Méthode de post-traitement pour la synthèse de nanoparticules binaires monodisperses FePt-Fe3O4

Contexte

Les nanomatériaux FePt attirent considérablement l'attention en raison de leurs applications prometteuses dans les domaines du stockage magnétique, des aimants permanents, de la catalyse des piles à combustible et de la biomédecine [1,2,3,4,5]. Une méthode polyol, qui implique la décomposition thermique du fer pentacarbonyle (Fe(CO)₅ ), réduction de l'acétylacétonate de platine (Pt(acac)₂ ), et la stabilisation par des tensioactifs acide oléique (OA) et oléylamine (OAm), a été largement utilisée pour synthétiser des nanomatériaux FePt. Cette méthode présente de nombreux avantages, notamment sa synthèse facile, son approche économique et son potentiel de production de masse [6]. En général, les performances des nanomatériaux FePt dépendent fortement de leur composition [7,8,9] Pour obtenir le rapport optimal 1:1 de Fe:Pt, le précurseur Fe doit être utilisé en excès (à deux ) car Fe(CO)₅ existe en phase vapeur aux températures typiques utilisées pour la synthèse de FePt et ne peut pas être consommé complètement [6]. De nombreux chercheurs ont étudié la forme que prend l'excès de fer et ont essayé d'utiliser pleinement le précurseur du fer. Il a été rapporté que le reste de Fe(CO)₅ pourrait réagir avec OA ou OAm pour former le Fe-oléate ou Fe(CO)_x Complexe -OAm [10, 11]. L'augmentation de la température de synthèse est une stratégie prometteuse pour consommer les fers en excès et générer du Fe₃ O₄ dans le processus de reflux. [12] La totalité du précurseur de fer pouvait être consommée lorsque la température de synthèse augmentait à 300 °C, les atomes de fer se nucléaient et se développaient sur les nanoparticules de FePt pour produire des nanostructures en forme d'haltère lorsque le rapport molaire des précurseurs Fe et Pt était égal à 3 [12]. A 280 °C et un rapport molaire de 2,2, l'excès de fer forme un Fe₃ très fin O₄ coquille sur les nanoparticules de FePt [13]. Sinon, une oxydation sous air pourrait également être appliquée pour assurer la formation de Fe₃ O₄ [14]. En bref, fabrication de Fe₃ O₄ nanoparticules en consommant le précurseur de fer en excès était une stratégie efficace pour utiliser pleinement le précurseur de fer, car l'auto-assemblage de FePt et Fe₃ O₄ nanoparticules était une méthode d'autorisation pour fabriquer des aimants nanocomposites couplés par échange haute performance [2].

Ici, nous rapportons une autre méthode de post-traitement facile pour consommer l'excès de fer. Un binaire monodispersé FePt-Fe₃ O₄ système de nanoparticules a été généré, et l'influence de la température de post-traitement sur le contenu et la taille du Fe₃ O₄ nanoparticules a été étudiée.

Méthodes

L'excès de fer a été consommé et le binaire monodispersé FePt-Fe₃ O₄ les nanoparticules ont été synthétisées par post-traitement d'un système FePt-hexane. L'appareil et la méthode utilisés pour la synthèse des nanoparticules de FePt ont été décrits dans nos recherches précédentes [15]. En bref, 0,1 mmol Pt(acac)₂ et 1,0 mmol Fe(CO)₅ ont été utilisés comme précurseurs, 1,6 ml d'OA et 2 ml d'OAm ont été appliqués comme tensioactifs et 10 ml d'éther dibenzylique (DE) ont été utilisés comme solvant. Les nanoparticules de FePt ont été synthétisées en maintenant ce mélange à 175 °C pendant 1 h sous une atmosphère d'ar de haute pureté pour empêcher l'oxydation. Les particules ont été lavées à plusieurs reprises avec de l'éthanol, ont été centrifugées et ont finalement été dispersées dans de l'hexane à une concentration d'environ 5 mg/mL. Dans un processus de post-traitement typique, 2 ml de la solution FePt-hexane telle que synthétisée et 2 ml d'OAm ont été injectés dans un creuset en quartz, qui a été placé à l'intérieur d'un four à résistance tubulaire vertical [16]. Ensuite, le creuset en quartz a été chauffé à 150 ou 200 °C à une vitesse de 5 °C/min, et maintenu à cette température pendant 1 h sans atmosphère protectrice. Après refroidissement, les nanoparticules post-traitées ont été lavées, centrifugées et stockées dans de l'hexane.

