 à 300 nm.

Pour les expériences bactéricides, les matériaux en bois hybrides ont été usinés en forme ronde d'un diamètre de 10 mm. La suspension bactérienne (Escherichia coli ) a été appliqué uniformément sur la surface d'une plaque de gélose nutritive avant de placer les échantillons sur la plaque (1 témoin et 2 échantillons traités par plaque). Les plaques ont été incubées à 37 °C pendant 24 h, après quoi les diamètres moyens de la zone d'inhibition entourant les échantillons ont été mesurés avec une règle avec une résolution allant jusqu'à 0,1 mm.

Résultats et discussion

Analyse de diffraction des rayons X

La figure 3a affiche les profils XRD des échantillons des groupes A, B, C et D. Pour tous les échantillons, des pics caractéristiques évidents apparaissant autour de 15,9°, 22,1° et 34,5° ont été attribués à (101), (002) et ( 040) plans de cellulose, respectivement [27]. Les pics caractéristiques autour de 43,3°, 50,4° et 74,1° ont été attribués aux plans (111), (200) et (220) de Cu, respectivement, qui peuvent être indexés sur le fcc structure du Cu (JCPDS n° 85-1326) [10, 28]. Cependant, quelques petits pics aux alentours de 29,7°, 36,4°, 42,2° et 61,4° n'apparaissent que dans les échantillons A et B, associés aux plans (110), (111), (200) et (220) de Cu2 O NPs, respectivement [10]. Ces phénomènes indiquaient que les produits des nanoparticules dépendaient fortement du OH initial ⁻ concentration. A une concentration plus faible, les produits étaient principalement Cu et Cu₂ O NPs. Comme OH ⁻ concentration augmentée, Cu₂ O NPs a progressivement diminué. Lorsque le OH ⁻ concentration a atteint 1,0 mol/L ou plus, tous les Cu₂ Les contaminants O ont disparu et seuls les NP de Cu sont restés dans les produits. Généralement, le Cu métallique peut être synthétisé par réaction redox entre Cu ²⁺ et NaBH₄ [29]. La présence de OH ⁻ dans ce système est d'ajuster le pH et d'accélérer la réaction dans l'eau [30]. NaBH₄ pourrait réagir avec H₂ O lorsque le pH est inférieur à 9,5, ce qui affaiblira son pouvoir réducteur [31]. Par conséquent, le pH a été ajusté à 10-12 par NaOH [5]. De plus, la taille des grains des Cu NPs diminuera avec l'augmentation de la valeur du pH [31]. Cependant, les composants du bois sont sensibles aux conditions fortement alcalines et sont dégradés par NaOH, ce qui réduira la concentration d'OH ⁻ . Ainsi, une concentration plus élevée d'OH ⁻ était nécessaire pour synthétiser des NP de Cu pur dans un gabarit en bois. À OH élevé ⁻ concentration, Cu ²⁺ a été transformé en Cu(OH)₂ comme précurseur, puis réduit par NaBH₄ , ce qui a pu être confirmé par le changement de couleur de la solution du bleu profond à l'incolore [32]. Cependant, la transition du métal Cu ne peut généralement pas être obtenue via la réduction de sels de Cu simples sans d'autres réactifs tels que des polymères protecteurs avec des groupes fonctionnels. Au lieu de cela, la réduction est plus susceptible de s'arrêter au Cu₂ O stade dû à la présence d'un grand nombre de molécules d'eau [33]. Dans ce cas, la génération de NPs Cu pur peut avoir été due au gabarit du bois :premièrement, la structure hiérarchique du bois a contribué à l'assemblage des NPs; et deuxièmement, les caractéristiques riches en électrons des groupes phénoliques et hydroxyles dans les composants du bois ont exercé un effet réducteur et stabilisant sur les NP de Cu [25].

