Performances photocatalytiques induites par la lumière visible des nanocomposites ZnO/g-C3N4 dopés N

Résumé

ZnO/g-C₃ dopé N N₄ composites ont été préparés avec succès via une méthode sol-gel facile et rentable. Les nanocomposites ont été systématiquement caractérisés par XRD, FE-SEM, HRTEM, FT-IR, XPS et UV-vis DRS. Les résultats ont indiqué que par rapport au ZnO pur dopé N, le bord d'absorption du binaire ZnO dopé N/g-C₃ N₄ déplacé vers une énergie inférieure avec l'augmentation de l'absorption de la lumière visible et l'amélioration de l'efficacité de séparation des charges, ce qui améliorerait son activité photocatalytique. Par rapport au g-C₃ pur N₄ , ZnO, ZnO dopé N et le composite ZnO/g-C₃ N₄ , le ZnO/g-C₃ dopé N tel que préparé N₄ présente une dégradation photocatalytique grandement améliorée du bleu de méthylène et du phénol sous irradiation à la lumière visible. Pendant ce temps, ZnO/g-C₃ dopé N N₄ possède une grande stabilité. Enfin, un mécanisme proposé pour le ZnO/g-C₃ dopé N N₄ est également discuté. La photocatalyse améliorée peut être attribuée à l'effet synergique entre le ZnO dopé N et le g-C₃ N₄ , y compris la structure de bande d'énergie et l'efficacité de séparation de charge améliorée.

Contexte

La dégradation photocatalytique des composés organiques en utilisant l'énergie solaire comme source d'énergie a suscité un intérêt considérable pour la protection de l'environnement [1,2,3]. Comme on le sait, le ZnO est un type de photocatalyseur semi-conducteur important en raison de ses avantages uniques, tels que son faible prix, son activité photocatalytique élevée et sa non-toxicité [4, 5]. Cependant, les inconvénients tels que la faible efficacité de séparation des charges, la sensibilité à la photocorrosion et la faible absorption de la lumière visible ont limité ses applications largement commerciales [6, 7]. Le dopage avec des ions métalliques et/ou non métalliques, le couplage avec d'autres semi-conducteurs et la sensibilisation de surface avec des complexes métalliques pourraient être considérés comme des approches réalisables pour améliorer son utilisation de l'énergie solaire et l'efficacité de séparation des charges [7, 8]. Il est rapporté que le dopage de l'élément non métallique N améliore efficacement l'absorption de la lumière du ZnO dans le domaine visible [9]. L'atome d'azote est le plus proche par la taille atomique et l'électronégativité de l'atome d'oxygène [10], de sorte que le dopage N pourrait entraîner la déformation minimale du ZnO. Malheureusement, ce ZnO dopé N ne présente pas une excellente efficacité photocatalytique contrairement au TiO dopé N₂ [11].

Nitrure de carbone graphitique (g-C₃ N₄ ) est un photocatalyseur semi-conducteur polymère sans métal relativement nouveau, polyvalent et prometteur [12,13,14], en raison de ses propriétés semi-conductrices spéciales et de son faible coût. Il a été largement étudié pour son grand potentiel de dégradation des polluants environnementaux [12], catalysant la division de l'eau pour H₂ évolution [13], et la réduction du dioxyde de carbone [14] sous irradiation. Cependant, la recombinaison facile de ses charges photogénérées limite ses performances photocatalytiques et limite grandement sa large application pratique [15]. La construction d'un composite hétérojonctionnel approprié est l'une des méthodes les plus générales pour améliorer la séparation des charges photogénérées [16,17,18]. Couplage g-C₃ N₄ avec ZnO pourrait donner une excellente hétérostructure, puisque ces deux semi-conducteurs ont des structures de bandes superposées bien adaptées [6]. Sous irradiation à la lumière visible, l'électron initial excité de la bande de valence (VB) peut passer à la bande de conduction (CB) du g-C₃ N₄ , puis transfert supplémentaire au CB de ZnO [6, 8, 19], résultant en une activité photocatalytique améliorée de ZnO/g-C₃ N₄ . Récemment, Shanker et al. [10] ont rapporté que le ZnO/g-C₃ dopé N N₄ hybride core-shell montre une photocatalyse à la lumière visible grandement améliorée pour la dégradation de la rhodamine B. Cependant, à notre connaissance, aucun travail n'a été rapporté sur le ZnO/g-C₃ dopé N. N₄ pour la dégradation à la lumière visible des polluants organiques volatils tels que le phénol et le bleu de méthylène (MB) jusqu'à présent.

