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(La0.97RE0.01Yb0.02) Nanophosphores 2O2S convertis à partir de sulfate d'hydroxyle en couches et étude de la photoluminescence par conversion ascendante (RE=Ho, Er)

Résumé

Phase-pure (La0.97 RE0,01 Yb0,02 )2 O2 Les nanophosphores de conversion ascendante (UC) (taille moyenne des cristallites ~ 45 nm ; RE =Ho, Er) ont été recuits à partir de leurs précurseurs de sulfate d'hydroxyle cristallisés de manière hydrothermale dans un écoulement d'hydrogène à 1200 °C pendant 1 h, avec de la vapeur d'eau comme seul échappement. Sous une excitation laser de 978 nm (jusqu'à 2,0 W), le Ho 3+ -le phosphore dopé présentait des émissions vertes (moyennes), rouges (faibles) et dans le proche infrarouge (fortes) à ~ 546 ( 5 F4 →  5 Je8 ), 658 ( 5 F7 →  5 Je8 ) et 763 nm ( 5 F4 →  5 Je7 ), respectivement, et a des coordonnées de chromaticité stables d'environ (0,30, 0,66) dans la région de la lumière visible (400-700 nm). Le Er 3+ -Le phosphore UC dopé, en revanche, montrait un vert faible (~ 527/549 nm, 2 H11/2 , 4 S3/2 →  4 Je15/2 ), rouge faible (~668/672 nm, 4 F9/2 →  4 Je15/2 ) et le proche infrarouge puissant (~ 807/58 nm, 4 Je9/2 →  4 Je15/2 ) luminescence, dont la couleur d'émission dans la région visible a dérivé du vert jaunâtre [(0,36, 0,61)] au vert [(0,32, 0,64)] avec l'augmentation de la puissance d'excitation. L'analyse de la luminescence UC dépendante de la puissance a révélé des processus à trois et deux photons pour RE =Ho et Er, respectivement, et les mécanismes UC possibles ont été proposés.

Contexte

Le phosphore à conversion ascendante (UC) attire considérablement l'attention en raison de sa capacité unique à convertir un rayonnement de longueur d'onde plus longue en fluorescence de longueur d'onde plus courte [1, 2] et trouve de nombreuses applications dans les domaines des lasers à solide [3], des écrans multicolores [ 4], l'administration de médicaments [5], les marqueurs biologiques fluorescents [6], les convertisseurs de longueur d'onde pour les cellules solaires [7], etc. Un phosphore UC est généralement formé en dopant un réseau hôte avec une paire sensibilisateur/activateur, où le sensibilisateur est généralement Yb 3+ et l'activateur est fréquemment Ho 3+ , Euh 3+ , ou Tm 3+ . C'est parce que Yb 3+ peuvent absorber efficacement une excitation laser proche infrarouge à 980 nm et les trois types d'activateurs ont des niveaux d'énergie en forme d'échelle qui sont bénéfiques pour l'absorption séquentielle de photons et le transfert d'énergie [8]. Les principes fondamentaux de la luminescence UC et du transfert d'énergie dans la conversion ascendante des lanthanides peuvent être trouvés dans les articles de synthèse d'Auzel [9] et Dong et al. [10], respectivement. Gai et al. [8] ont récemment compilé les progrès récents réalisés dans les micro/nanocristaux de terres rares à des fins de conversion descendante (DC) et UC, y compris la synthèse chimique douce, les propriétés luminescentes et les applications biomédicales. Wang et al. [11], d'autre part, ont largement résumé dans leur article de synthèse l'application des phosphores UC et DC dopés aux ions de terres rares en thermométrie optique. La propriété d'un phosphore UC est considérablement affectée par le type de réseau hôte, la combinaison sensibilisateur/activateur, la concentration de dopant, la morphologie des particules/cristallites, la cristallinité, la puissance d'excitation et le site réel du réseau où réside l'ion dopant [8,9,10 ,11,12,13]. Par exemple, deux sites cristallographiques activés par Gd non équivalents ont été identifiés dans un Er 3+ -dopé Na1.5 hexagonal Gd1.5 F6 phosphore, et par spectroscopie résolue en temps, il a été prouvé que les deux émissions vertes du 4 S3/2 niveau Er 3+ proviennent séparément des sites cristallographiques Gd1 (540 nm) et Na2/Gd2 (550-555 nm) tandis que l'émission rouge à 657 nm du 4 F9/2 le niveau provient uniquement du site Na2/Gd2 [12]. Une étude récente du roman Er 3+ -transparent dopé Sr0.69 La0.31 F2.31 la vitrocéramique, d'autre part, a illustré que la division du spectre, le rapport de trempe thermique, la stabilité de la population et la sensibilité à la température des trois niveaux d'énergie thermiquement couplés (TCL) de 2 H11/2 / 4 S3/2 , 4 F9/2(1) / 4 F9/2(2) , et 4 I9/2(1) / 4 I9/2(2) dépendent de la puissance de pompe du laser à 980 nm, et une nouvelle méthode d'ajustement a été développée pour établir la relation entre les rapports d'intensité de fluorescence et la température [13]. Halogénures de terres rares (RE) (tels que NaYF4 :Yb/Er) sont actuellement les phosphores UC les plus efficaces en raison de leurs faibles énergies de phonons (ℏω <400 cm −1 ) [8, 10, 11, 14], bien que les matières premières toxiques impliquées dans la synthèse et la sensibilité à l'air de nombreux halogénures restreignent leur application et leur production. Un autre type de luminophores UC largement étudié est RE2 O3 (comme Y2 O3 :Yb/Er), dont l'énergie des phonons relativement élevée (ℏω ~ 600 cm −1 ; ~ 591 cm −1 pour Y2 O3 et 612 cm −1 pour Lu2 O3 ) [15], cependant, diminue l'efficacité de la luminescence UC en raison du couplage photon-phonon. Du point de vue de la biocompatibilité, Li et al. [16] synthétisé Yb 3+ - et Ho 3+ -cristaux de fluorapatite codés (nanorodes de 16 par 286 nm) via réaction hydrothermale, et luminescence UC de Ho 3+ à 543 et 654 nm a été atteint par un processus à deux photons sous excitation laser à 980 nm. Les cristaux présentaient également une imagerie cellulaire fluorescente claire après que les surfaces aient été greffées avec du dextrane hydrophile [16].