Modèles XRD des échantillons dans a groupes A–D, b groupes C, E et F

Pour étudier l'effet de Cu ²⁺ concentration sur les produits, les profils XRD des échantillons des groupes C, E et F sont illustrés à la Fig. 3b. Comme le Cu ²⁺ la concentration a progressivement augmenté, l'intensité des pics de diffraction des cristaux de Cu a augmenté en conséquence, indiquant que davantage de NP de Cu ont été générées dans le modèle de bois. La taille des cristallites a été calculée à l'aide de l'équation de Scherrer,

où D est la taille des cristallites, k est la constante de Scherrer (= 0,94 en supposant que les particules sont sphériques), λ est la longueur d'onde du rayonnement X (0,15418 nm), β est la pleine largeur du pic à mi-hauteur et θ est l'angle de diffraction [10] .

Le diamètre moyen des Cu NPs a été calculé selon les pics de (110), (200) et (220). La taille moyenne des grains de Cu NP dans les échantillons C, E et F a été estimée à environ 19,5, 19,7 et 21,3 nm, respectivement (tableau 2). Bien que la concentration de Cu ²⁺ augmenté de manière significative, les NP de Cu dérivés présentaient une taille de grain similaire, peut-être parce que la structure hiérarchique du bois restreint la croissance des NP de Cu [34].

Après avoir été stocké pendant 1 an dans des conditions ambiantes, la stabilité et la taille des grains des Cu NP dans les échantillons de bois ont été évaluées. La figure 4 présente les modèles XRD des échantillons des groupes C, E et F. Les principaux signaux des NP Cu dans les échantillons de bois étaient similaires à ceux indiqués sur la figure 3 ; seul le petit pic apparaissant à 38,9° pourrait être lié au CuO (voir flèche sur la Fig. 4). D'après le tableau 2, la taille moyenne des grains de Cu NP dans les échantillons C, E et F était similaire aux tailles initiales. Il n'y avait pas de changement significatif après stockage selon l'analyse de variance à un facteur. Ces résultats ont indiqué une stabilité élevée des Cu NPs dans la structure du bois. Par conséquent, les problèmes d'oxydation et d'agrégation pourraient être contournés par l'utilisation de gabarits en bois, probablement en raison de l'effet protecteur de la structure et des composants d'origine du bois. De plus, la couche d'oxydation à la surface du bois peut également contribuer à la stabilité des NP Cu internes.

Modèles XRD des groupes C, E et F après 1 an stocké dans des conditions ambiantes

Analyse de la morphologie

La morphologie des nanostructures de Cu a été évaluée par FE-SEM; tous les échantillons présentaient une structure assemblée et une morphologie similaires de nanostructures de Cu, comme le montre la figure 5. Sur la figure 5a, les agglomérats présentaient une structure 3D le long de la lumière cellulaire du bois qui consistait en des dépôts de type épi de maïs. De plus, de nombreuses structures secondaires adhéraient aux parois de la lumière cellulaire. La figure 5b, c affiche les grossissements des structures. La paroi de la lumière cellulaire du bois vierge était lisse, comme le montre la figure 1b. Par conséquent, les agglomérats sur la paroi de la lumière cellulaire pourraient être l'assemblage de Cu NPs, confirmé par l'analyse EDS (Fig. 6). En raison de la structure anisotrope du bois, l'assemblage était orienté, ce qui pourrait expliquer les propriétés anisotropes des matériaux [23].

Observations FE-SEM de Cu NPs dans la structure du bois de peuplier (groupe F). un Les nanostructures de Cu le long de la lumière des cellules du bois. b , c Les grossissements des nanostructures de Cu

Analyse SEM/EDS de la distribution du Cu dans la structure du bois. La ligne du haut est l'analyse des structures secondaires sur le mur de lumière en bois et la ligne du bas est l'analyse des structures principales sur le mur de lumière en bois