Dans ce travail, le ZnO/g-C₃ dopé N N₄ des photocatalyseurs composites ont été synthétisés par la méthode sol-gel. Le composite tel que préparé présentait une dégradation photocatalytique significativement améliorée du MB et du phénol sous irradiation à la lumière visible. Enfin, le mécanisme possible de la dégradation photocatalytique du MB et du phénol a également été étudié.

Méthodes

Préparation de ZnO/g-C dopé N₃ N₄ Nanocomposites

g-C₃ N₄ la poudre a été préparée en chauffant de la mélamine [20]. En bref, 5 g de mélamine ont été placés dans un creuset en alumine avec un couvercle qui a d'abord été chauffé à 80 °C, suivi d'une calcination à 550 °C pendant 4 h dans un four à moufle. Après refroidissement naturel à température ambiante, l'échantillon obtenu a été broyé en poudre. Ensuite, g-C₃ N₄ la poudre a été soumise à des ultrasons dans de l'eau et centrifugée pour éliminer le g-C₃ non exfolié N₄ .

Afin de préparer le sol de ZnO dopé N, la mole égale d'acétate de zinc et d'urée a été dissoute dans de l'éthanol [10, 21]. Une quantité appropriée de g-C₃ N₄ a été ajouté à la solution ci-dessus sous agitation continue. La solution a ensuite été maintenue au bain-marie à 80 °C pendant 5 h. Après cela, le mélange résultant a été séché et chauffé à 400 °C pendant 1 h pour obtenir du ZnO/g-C₃ dopé N. N₄ chargé avec 50 mol% de ZnO dopé N, qui est marqué comme N-ZnO/g-C₃ N₄ .

Le sol pour synthétiser le ZnO a été préparé en utilisant le procédé ci-dessus sans ajouter d'urée. Ensuite, le ZnO/g-C₃ N₄ des nanocomposites chargés à 50 mol% de ZnO ont été préparés dans les mêmes conditions expérimentales, à l'exception de la calcination sous air.

Caractérisation

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été réalisés sur un diffractomètre Rigaku D/max 2000 utilisant Cu Kα radiation. La morphologie et la microstructure des échantillons ont été examinées par une microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM ; Ultra 55, Zeiss) et une microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM ; Tecnai G² F20 S-Twin, FEI). Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FT-IR) ont été enregistrés sur une spectroscopie infrarouge Nicolet Nexus-870 (Thermo Nicolet) dans la plage de 400 à 4000 cm⁻¹ en utilisant des pastilles de KBr. Les compositions chimiques des échantillons de particules ont été analysées par une spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS ; Thermo Fisher K-Alpha) avec Al Kα rayonnement, et tous les spectres ont été calibrés en attribuant le pic à 284,6 eV. La surface de Brunauer-Emmett-Teller (BET) a été estimée par un appareil de surface (TriStar-3000, Micromeritics). Les spectres de réflectance diffuse UV-vis (UV-vis DRS) ont été enregistrés par un spectrophotomètre UV-vis (UV-3600, Shimadzu) équipé d'une sphère d'intégration dans la plage de 200 à 800 nm et de BaSO₄ a été utilisé comme référence.