RE2 O2 L'oxysulfure de S est une famille importante de composés dans le domaine du phosphore et peut être avantageux par rapport à l'oxyde pour les applications luminescentes. Par exemple, l'occurrence de S 2− → Eu 3+ transition de transfert de charge dans Eu 3+ -activé RE2 O2 S étend considérablement la longueur d'onde d'excitation effective jusqu'à ~ 400 nm [17,18,19], ce qui rend le phosphore utile en tant que composant rouge dans les LED blanches excitées dans le proche UV (365-410 nm), comme examiné par Ye et al. [20]. La technique la plus aboutie pour synthétiser RE2 O2 S est une réaction à l'état solide, qui présente les avantages d'un rendement et d'une commodité élevés, mais une température de réaction élevée, une morphologie du produit incontrôlable et en particulier l'utilisation de sources de soufre nocives pour l'environnement sont des lacunes apparentes [21,22,23]. Sulfurisation de RE2 O3 par H2 S ou CS2 le gaz à une température élevée [24,25,26] est une autre stratégie fréquemment utilisée pour produire du RE2 O2 S. Depuis la méthodologie de synthèse contrôlée de RE2 O3 est riche et bien développé, RE2 O2 S avec diverses morphologies de particules a ainsi été produit par la voie de sulfuration, bien que les procédures compliquées soient moins réalisables pour la production industrielle. Autres techniques pour RE2 O2 La synthèse de S peut inclure la précipitation [27], la réaction hydrothermale [28], la thermolyse de polymère en gel en solution en deux étapes [29], la synthèse à base de gélatine [30], la thermolyse de gel [31], la synthèse de soulagement de la pression solvothermique [32], et combustion [33]. L'implication de sources de soufre ou de sous-produits nocifs (tels que C2 S, H2 S et thiourée) est cependant encore difficile à éviter. L'apparition d'hydroxyde de terres rares stratifié de type sulfate (RE2 (OH)4 SO4 ∙2H2 O, AINSI4 2− -LREH) en 2010 [34] a fourni une chance unique de résoudre les problèmes susmentionnés, puisque ce groupe de composés a exactement le même rapport molaire RE/S de RE2 O2 S. Hydrolyse homogène de RE2 (SO4 )3 ·8H2 O en présence de Na2 SO4 et l'hexaméthylènetétramine (C6 H12 N4 ) est la technique classique pour produire SO4 2− -LREH mais se limite à RE=Pr–Tb dans la famille des lanthanides [34]. Nous avons étendu le groupe de composés à RE=La–Dy via la réaction de solutions aqueuses de RE(NO3 )3 ·n H2 O et (NH4 )2 SO4 dans des conditions hydrothermales [17,18,19] et a par la suite manifesté que RE2 O2 S peut être facilement produit par thermolyse de SO4 2− -LREH en atmosphère réductrice [17,18,19]. RE2 O2 S a récemment été identifié comme ayant une énergie de phonon relativement faible (ℏω ~ 500 cm −1 ) [1], une bonne stabilité chimique, et une efficacité UC particulièrement élevée comparable aux halogénures [35, 36], mais l'étude sur ce type de luminophores UC prometteurs est encore loin d'être suffisante [8, 10, 11, 37, 38]. La 3+ n'a pas de 4f inoccupés sous-orbital et est optiquement inerte, et ainsi, ses composés sont des réseaux hôtes appropriés pour la luminescence. Nous avons donc synthétisé dans ce travail La2 O2 S:Yb/RE UC phosphores (RE=Ho, Er) via recuit du SO4 cristallisé hydrothermiquement 2− -LREH dans l'écoulement H2 , et les propriétés luminescentes et les processus UC ont été élaborés en détail.