La figure 7 montre l'observation FE-SEM de nanostructures dans une fosse de bois. Contrairement à celui de la lumière cellulaire, les NP de Cu dans les puits ont été assemblées en petits agglomérats sphériques d'un diamètre de 1 à 2,5 μm. D'après l'image agrandie de la figure 7b, des agglomérats plus petits avec un diamètre  < 500 nm ont été collés à la paroi de la structure de la fosse. Ces petits agglomérats sphériques pourraient être attribués à l'effet d'inhibition des structures à fosse à bois. Il était possible d'utiliser l'architecture inhérente au bois pour synthétiser les NP et influencer la cristallisation dans une certaine mesure, où les NP ne ressemblaient plus aux morphologies couramment rencontrées obtenues à partir de réactions de précipitation classiques en l'absence de modèles. D'autre part, le bois de peuplier pourrait être doté des propriétés catalytiques, optiques, antimicrobiennes et conductrices électriques des Cu NP, ce qui élargirait les applications du bois. Des recherches antérieures ont suggéré que la plupart des NP de Cu sont trop grandes pour pénétrer la structure du bois et que leur distribution est inégale. Néanmoins, cette méthode pourrait fournir une approche potentielle pour la fabrication d'un matériau de bois hybride uniforme par chimiosynthèse in situ.

Observations FE-SEM de Cu NPs dans des fosses de bois (groupe F). un Grossissement 2k, b Grossissement 10 000

Propriétés optiques et antibactériennes

La figure 8 montre les courbes de réflectance diffuse UV-vis des matériaux en bois d'origine et hybrides. L'intensité d'absorption des matériaux de bois hybrides était plus élevée que celle des échantillons témoins. Les maxima d'absorption ont atteint 565 nm pour les matériaux hybrides en bois, ce qui était plus remarquable dans les groupes E et F en raison de la quantité plus élevée de Cu NP. Ce résultat concorde avec la bande de plasmon signalée des NP Cu rouge foncé dans la plage de 560 à 570 nm [35]. D'après la figure 9, contrairement au témoin, les échantillons traités dans tous les groupes ont clairement montré des zones d'inhibition, indiquant une propriété antibactérienne contre Escherichia coli . Les largeurs moyennes de la zone d'inhibition étaient de 0, 3,2, 4,8 et 6,2 mm pour le contrôle, les groupes C, E et F, respectivement. Apparemment, la propriété antibactérienne a augmenté avec l'augmentation de la concentration de Cu NP dans les échantillons de bois. Ces résultats ont indiqué que l'incorporation de Cu NPs a doté le bois de propriétés antibactériennes élevées. Ainsi, l'incorporation de Cu NPs peut fournir au bois des propriétés optiques et antibactériennes, et d'autres propriétés potentielles (par exemple, la résistance aux UV comme indiqué dans [36]) pourraient également être introduites.

Spectres UV-Vis du bois d'origine et des matériaux en bois hybrides

Tests antibactériens du bois d'origine et des matériaux de bois hybrides. un Groupe C. b Groupe E. c Groupe F

Conclusions

Pour tirer parti de l'architecture hiérarchique et anisotrope inhérente et des composants riches en électrons du bois, des NP de Cu pur ont été dérivées avec des formes et des tailles uniques grâce à des méthodes de gabarit en bois. Les NP de Cu présentaient une structure 3D le long de la lumière des cellules du bois constituée de dépôts de Cu ressemblant à des rafles de maïs. Les produits nanoparticulaires dépendaient fortement du OH initial ⁻ concentration. Avec une augmentation de OH ⁻ concentration, Cu₂ O diminuait progressivement et Cu restait. Comme le Cu ²⁺ la concentration a augmenté progressivement, plus de NP de Cu ont été générées dans la structure du bois. La structure assemblée des NP présentait invariablement des dépôts de Cu de type épi de maïs dans les gabarits en bois. En raison de la structure et des composants uniques du bois, l'oxydation et l'agrégation des Cu NP pourraient être évitées. De plus, ce nouveau matériau de bois hybride, combiné aux avantages du bois et des nanostructures de Cu, présentait des propriétés optiques et antibactériennes remarquables.