Activité photocatalytique

L'activité photocatalytique des photocatalyseurs tels que préparés a été évaluée via la dégradation du MB et du phénol en solution aqueuse. Un simulateur solaire (lampe Xe de 300 W) avec un filtre de coupure de 420 nm fournit le rayonnement de la lumière visible avec une intensité lumineuse de 120 mW/cm² . Le catalyseur (0,5 g/L pour MB et 5 g/L pour le phénol) et 100 ml de solution aqueuse contenant 10 mg/L MB (ou 5 mg/L phénol) sont placés dans un réacteur en verre sous agitation continue à 250 tr/min. Avant l'irradiation, les solutions polluantes en suspension avec des photocatalyseurs ont été agitées en l'absence de lumière pendant 30 min pour atteindre l'équilibre adsorption/désorption entre les poudres de photocatalyseurs et le MB/phénol. Pendant la réaction, la température a été maintenue à 25 ± 1 °C. Pour chaque temps d'irradiation donné, environ 3 ml de la solution ayant réagi ont été prélevés et centrifugés à 12 000 tr/min pendant 30 minutes pour éliminer le photocatalyseur. Ensuite, la concentration de la solution centrifugée a été déterminée par un spectrophotomètre UV-vis-NIR (UV-3600, Shimadzu) avec l'absorption maximale de MB et de phénol à 664 m et 270 nm, respectivement). Après irradiation à la lumière visible, les photocatalyseurs ont été collectés, lavés et séchés à 100 °C pendant 12 h. La stabilité des photocatalyseurs a été vérifiée en exécutant quatre cycles séparés. Le carbone organique total (COT) a été déterminé à l'aide d'un analyseur Shimadzu TOC-2000. Pour explorer les espèces actives au cours de la réaction photocatalytique, l'effet de divers piégeurs sur la dégradation du colorant a été étudié. La méthode était similaire à l'ancien test d'activité photocatalytique sous irradiation à la lumière visible.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les modèles XRD de g-C₃ N₄ , ZnO, N-ZnO ZnO/g-C₃ N₄ , et N-ZnO/g-C₃ N₄ matériaux composites. Les principaux pics caractéristiques peuvent être répertoriés comme le ZnO hexagonal à structure wurtzite (JPCDS 36-1451). Un pic fort à 27,5°, correspondant au pic de diffraction caractéristique (002) de g-C₃ N₄ [10, 22], peuvent également être observés. Par conséquent, nous pouvons conclure que l'introduction d'azote ne modifie pas la structure cristalline du ZnO. De plus, comme présenté dans la Fig. 1b, les pics de diffraction pour N-ZnO dans N-ZnO/g-C₃ N₄ ont un léger décalage vers le rouge, par rapport à ceux de ZnO dans ZnO/g-C₃ N₄ , indiquant une contraction globale des paramètres de maille [10]. La taille des cristallites de N-ZnO (38,6 nm) dérivée de la formule de Scherer est inférieure à celle du ZnO (45,8 nm). Ceci peut être attribué au dopage N qui peut inhiber la croissance de ZnO [21]. Après dopage au N, le pic de diffraction est évidemment plus large que celui du ZnO (Fig. 1b), en raison de sa faible cristallinité résultant de l'introduction de N dans le réseau cristallin de ZnO. Les valeurs de surface spécifique sont de 15,3 et 18,5 m² /g pour ZnO/g-C₃ N₄ et N-ZnO/g-C₃ N₄ , respectivement. Par comparaison du ZnO pur et du N-ZnO, les surfaces BET des composites sont considérablement augmentées. L'augmentation de la surface BET indique que l'efficacité de séparation et de migration des supports photogénérés serait améliorée, ce qui pourrait être en faveur de l'activité photocatalytique du composite.

Modèles XRD (a ) de g-C₃ N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ et N-ZnO/g-C₃ N₄ et le décalage angulaire de Bragg (b ) de ZnO et N-ZnO dans les composites correspondants

La morphologie et la microstructure des photocatalyseurs tels que préparés ont été analysées par MET et SEM. Comme le montre la figure 2a, g-C₃ pur N₄ présente la morphologie en forme de feuille avec la structure duveteuse. La figure 2b, c montre les images SEM d'échantillons de ZnO et de ZnO dopé N, respectivement. Par rapport au ZnO pur, le ZnO dopé au N présente une taille de cristallite plus petite avec un diamètre relativement uniforme, ce qui est en accord avec les résultats calculés à l'aide de la formule de Scherrer basée sur les données XRD. De plus, les morphologies de ZnO/g-C₃ N₄ et N-ZnO/g-C₃ N₄ les photocatalyseurs composites sont évidemment différents de ceux du g-C₃ N₄ . Évidemment, les nanoparticules de ZnO et N-ZnO dans ZnO/g-C₃ N₄ et N-ZnO/g-C₃ N₄ sont dispersés sur la surface composite, respectivement (Fig. 2d, e). La distribution uniforme des nanoparticules sur g-C₃ N₄ pourrait minimiser l'agrégation de ZnO et N-ZnO, et maximiser les sites réactifs, ce qui pourrait être en faveur des réactions photocatalytiques [7]. Contrairement au ZnO/g-C₃ N₄ , on peut constater que la surface de N-ZnO/g-C₃ N₄ est évidemment rugueux, et cela peut être attribué aux particules de N-ZnO qui ont été assemblées uniformément à la surface de N-ZnO/g-C₃ N₄ pendant le traitement thermique.