Méthodes

Les matières premières de RE(NO3 )3 ·6H2 O (RE=La, Ho, Er et Yb ;> 99,99 % pur), (NH4 )2 SO4 (> 99,5% pur) et NH3 ·H2 La solution O (28 %, pureté ultra élevée) a été achetée auprès de Kanto Chemical Co., Inc. (Tokyo, Japon) et a été utilisée telle qu'elle a été reçue. Yb 3+ /Ho 3+ - et Yb 3+ /Euh 3+ -dopé La2 (OH)4 SO4 ·2H2 O a été synthétisé séparément par réaction hydrothermale. Les teneurs en dopant sont de 2 at.% pour Yb 3+ et 1 at.% pour les deux Ho 3+ et Er 3+ selon la littérature [39]. Dans une synthèse typique [17], 6 mmol de (NH4 )2 SO4 a été dissous dans 60 ml d'une solution aqueuse de terres rares (0,1 mol/L pour RE total 3+ ), suivi de l'ajout goutte à goutte de NH3 ·H2 O jusqu'à pH =9. Après agitation continue pendant 15 min, la suspension résultante a été transférée dans un autoclave revêtu de Téflon d'une capacité de 100 ml pendant 24 h de cristallisation hydrothermale dans un four électrique préchauffé à 100 °C. Le produit résultant a été recueilli par centrifugation, lavé avec de l'eau filtrée trois fois et de l'éthanol une fois, et enfin séché à l'air à 70°C pendant 24 h. Le La2 O2 Les phosphores S:Yb/RE UC ont ensuite été recuits à partir de leur SO4 2− -Précurseurs LREH dans l'écoulement H2 (200 mL/min) à 1200 °C pendant 1 h, avec une vitesse de chauffe de 5 °C/min en phase de rampe.