Des échantillons pour analyse par microscopie électronique à transmission (MET, JEM-2100F) ont été préparés en séchant une dispersion des nanoparticules sur des grilles de cuivre recouvertes de carbone amorphe. La taille des nanoparticules et leur distribution ont été recueillies en comptant au moins 100 particules dans des images MET à l'aide du logiciel Win Roof. La structure cristalline a été déterminée par diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) et diffraction des rayons X (XRD) à l'aide d'un instrument Ultima IV. Pour analyser quantitativement le pourcentage en poids de la phase FePt et Fe₃ O₄ -phase dans le binaire monodispersé FePt-Fe₃ O₄ système de nanoparticules, une méthode standard de Rietveld a été appliquée pour s'adapter aux modèles XRD. La composition des nanoparticules a été analysée par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) associée à la TEM et par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, ESCALAB250). Les échantillons XPS ont été préparés en séchant de l'encre nanoparticulaire-hexane sur un substrat de Si dans l'air. Les propriétés magnétiques ont été mesurées par un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) à température ambiante sur un magnétomètre MicroSense EZ9.

Résultats et discussion

Un modèle SAED typique des nanoparticules de FePt telles que synthétisées est illustré à la figure 1(a₁ ); il a été indexé sous forme d'anneaux de faces fcc-FePt (111) et (220). Le schéma SAED après post-traitement à 200 °C est illustré à la Fig. 1(a₂ ). Il y a clairement deux anneaux différents dans les échantillons post-traités; l'un provient de fcc-Fe₃ O₄ (200) et l'autre de (311). Les modèles XRD des nanoparticules telles que synthétisées et post-traitées sont illustrés à la figure 1(b₁ –b₃ ). Les pics de diffraction des nanoparticules de FePt telles que synthétisées sont indexés en tant que phase fcc désordonnée (Fig. 1b₁ ), ce qui est en bon accord avec les résultats de la SAED et ceux d'autres études [6, 15]. Les intensités de pic de diffraction du fcc-Fe₃ O₄ phase a augmenté lorsque la température a été augmentée de 150 °C à 200 °C. Comme indiqué précédemment [12], l'intensité des pics dans les modèles XRD dépend de la teneur en fcc-Fe₃ O₄ . Pour analyser quantitativement le pourcentage pondéral du fcc-Fe₃ O₄ dans les nanoparticules post-traitées, une méthode standard de Rietveld a été appliquée pour s'adapter aux motifs. Dans la figure 1 (b₂ ) et (b₃ ), les lignes rouges sont les motifs ajustés et les lignes bleues sont les motifs de différence entre les motifs bruts et ajustés. Clairement, les motifs ajustés étaient bien en accord avec les motifs mesurés (ligne noire), le fcc-Fe₃ O₄ la teneur augmente de 42,6 à 82,9% en poids lorsque la température post-traitée s'élève de 150 à 200 °C. Ces résultats indiquent que l'excès de fer est oxydé en fcc-Fe₃ O₄ nanoparticules lors du post-traitement, et la teneur en fcc-Fe₃ O₄ phase a augmenté lorsque la température de post-traitement a été augmentée à 200 °C.

Diagrammes de diffraction d'électrons à zone sélectionnée de la synthèse (a₁ ) et 200 °C post-traité (a₂ ) nanoparticules. Diagrammes de diffraction des rayons X de nanoparticules telles que synthétisées et post-traitées ((b₁ ) tel que synthétisé ; (b₂ ) 150 °C post-traité ; (b₃ ) 200 °C post-traité)

La figure 2 montre les images MET des nanoparticules telles que synthétisées et post-traitées. Sur la figure 2a, les nanoparticules de FePt telles que synthétisées sont noires et monodisperses. Après post-traitement à 150 °C, comme le montre la figure 2b, les nanoparticules restent monodisperses et ne s'agrègent pas ; il est à noter que quelques particules grises sont observées. Lorsque la température de post-traitement a été augmentée à 200 °C (Fig. 2c), les nanoparticules observées sont toujours une combinaison de particules noires et grises. Cependant, la taille des nanoparticules grises est plus grande que celle des nanoparticules grises post-traitées à 150 °C. Une image MET haute résolution (HRTEM) des nanoparticules dans la boîte blanche de la figure 2c est présentée sur la figure 2d. La distance entre les franges du réseau dans les nanoparticules grises est de 0,299 nm, ce qui correspond à l'espacement du réseau de fcc-Fe₃ O₄ (200). La distance d'interférence dans les nanoparticules noires est d'environ 0,221 nm, ce qui correspond à l'espacement du réseau de fcc-FePt (111). Les résultats MET et XRD indiquent ainsi que les nanoparticules noires sont du fcc-FePt et les nanoparticules grises sont du fcc-Fe₃ O₄ . Le contraste ombre et lumière de FePt et Fe₃ O₄ les nanoparticules sont différentes dans les images MET et sont similaires à celles du FePt-Fe₃ en forme d'haltère O₄ nanostructure [12]. Le gris monodispersé Fe₃ O₄ les nanoparticules n'ont pu être trouvées que dans les échantillons post-traités, cela signifie que la méthode de post-traitement n'induirait pas l'agrégat de nanoparticules et c'est un moyen efficace de produire le binaire monodispersé FePt-Fe₃ O₄ système de nanoparticules.