Images SEM de a pur g-C₃ N₄ , b ZnO, c N-ZnO, d ZnO/g-C₃ N₄ , et e N-ZnO/g-C₃ N₄

Les images MET correspondantes de la figure 3 indiquent également que le composite correctement hétérostructuré existe, où des nanosphères de N-ZnO à la surface de N-ZnO/g-C₃ N₄ sont bien attachés au g-C₃ N₄ . La figure 3b, c montre les images HRTEM de N-ZnO/g-C₃ N₄ . L'espacement des franges du réseau mesuré de 3,25 et 2,43 Å est en bon accord avec les plans cristallins (002) et (101) de g-C₃ N₄ et N-ZnO, respectivement.

Images MET de N-ZnO/g-C₃ N₄

Spectres infrarouges à transformée de Fourier (FT-IR) du g-C₃ N₄ , ZnO, N-ZnO et les matériaux composites sont illustrés à la Fig. 4. Pour le ZnO et le ZnO dopé N, les pics dans la région de 400 à 560 cm⁻¹ correspond aux vibrations de flexion des bandes Zn–O [6, 10], qui ont été observées dans tous les échantillons à l'exception de g-C₃ N₄ . Dans le spectre de g-C₃ N₄ , les pics à 1243 et 1637 cm⁻¹ correspondent aux vibrations d'étirement de C−N et C=N, respectivement [10]. Les pics à 810 cm⁻¹ proviennent du mode de respiration des unités d'anneau s-triazine [23, 24]. La large bande d'absorption à un nombre d'ondes élevé d'environ 3 100 à 3 400 cm⁻¹ est attribuée à la vibration d'étirement des liaisons N−H dans le −NH₂ et/ou =N−H amines, ainsi que les groupements hydroxyles des H₂ chimisorbés et/ou physisorbés molécules O [10, 23]. On peut clairement voir que les principaux pics IR caractéristiques de g-C₃ N₄ existent dans le ZnO/g-C₃ N₄ et N-ZnO/g-C₃ N₄ composites, suggérant que les caractéristiques structurelles de g-C₃ N₄ sont maintenus après le processus d'hybridation, en bon accord avec les résultats XRD. De plus, les principaux pics caractéristiques de g-C₃ N₄ dans les composites décalent légèrement vers un nombre d'onde élevé. Ce décalage vers le rouge pourrait être attribué au fait que le système longuement conjugué apparaît dans les composites hétérostructurés [10, 25].

Spectres FT-IR de g-C₃ N₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO/g-C₃ N₄ , et N-ZnO/g-C₃ N₄