L'identification de phase a été réalisée par diffractométrie aux rayons X (XRD ; modèle RINT2200, Rigaku, Tokyo, Japon) sous 40 kV/40 mA, en utilisant du Cu-K filtré au nickel. rayonnement α (λ =0,15406 nm) et une vitesse de balayage de 1°/min. Les paramètres de structure des produits ont été dérivés des données XRD à l'aide du logiciel TOPAS [40]. La morphologie des particules a été observée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM; modèle S-5000, Hitachi, Tokyo) sous une tension d'accélération de 10 kV. Les spectres de luminescence UC ont été obtenus à température ambiante à l'aide d'un fluorospectrophotomètre FP-6500 (JASCO, Tokyo) sous excitation laser proche infrarouge à 978 nm des luminophores avec une diode laser à longueur d'onde continue (CW) (modèle KS3–12322-105, BWT Pékin Ltd., Pékin, Chine). Le rapport signal/bruit (S/N) du spectromètre est de ≥ 200, et la sensibilité a été réglée faible en raison de la forte luminescence UC des luminophores. Le montage expérimental se trouve dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les diagrammes XRD des produits hydrothermaux, où l'on voit que dans chaque cas, tous les pics de diffraction peuvent être bien indexés avec le composé en couches de La2 (OH)4 SO4 ·2H2 O [17, 18]. Dans une solution aqueuse contenant du SO4 2− , les cations de terres rares (RE) subiraient une hydratation et une hydrolyse partielle pour former les ions complexes de [RE(OH) x (H2 O) y (SO4 ) z ] 3-x -2z [17,18,19]. Soit une température plus élevée, soit un pH de la solution favorisera RE 3+ hydrolyse, conduisant à plus d'OH tandis que moins SO4 2− (plus petit SO4 2− /OH rapport molaire) dans l'ion complexe. Dans les conditions hydrothermales optimisées de 100 °C et pH =9 [17,18,19], l'ion complexe peut avoir un SO4 approprié 2− /OH rapport molaire, et donc, le SO4 visé 2− -Le composé LREH peut être cristallisé via des réactions de condensation. Les paramètres de structure des produits hydrothermaux sont résumés dans le tableau 1. Il est clair que (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 SO4 ·2H2 O a des constantes de réseau plus grandes (a , b , c ) et le volume cellulaire (V ) que (La0.97 Euh0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 SO4 ·2H2 O. Cela est compréhensible étant donné que Ho 3+ (1,072 pour CN =9) est plus grand que Er 3+ (1,062 pour CN =9). Les deux produits ont des constantes de cellule et un volume de cellule plus petits que le La2 non dopé (OH)4 SO4 ·2H2 O (SO4 2− -LLaH), conformément au fait que La 3+ est le plus grand (1,216 pour CN =9) parmi les quatre types d'ions RE. Les différents paramètres des cellules ont fourni une preuve directe de la formation d'une solution solide.

Modèles XRD du (La0.97 RE0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 SO4 ·2H2 O composés stratifiés obtenus par réaction hydrothermale à 100 °C et pH =9 pendant 24 h

La figure 2 montre les modèles XRD des produits recuits à partir de leur SO4 2− -Précurseurs LREH à 1200 °C pendant 1 h dans H2 en écoulement . Les pics de diffraction peuvent être entièrement indexés avec la structure hexagonale La2 O2 S dans chaque cas (groupe d'espaces :P- 3m 1; N° de carte JCPDS 00-075-1930). SO4 2− -LLaH se décomposerait en La2 O2 SO4 jusqu'à 1200 °C dans l'air grâce aux réactions de La2 (OH)4 SO4 ·2H2 O → La2 (OH)4 SO4 + 2H2 O (déshydratation) et La2 (OH)4 SO4 → La2 O2 SO4 + 2H2 O (déshydroxylation) [17]. Dans un H2 ambiance, le S 6+ dans SO4 2− serait réduit à S 2− suite à la réaction de La2 O2 SO4 + 4H2 → La2 O2 S + 4H2 O, et donc, La2 O2 S peut être obtenu avec de la vapeur d'eau comme seul sous-produit [17]. Les paramètres du réseau et le volume des cellules de (La0.97 RE0,01 Yb0,02 )2 O2 S sont indiqués dans le tableau 2 avec ceux de La2 O2 S [17]. La dimension de cellule décroissante vers un plus petit RE 3+ indique la formation réussie d'une solution solide.

Modèles XRD du (La0.97 RE0,01 Yb0,02 )2 O2 S upconversion phosphores calcinés à partir de leurs précurseurs en couches dans un écoulement de H2 (200 ml/min) à 1200 °C pendant 1 h. Les diffractions standards de La2 O2 S sont inclus comme barres pour comparaison

La figure 3 montre la morphologie des particules des précurseurs stratifiés et des luminophores UC résultants. On voit que le SO4 2− -LREH cristallisé sous forme de nanoplaques d'environ 150 à 550 nm de taille latérale et d'environ 20 à 30 nm d'épaisseur. Les nanoplaques ont subi une désintégration significative lors de la calcination à 1200 ° C pour donner des particules arrondies. La taille moyenne des cristallites a été évaluée avec l'équation de Scherrer à ~ 45 nm pour les luminophores UC.