Images de microscopie électronique à transmission (MET) de nanoparticules telles que synthétisées (a ), et des nanoparticules après post-traitement à 150 °C (b ) et 200 °C (c ). d Image TEM haute résolution de la zone à l'intérieur de la boîte blanche en (c )

A l'analyse quantitative, les effets de la température de post-traitement sur la croissance de FePt et Fe₃ O₄ nanoparticules, la taille des grains de nanoparticules produites dans différentes situations a été comptée. La distribution granulométrique des nanoparticules de FePt noir est illustrée à la Fig. 3(a_1– a₃ ), ils s'accordent bien avec la fonction de Gauss et se situent dans la même plage. La taille moyenne des grains des nanoparticules de FePt est de 3,56 ± 0,41, 3,58 ± 0,38 et 3,57 ± 0,43 nm pour les échantillons tels que synthétisés, 150 °C post-traités et 200 °C post-traités, respectivement. La taille des grains de toutes les nanoparticules de FePt noires est proche de 3,6 nm, ce qui indique que la méthode de post-traitement n'influence pas de manière marquée la taille des grains des nanoparticules de FePt. Cependant, la taille des grains de Fe₃ gris O₄ les nanoparticules ont augmenté de 4,14 ± 0,81 nm (Fig. 3(b₁ )) à 6,60 ± 0,78 nm (Fig. 3(b₂ )) lorsque la température de post-traitement est passée de 150 à 200 °C. Comme FePt et Fe₃ monodispersés O₄ les nanoparticules sphériques sont uniformément réparties (comme le montre la Fig. 2), la fraction volumique de Fe₃ O₄ dans le binaire FePt-Fe₃ O₄ système de nanoparticules a été compté dans au moins cinq zones différentes. Le résultat montre que la fraction volumique de Fe₃ O₄ augmente de 64,3 ± 9,7 % à 92,5 ± 6,1 % lorsque la température post-traitée passe de 150 à 200 °C, ce qui est essentiellement en accord avec le pourcentage en poids des résultats de la DRX. Cela signifie que le réglage de la température de post-traitement est un moyen efficace de contrôler la croissance de l'excès de fer et la taille des grains de Fe₃ O₄ nanoparticules dans le binaire monodispersé FePt-Fe₃ O₄ système de nanoparticules.

Distribution granulométrique des nanoparticules noires de FePt ((a₁ ) tel que synthétisé ; (a₂ ) 150 °C post-traité ; (a₃ ) 200 °C post-traité) et Fe gris₃ O₄ nanoparticules ((b₁ ) 150 °C post-traité ; (b₂ ) 200 °C post-traité)

La figure 4 montre l'analyse XPS des nanoparticules telles que synthétisées et de celles traitées à 200 °C. Le signal Fe 2p est composé de Fe 2p_3/2 et Fe 2p_1/2 , et les énergies de liaison de ces deux pics dans les nanoparticules de FePt telles que synthétisées étaient respectivement de 710,2 et 723,7 eV (Fig. 4(a₁ )). Ces valeurs sont supérieures à celles du Fe pur (710 et 723 eV) en raison de la liaison entre Fe et Pt dans une seule cellule [13]. Après post-traitement à 200 °C, l'énergie de liaison Fe 2p a augmenté à 710,5 et 723,8 eV, comme le montre la figure 4(b₁ ); c'est plus proche des valeurs de Fe₃ O₄ (710,6 et 724,1 eV) [16]. L'énergie de liaison O 1 des nanoparticules de FePt telles que synthétisées était de 532,3 eV (Fig. 4(a₂ )), qui correspond à H₂ absorbé O ou O₂ à la surface. Un autre pic de O 1 s à 530,7 eV a été trouvé dans les échantillons post-traités à 200 °C (Fig. 4(b₂ )), qui a été attribué au O ²⁻ ions résultant de l'oxydation de Fe [13]. Aucun pic satellite n'a été observé dans les spectres Fe 2p, ce qui indique que le Fe est dans le Fe₃ O₄ , pas le Fe₂ O₃ [17]. Ceci est cohérent avec les résultats XRD et MET. Le spectre XPS du Pt pour l'échantillon tel que synthétisé et traité à 200 °C est illustré à la Fig. 4(a₃ ) et la figure 4(b₃ ). La région Pt 4f des spectres XPS a été caractérisée par un doublet spin-orbite typique (4f_7/2 et 4f_5/2 ); leur énergie de liaison est proche de 71,0 et 74,3 eV, respectivement. La méthode de post-traitement n'a aucun effet sur l'énergie de liaison du Pt 4f.