La figure 5 montre les spectres XPS de N-ZnO/g-C₃ N₄ . Deux pics à 1021,8 et 1044,9 eV sur la figure 5a sont attribués au Zn 2p_3/2 et 2p_1/2 , respectivement. Le pic O 1s est ajusté avec le programme d'ajustement des moindres carrés non linéaire en utilisant des formes de pic Gauss-Lorentziennes. Après déconvolution, il y a deux pics ajustés situés à 530,4 et 532,0 eV. Le pic à 530,4 eV peut être attribué au O²⁻ ions dans le ZnO [26]. L'autre pic de 532,0 eV peut être attribué au groupe chimiquement absorbant l'oxygène et/ou le groupe hydroxyle [26] à la surface du photocatalyseur composite. Le spectre C1s (Fig. 5c) de N-ZnO/g-C₃ N₄ peut également être adapté en trois pics, correspondant à trois types de base d'états C. L'énergie de liaison de 284,6 eV est attribuée au carbone adventice (C−C) à la surface du ZnO/g-C₃ dopé N. N₄ [3, 6]. Les pics C1s à 286,5 et 287,8 eV sont attribués au sp³ - et sp² -carbone lié dans N−C=N du composite, respectivement. Concernant le spectre N1s de g-C₃ N₄ , il y a trois pics après déconvolution, indiquant trois types différents d'états N [27, 28], le N pyridinique (C−N−C) à 398,5 eV, le N pyrrolique (N−[C]₃ ) à 399,8 eV et N graphitique (C−NH) à 401,0 eV. Au-dessus des trois types d'états se trouvent les unités de base de g-C₃ N₄ . Dans le spectre N1s (Fig. 5d), les pics aux énergies de liaison de 397,5 et 398,6 eV peuvent être attribués au N anionique dans la liaison O−Zn−N [29] et sp² -N hybridé [28]. Ici, nous pouvons conclure que le cadre de g-C₃ N₄ n'est pas modifié même s'il a été combiné avec des particules de N-ZnO. De plus, les résultats de XRD, FT-IR et XPS confirment qu'il existe à la fois du ZnO dopé N et du g-C₃ N₄ espèces dans la structure d'hétérojonction.

Spectres XPS de N 1s pour N-ZnO/g-C₃ N₄ :a Zn 2p, b O 1s, c C 1s, et d N 1s

Les spectres de réflectance diffuse UV-visible des échantillons de poudre préparés ont également été mesurés avec un BaSO₄ pressé pour référence. Les données résultantes sont tracées comme la fonction de rémission montrée dans l'éq. 1.

$$ F(R)=\raisebox{1ex}{${\left(1-R\right)}^2$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2R$}\right. $$ (1)

où R est la réflectance diffuse basée sur la théorie de Kubelka-Monk. Les énergies de bande interdite (E _g ) du semi-conducteur à bande interdite directe ont été estimés à partir de l'Eq. 2 en extrapolant la partie linéaire.

$$ {\gauche(F(R)\cdot hv\right)}^2=A\gauche( hv-{E}_g\right) $$ (2)

où A est les constantes d'absorption décidées par le semi-conducteur à bande interdite directe de g-C₃ pur N₄ , ZnO, N-ZnO, le nanocomposite ZnO/g-C₃ N₄ , et N-ZnO/g-C₃ N₄ . La figure 6 montre les spectres d'absorption UV-vis des échantillons tels que préparés. On peut évidemment voir que le bord d'absorption du pur g-C₃ N₄ est d'environ 470 nm [6], ce qui correspond à une bande interdite de 2,63 eV. Comme le montre la figure 6, le ZnO a un bord d'absorption clair autour de 390 nm dans la gamme UV. Par rapport au ZnO pur, un décalage vers le rouge évident du bord d'absorption vers une longueur d'onde plus élevée est détecté dans l'échantillon de N-ZnO, en raison de la contribution de l'azote au sommet de la bande de valence (VB) du ZnO qui peut entraîner l'absorption de ZnO dopé N proche de la région visible [10]. Ainsi, la bande interdite du ZnO est réduite de 3,21 à 3,10 eV après dopage à l'azote. Un autre changement important est l'absorption accrue dans la région de la lumière visible allant de 400 à 600 nm pour le ZnO/g-C₃ N₄ et N-ZnO/g-C₃ N₄ , par rapport au ZnO et au N-ZnO purs. Cela peut être attribué à l'hybridation de surface effective [6, 30] entre g-C₃ N₄ et ZnO (ZnO dopé N) sur sa surface. De plus, N-ZnO/g-C₃ N₄ (2,73 eV) montrent le bord d'absorption plus large dans la région visible, par rapport à ZnO/g-C₃ N₄ (2,85 eV), ce qui est en faveur de la photodégradation des colorants sous irradiation en lumière visible.