Morphologies des particules FE-SEM du (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 SO4 ·2H2 O (a ) et (La0.97 Euh0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 SO4 ·2H2 O (b ) les précurseurs stratifiés et le (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S (c ) et (La0.97 Euh0,01 Yb0,02 )2 O2 S (d ) luminophores de conversion ascendante

La figure 4a montre les spectres de luminescence UC du (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 Phosphore S sous excitation laser à 978 nm. Les émissions à ~ 546, 658 et 763 nm sont attribuées au 5 F4 5 Je8 , 5 F7 5 Je8 , et 5 F4 5 Je7 transitions de Ho 3+ , respectivement [36], l'émission NIR 763 nm étant prédominante. L'effet sensibilisant de Yb 3+ est significative, et ~ 15 et 20 fois plus fortes émissions vertes (546 nm) et NIR (763 nm, non sensibles aux yeux humains), respectivement, ont été produites par codopage de 2 at.% Yb 3+ (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2a). Sous un pompage laser de 50 mW, une émission verte vive et forte a été observée pour le (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S phosphore à l'œil nu, comme illustré dans l'insert de la figure 4a. Malgré la puissance d'excitation, les coordonnées de couleur CIE calculées à partir des spectres d'émission dans la région de la lumière visible (400-700 nm) sont stables à environ (0,30, 0,66), typique d'une couleur verte vive (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S1 et Figure S3).

Spectres de luminescence de conversion ascendante (a ) et la relation entre log(I les ) et log(P ) (b ) pour le (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S phosphore, où I les et P sont respectivement l'intensité d'émission et la puissance d'excitation (en watt). L'encart dans a est une photographie montrant l'apparition d'une forte émission UC sous 50 mW d'excitation laser à 978 nm

En général, le nombre de photons requis pour peupler l'état d'émission supérieur dans des conditions non saturées peut être obtenu à partir de la relation I lesP n [41], où I est l'intensité de luminescence, P la puissance de pompage, et n le nombre de photons laser. La figure 4b montre le journal (I les )-log(P ) graphique de la relation ci-dessus, à partir de laquelle le n La valeur a été déterminée à partir de la pente de l'ajustement linéaire comme étant d'environ 3,02, 3,14 et 2,92 (environ 3) pour les émissions UC culminant à environ 546, 658 et 763 nm, respectivement. Les résultats suggèrent donc qu'un processus à trois photons a été impliqué pour générer la luminescence UC observée.

En principe, trois mécanismes de population de base, à savoir l'absorption à l'état excité (ESA), le transfert d'énergie (ET) et l'avalanche de photons, peuvent être impliqués dans un processus UC [8,9,10]. Comme aucun seuil de puissance n'a été observé dans la gamme de cette étude, le mécanisme d'avalanche de photons peut être négligé. Le diagramme énergétique de Yb 3+ /Ho 3+ à La2 O2 S a rarement été signalé et ne nous est pas disponible à des fins de comparaison. Néanmoins, une luminescence UC impliquant trois phonons a été observée dans les travaux précédents sur Yb 3+ /Ho 3+ -codopait d'autres systèmes matériels [42, 43]. Par conséquent, le diagramme d'énergie et le processus UC de (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S ont été construits sur la figure 5 en se référant à ces études précédentes et sont détaillés ci-dessous :(1) excitation de Yb 3+ par des photons laser [ESA; 2 F7/2 (Yb 3+ ) + (978 nm) → 2 F5/2 (Yb 3+ )] ; (2) population des 5 Je6 niveau d'énergie de Ho 3+ après Yb 3+ absorbant le premier photon laser et transférant de l'énergie à Ho 3+ [ET1; 2 F5/2 (Yb 3+ ) + 5 Je8 (Ho 3+ ) → 2 F7/2 (Yb 3+ ) + 5 Je6 (Ho 3+ )] ; (3) relaxation non radiative (NR) au 5 Je7 niveau Ho 3+ [NR; 5 Je6 (Ho 3+ ) ~ 5 Je7 (Ho 3+ )] ; (4) excitation de Ho 3+ du 5 Je7 à 5 F5 niveau après Yb 3+ absorbant le deuxième photon laser et transférant de l'énergie à Ho 3+ [ET2; 2 F5/2 (Yb 3+ ) + 5 Je7 (Ho 3+ ) → 2 F7/2 (Yb 3+ ) + 5 F5 (Ho 3+ )] ; (5) relaxation NR au 5 Je5 niveau Ho 3+ [ 5 F5 (Ho 3+ ) ~ 5 Je5 (Ho 3+ )] ; (6) excitation de Ho 3+ du 5 Je5 à 5 F4 / 5 S2 niveau après Yb 3+ absorbant le troisième photon laser et transférant de l'énergie à Ho 3+ [ET3; 2 F5/2 (Yb 3+ ) + 5 Je5 (Ho 3+ ) → 2 F7/2 (Yb 3+ ) + 5 F4 / 5 S2 (Ho 3+ )] ; et (7) le retour en arrière des électrons excités des 5 peuplés F4 / 5 S2 niveau au 5 Je8 l'état fondamental pour produire l'émission verte (~546 nm ; 5 F4 , 5 S2 5 Je8 ). Les électrons peuvent également se détendre au 5 F5 et 5 Je4 niveaux via des processus NR, à partir desquels le rouge (~658 nm ; 5 F5 5 Je8 ) et proche infrarouge (~763 nm ; 5 Je4 5 Je8 ) des émissions ont été résultées. La forte émission UC proche infrarouge à ~763 nm peut impliquer que la relaxation NR au 5 Je8 le niveau d'énergie est important.