Spectres de photoélectrons aux rayons X provenant de nanoparticules telles que synthétisées ((a₁ ):Fe 2p, (a₂ ):O 1s, (a₃ ) :Pt 4f) et nanoparticules post-traitées à 200 °C ((b₁ ):Fe 2p, (b₂ ):O 1s, (b₃ ):Point 4f)

Les boucles d'hystérésis magnétique à température ambiante (298 K) de nanoparticules de FePt telles que synthétisées et de FePt-Fe₃ binaire traité à 200 °C O₄ La nanoparticule est illustrée à la figure 5. La boucle d'hystérésis magnétique des nanoparticules de FePt telles que synthétisées est linéaire et sa coercition est proche de zéro, ce qui indique que les nanoparticules de FePt sont superparamagnétiques à température ambiante. Comme indiqué précédemment, la structure désordonnée du fcc et la plus petite taille des grains conduiraient au comportement superparamagnétique de la nanoparticule de FePt [13]. La coercivité très faible mais non nulle (5,7 Oe) est observée pour le binaire monodispersé FePt-Fe₃ O₄ nanoparticule à température ambiante. Normalement, le Fe₃ O₄ la nanoparticule est superparamagnétique lorsque la taille des grains est inférieure à 20 nm, [18] certains chercheurs ont également découvert que la coercivité de Fe₃ O₄ nanoparticules constantes à environ 5 Oe dans la plage de 8 à 15 nm [19]. Dans cette recherche, le binaire monodispersé FePt-Fe₃ O₄ le système est combiné de 17,1 % en poids de nanoparticule FePt à 3,6 nm et de 82,9 % en poids de Fe₃ à 6,6 nm O₄ nanoparticule, l'interaction entre ces deux types de nanoparticules différentes peut également conduire au résultat de coercivité non nulle. La nanoparticule FePt à coercitivité nulle se transforme en non nulle après post-traitement à 200 °C, ce qui prouve une fois de plus que le Fe₃ O₄ nanoparticule sont générés en utilisant la méthode de post-traitement.

Boucles d'hystérésis magnétique à température ambiante de nanoparticules telles que synthétisées et traitées à 200 °C

Le rapport Fe/Pt dans les échantillons tels que synthétisés et traités à 200 °C a pu être calculé à partir des pics de Fe 2p et Pt 4 f sur la figure 4. L'analyse a révélé que la teneur en Fe dans les échantillons XPS (encre nanoparticule-hexane ) étaient respectivement de 88,6 et 90,5 %. Cependant, les résultats TEM-EDS indiquent que les comptes de Fe dans les nanoparticules de FePt provenant de la synthèse et du post-traitement étaient presque les mêmes (72,8 et 72,3%) et inférieurs aux comptes de Fe dans l'encre FePt-hexane et le binaire FePt-Fe₃ O₄ système de nanoparticules. Nous avons donc déduit que l'excès de fer s'est transformé de vapeur en liquide (en encre FePt-hexane) lors des processus de reflux, de refroidissement et de lavage au cours de la synthèse des nanoparticules de FePt. La nature des espèces de fer en excès dans l'encre FePt-hexane n'est pas encore claire, mais il est très probable qu'elles soient combinées avec des tensioactifs pour assurer la stabilité des nanoparticules de FePt [10, 11]. L'oxydation des fers en excès, ou la croissance Fe₃ O₄ nanoparticules, dépend fortement de la température et de l'atmosphère. Sous le système d'argon de haute pureté, le Fe₃ O₄ Les nanoparticules ne peuvent pas être obtenues à différentes températures. Et la solution de FePt sécherait même à 100 °C dans un environnement sous vide. Il est facile d'obtenir des binaires monodispersés FePt-Fe₃ O₄ système de nanoparticules dans l'air, le Fe₃ O₄ la nanoparticule est générée lorsque la température est supérieure à 100 °C, cependant, si la température est aussi élevée que 250 °C, la solution de FePt se dessèche également. La taille des grains et la teneur en Fe₃ O₄ nanoparticule dans le binaire FePt-Fe₃ O₄ système de nanoparticules sont augmentées lorsque la température de post-traitement augmente de 150 à 200 °C, ce qui serait causé par la croissance par diffusion améliorée de la température des fers dans une solution FePt-hexane-OAm.

Conclusions

En résumé, la méthode de post-traitement est une stratégie efficace pour la consommation du fer en excès utilisé dans la synthèse des polyols des nanomatériaux FePt. L'excès de fer est oxydé en Fe₃ O₄ après post-traitement, et un binaire monodispersé FePt-Fe₃ O₄ système de nanoparticules est généré. Le contenu et la granulométrie du fcc-Fe₃ O₄ les nanoparticules peuvent être augmentées facilement en augmentant la température de post-traitement de 150 à 200 °C.