Spectres d'absorption UV-visible de g-C₃ N₄ , ZnO, N-ZnO, ZnO/g-C₃ N₄ , et N-ZnO/g-C₃ N₄

Les bords de la bande de conduction (CB) et de la bande de valence (VB) de g-C₃ N₄ et ZnO se localisent approximativement à − 1,3 eV/+ 1,4 eV et − 0,5 eV/+ 2,7 eV vs NHE [6, 8, 31], respectivement. Pour N-ZnO, les potentiels de bord de VB et CB peuvent être déterminés en utilisant l'équation suivante [32].

$$ {E}_{\mathrm{VB}}=X-{E}_{\mathrm{e}}+0.5{E}_{\mathrm{g}} $$ (3) $$ {E} _{\mathrm{CB}}={E}_{\mathrm{VB}}-{E}_{\mathrm{g}} $$ (4)

où E _VB , X , et E _e sont le potentiel de bord de la bande de valence, l'électronégativité absolue du semi-conducteur qui est déterminée par la moyenne géométrique de l'électronégativité des atomes constituants, et l'énergie de l'électron libre sur l'échelle de l'hydrogène (~ 4,5 eV), respectivement [10 , 24]. Le E _VB et E _CB de ZnO dopé N sont respectivement de 2,65 et − 0,45 eV.

La figure 7 montre la dégradation photocatalytique de MB en utilisant les photocatalyseurs préparés sous l'irradiation de la lumière visible. Chaque échantillon réalise une faible capacité d'adsorption de MB. Presque aucune dégradation du MB n'est observée en l'absence de lumière visible ou de catalyseur, démontrant que MB est stable dans les conditions ci-dessus. Comme le montre la figure 7a, après le dopage N, la stabilité photocatalytique du N-ZnO est améliorée, indiquant que l'introduction du dopage N peut supprimer la recombinaison des porteurs de charge photogénérés. Pendant ce temps, les activités photocatalytiques de ZnO/g-C₃ N₄ et N-ZnO/g-C₃ N₄ les catalyseurs composites sont évidemment supérieurs à ceux des échantillons de référence purs. L'activité photocatalytique améliorée est attribuée à l'hétérostructure des composites, qui peut favoriser le transfert d'électrons photogénérés et supprimer la recombinaison des paires électron-trou [7, 33]. De plus, le N-ZnO/g-C₃ N₄ le catalyseur présente une activité photocatalytique plus élevée que le ZnO/g-C₃ N₄ , malgré ZnO/g-C₃ N₄ hétérostructure. Cela peut être dû à son absorption améliorée dans la région visible pour produire les paires électron-trou et une énergie de bande interdite plus étroite. Les résultats expérimentaux ont été ajustés à la cinétique de pseudo-premier ordre. A faible concentration initiale de polluant, le taux constant k a été donnée par l'équation. 5.

$$ \ln \raisebox{1ex}{$C$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${C}_0$}\right.=- kt $$ (5)

un Dégradation photocatalytique du MB à l'aide de ZnO, N-ZnO, g-C₃ N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ , et N-ZnO/g-C₃ N₄ catalyseurs sous irradiation en lumière visible, b le ln correspondant (C /C ₀ ) en fonction des courbes de temps, c les constantes de vitesse de photodégradation MB, et d cinq cycles de dégradation du MB pour N-ZnO/g-C₃ N₄

Ici, k et t représentent la constante de vitesse du premier ordre (h⁻¹ ) et le temps d'irradiation (h), respectivement. C ₀ est la concentration initiale de MB, et C est la concentration à un temps de réaction de t . Les tracés correspondants de ln (C ₀ /C ) par rapport au temps d'irradiation pour la photodégradation du MB sont illustrés à la Fig. 7b. Une relation linéaire entre ln (C ₀ /C ) et le temps d'irradiation a vérifié que la photodégradation du MB suit la cinétique du premier ordre. Les constantes de taux de premier ordre calculées (k ) sont présentés dans la Fig. 7c. La constante cinétique de N-ZnO/g-C₃ N₄ est de 1,794 h⁻¹ , qui est 5,68, 3,85 et 1,91 fois plus élevé que ceux du N-ZnO (0,316 h⁻¹ ), g-C₃ N₄ (0,466 h⁻¹ ), et ZnO/g-C₃ N₄ (0,937 h⁻¹ ). Apparemment, N-ZnO/g-C₃ N₄ présente l'efficacité de dégradation la plus élevée de MB parmi tous les catalyseurs. Afin d'évaluer la stabilité du photocatalyseur, les expériences recycliques sur le MB photodégradé sont réalisées avec le N-ZnO/g-C₃ N₄ catalyseur. Comme le montre la figure 7d, l'activité photocatalytique de N-ZnO/g-C₃ N₄ présente une baisse extrêmement limitée. L'efficacité de dégradation de la solution de MB est de près de 90 % après 100 minutes, même lors de la cinquième expérience de recyclage.