Une illustration schématique des niveaux d'énergie et des processus UC pour le (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S phosphore

Les 2 F5/2 2 F7/2 transition d'émission de Yb 3+ et le 4 Je15/2 4 Je11/2 transition d'excitation de Er 3+ ont des énergies bien adaptées, ce qui fait de Yb 3+ /Euh 3+ la paire activateur/sensibilisateur la plus largement étudiée pour la luminescence UC dans divers types de réseaux hôtes [8,9,10,11,12,13]. Similaire à Ho 3+ , l'émission UC de Er 3+ a également été considérablement amélioré par Yb 3+ codopage (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2b). Prenant l'émission verte à 527 nm par exemple, 2 at.% de Yb 3+ amélioré le Er 3+ luminescence par un facteur de ~ 14. Sous excitation laser de 978 nm, le (La0.97 Euh0,01 Yb0,02 )2 O2 Le phosphore S UC présente des bandes d'émission dans les régions verte (~ 527 et 549 nm), rouge (~ 668 et 672 nm) et proche infrarouge (~ 807 et 858 nm) (Fig. 6a), qui résultent de la 2 H11/2 / 4 S3/2 4 Je15/2 , 4 F9/2 4 Je15/2 , et 4 Je9/2 4 Je15/2 transitions de Er 3+ , respectivement [32]. Les coordonnées de couleur déterminées pour la luminescence UC dans la région de la lumière visible (400-700 nm) ont dérivé de la région vert jaunâtre [(0,36, 0,61)] au vert [(0,32, 0,64)] dans le diagramme de chromaticité CIE avec une augmentation puissance d'excitation de 0,7 à 2,0 W (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3b et Tableau S2). Le changement de couleur s'accorde également bien avec le rapport d'intensité progressivement plus grand des émissions vertes à rouges (I 549 /Je 668 et Je 527 /Je 668 , Fiche complémentaire 1 :Tableau S3) sous une puissance d'excitation plus élevée. Réglage de la couleur d'émission dépendant de la puissance d'excitation du Yb 3+ /Euh 3+ paire a été précédemment observée dans Y2 O2 S [44]. Le nombre de photons de pompage requis pour peupler les états d'émission a été dérivé de la pente du log (I les )-log(P ) (Fig. 6b), et les trois groupes d'émissions se sont avérés avoir le même n valeurs de ~ 2. Cela indique qu'un processus à deux phonons est en grande partie responsable de la luminescence UC observée.