Le phénol a également été adopté comme polluant récalcitrant représentatif pour évaluer les performances photocatalytiques des catalyseurs sous irradiation à la lumière visible, et les résultats sont présentés sur la figure 8. Les taux de dégradation photocatalytique sont exprimés par l'équation. 5, où C est la concentration temporelle de phénol après irradiation, et C ₀ est la concentration après le processus d'adsorption. Parmi tous les catalyseurs, N-ZnO/g-C₃ N₄ présente l'efficacité de photodégradation la plus élevée du phénol. Sur la base des tracés correspondants (Fig. 8b) de ln (C ₀ /C ) vs le temps d'irradiation, les constantes cinétiques de g-C₃ N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ , et N-ZnO/g-C₃ N₄ sont 0,013, 0,026 et 0,034 h⁻¹ , respectivement. Plus important encore, N-ZnO/g-C₃ N₄ présente une excellente stabilité au cycle (Fig. 8d) pour l'élimination du phénol. Les résultats ci-dessus confirment en outre que le N-ZnO/g-C₃ N₄ le catalyseur présente une excellente capacité de photodégradation du MB et du phénol, en raison de sa bande interdite plus petite et de son bord d'absorption plus large dans la région visible par rapport à celui de ZnO/g-C₃ N₄ .

un Dégradation photocatalytique du phénol à l'aide de g-C₃ N₄ , ZnO/g-C₃ N₄ et N-ZnO/g-C₃ N₄ catalyseurs sous irradiation en lumière visible, b les tracés cinétiques du premier ordre correspondants et c les constantes de vitesse de dégradation du phénol, et d efficacité de dégradation après 8 h pour cinq processus répétés par le N-ZnO/g-C₃ N₄ photocatalyseur

En mesurant le carbone organique total (COT), la minéralisation photocatalytique du N-ZnO/g-C₃ N₄ a été réalisée par dégradation du MB et du phénol dans une solution aqueuse sous irradiation en lumière visible. La figure 9 montre l'efficacité d'élimination du COT du MB et du phénol en fonction du temps de réaction. Comme le montre la figure 9a, le MB s'est complètement dégradé après 120 min et le taux d'élimination du COT atteint 93 %. Au cours du processus de photodégradation, le MB a été dégradé en plusieurs intermédiaires, qui peuvent être le clivage d'un ou plusieurs groupes méthyle substituant sur les groupes amine [34], et finalement complètement dégradé en CO₂ et H₂ O. Par comparaison, la minéralisation du phénol n'atteignait que 18%. Les principaux intermédiaires comprennent l'hydroquinone (HQ), la p-benzoquinone (p-BQ), le 1,3-dihydroxybenzène (DB), l'anhydride maléique (MA) et d'autres acides gras faibles (LFA) [35, 36]. Le HQ et le p-BQ peuvent être facilement oxydés en d'autres intermédiaires ou en carbone inorganique. MA et LFA dans le système de réaction sont difficiles à oxyder et minéraliser davantage.

Suppression du COT de a Mo et b dégradation du phénol par N-ZnO/g-C₃ N₄ photocatalyseur

Dans la dégradation photocatalytique des polluants organiques, il existe des séries d'espèces réactives photogénérées telles que le trou (h⁺ ), les radicaux hydroxyles (•OH) et les anions superoxydes (O₂ ^•− ). Afin de comprendre comment les différentes espèces réactives jouent un rôle dans le processus de photodégradation, les différents capteurs ont été utilisés pour détecter les espèces actives au cours du processus de dégradation photocatalytique. Ici, l'EDTA, l'alcool isopropylique (IPA) et la benzoquinone (BQ) ont été adoptés comme trou (h⁺ ), le radical hydroxyle (•OH) et l'anion superoxyde (O₂ ^•− ) piégeurs à une concentration de 1,0 mM, respectivement. Grâce aux expériences photocatalytiques, le N-ZnO/g-C₃ N₄ composite présentait la meilleure dégradation pour la solution MB. Ainsi, la solution MB a été choisie pour les expériences de balayage. Comme le montre la figure 10, une diminution évidente de l'activité photocatalytique a également été observée par l'ajout d'EDTA et de BQ, respectivement, suggérant que les deux h⁺ et O₂ ^•− jouent un rôle important dans la réaction photocatalytique. Pendant ce temps, la dégradation photocatalytique du MB a été grandement supprimée par l'ajout d'IPA, indiquant que les radicaux hydroxyles (•OH) sont les principales espèces actives et jouent un rôle dominant dans la réaction photocatalytique.

Effet de divers charognards sur la dégradation du MB sur le N-ZnO/g-C₃ N₄ catalyseur

L'illustration schématique du transfert de charge et du mécanisme photocatalytique pour le N-ZnO/g-C₃ N₄ photocatalyseur composite est illustré à la Fig. 11. Sous l'irradiation de la lumière visible, les paires électron-trou dans le g-C₃ N₄ et les formes N-ZnO. Et puis, les électrons à l'état excité sont transportés du VB au CB. Ainsi, l'électron de la bande de conduction et le trou de la bande de valence se séparent à la surface du catalyseur. Les électrons photogénérés sont transférés du CB de g-C₃ N₄ au CB de N-ZnO en raison du potentiel CB de g-C₃ N₄ qui est plus négatif que le bord CB de N-ZnO, de sorte que l'efficacité de séparation de la paire électron-trou est améliorée [10]. Le potentiel CB du ZnO dopé N (−0,45 eV vs NHE) est inférieur au potentiel redox standard E ⁰ (O₂ /O₂ ⁻ ) (−0,33 eV vs NHE). Ainsi, les électrons photogénérés dans le CB du ZnO dopé N réagiraient par la suite avec l'O₂ dissous pour former les radicaux hydroxyles hautement oxydants, qui pourraient oxyder les polluants [5]. De plus, les électrons photo-induits ont un potentiel plus négatif pour réduire l'oxygène moléculaire pour produire un anion superoxyde (O₂ ^•− ), qui induit alors la dégradation des polluants organiques. Selon les rapports précédents [6, 30], les trous photo-excités sur le VB de N-ZnO pourraient être transférés au VB de g-C₃ N₄ . Cependant, les trous photo-induits de g-C₃ N₄ ne peut pas oxyder le H₂ adsorbé O molécules pour donner les radicaux hydroxyles car le potentiel VB de g-C₃ N₄ (+1,4 eV vs NHE) est inférieur au potentiel redox standard E⁰ (H₂ O/OH·) (+2,4 eV vs NHE) [7, 10]. Sur la base de la discussion ci-dessus, les trous majoritaires au VB de N-ZnO ne sont pas transférés au VB de g-C₃ N₄ . Ces trous photo-excités peuvent oxyder directement le colorant organique pour obtenir les intermédiaires réactifs [5] et/ou réagir avec le H₂ O pour former les radicaux hydroxyles [2], qui sont les principales espèces réactives dans la réaction photocatalytique. Par conséquent, nous proposons que le N-ZnO/g-C₃ N₄ La structure d'hétérojonction peut améliorer la séparation des paires électron-trou et réduire la recombinaison des porteurs de charge, entraînant une augmentation du processus de photodégradation.

Schematic illustration of the band edge positions and proposed photocatalytic mechanism for the N-ZnO/g-C₃ N₄ composite catalyst

Conclusions

In summary, N-ZnO/g-C₃ N₄ composite photocatalyst was successfully prepared via a facile sol-gel method. The addition of g-C₃ N₄ enhances the light absorption in the visible region, generates more charge carriers, and simultaneously promotes the electron and hole segregation and migration. As compared with ZnO/g-C₃ N₄ , the N-ZnO/g-C₃ N₄ shows higher photocatalytic activity on the degradation of MB and phenol, due to its improved absorption in the visible region and narrower band gap energy. The mechanism of the photocatalysis is analyzed, and the stability is also evaluated by recycling photocatalytic ability.