Spectres de luminescence de conversion ascendante (a ) et la relation entre log(I les ) et log(P ) (b ) pour le (La0.97 Euh0,01 Yb0,02 )2 O2 S phosphore, où I les et P sont respectivement l'intensité d'émission et la puissance d'excitation (en watt). L'encart dans a est une photographie montrant la forte émission UC de (La0.97 Euh0,01 Yb0,02 )2 O2 S sous 50 mW d'excitation laser à 978 nm

Le diagramme d'énergie et le processus photonique conduisant à la luminescence UC de (La0.97 Euh0,01 Yb0,02 )2 O2 S sont représentés schématiquement sur la figure 7. Absorption à l'état excité et Yb 3+ → Euh 3+ les excitations par transfert d'énergie sont principalement impliquées dans le mécanisme de la CU, ce dernier étant dominant [8,9,10,11,12,13,14, 39, 43]. Lors de l'excitation avec un laser à 978 nm, le 2 F7/2 électrons à l'état fondamental de Yb 3+ sont pompés vers le 2 F5/2 état excité (ESA). Depuis le 2 F5/2 niveau Yb 3+ et le 4 Je11/2 niveau Er 3+ s'accordent bien les uns avec les autres, le transfert d'énergie de Yb 3+ à Er 3+ a lieu facilement. Le Er 3+ des électrons peuvent ainsi être excités à partir des 4 Je15/2 état fondamental au 4 Je11/2 niveau avec l'énergie transférée de Yb 3+ (un photon, ET1). La section efficace d'absorption de Er 3+ est plus petit que celui de Yb 3+ à ~ 980 nm [42, 45], donc le transfert d'énergie (ET) domine l'excitation réelle de Er 3+ . L'énergie d'excitation au 4 Je11/2 le niveau peut se détendre de manière non radiative (NR) au 4 Je13/2 niveau, à partir duquel les électrons peuvent être excités jusqu'au 4 F7/2 état par ET d'un deuxième photon laser (ET2). Après les processus NR, les trois groupes d'émissions (Fig. 6a) peuvent alors être produits via les transitions électroniques illustrées à la Fig. 7. Les réactions photoniques de l'ensemble du processus UC peuvent être présentées comme suit :(1) 2 F7/2 (Yb 3+ ) + (978 nm) → 2 F5/2 (Yb 3+ ) et 4 Je15/2 (Euh 3+ ) + h (978 nm) → 4 Je11/2 (Euh 3+ ); (2) 2 F5/2 (Yb 3+ ) + 4 Je15/2 (Euh 3+ ) → 2 F7/2 (Yb 3+ ) + 4 Je11/2 (Euh 3+ ); (3) 4 Je11/2 (Euh 3+ ) ~ 4 Je13/2 (Euh 3+ ); (4) 2 F5/2 (Yb 3+ ) + 4 Je13/2 (Euh 3+ ) → 2 F7/2 (Yb 3+ ) + 4 F7/2 (Euh 3+ ); (5) 4 F7/2 (Euh 3+ ) ~ 2 H11/2 / 4 S3/2 (Euh 3+ ), 4 F9/2 (Euh 3+ ), et 4 Je9/2 (Euh 3+ ); et (6) 2 H11/2 / 4 S3/2 (Euh 3+ ) → 4 Je15/2 (Euh 3+ ) + (~527 et 549 nm), 4 F9/2 (Euh 3+ ) → 4 Je15/2 (Euh 3+ ) + (~668 et 672 nm) et 4 Je9/2 (Euh 3+ ) → 4 Je15/2 (Euh 3+ ) + (~807 et 858 nm). Le changement de couleur d'émission susmentionné peut suggérer une population plus efficace des 4 F7/2 (Euh 3+ ) niveau d'énergie sous une puissance d'excitation plus élevée, et le 4 F7/2 (Euh 3+ ) ~ 2 H11/2 / 4 S3/2 (Euh 3+ ) Le processus NR devient successivement plus fort que 4 F7/2 (Euh 3+ ) ~ 4 F9/2 (Euh 3+ ).

Une illustration schématique des niveaux d'énergie et des processus UC pour (La0.97 Euh0,01 Yb0,02 )2 O2 S phosphore

Conclusions

(La0.97 RE0,01 Yb0,02 )2 O2 Les nanophosphores de conversion ascendante (UC) (RE=Ho, Er) ont été produits avec succès via la décomposition thermique de leurs précurseurs de sulfate d'hydroxyle en couches dans le H2 en écoulement. à 1200 °C, avec de la vapeur d'eau comme seul échappement. Les précurseurs se sont cristallisés sous forme de nanoplaques avec des tailles latérales d'environ 150 à 550 nm et des épaisseurs d'environ 20 à 30 nm, qui se sont désintégrées en nanoparticules arrondies (taille moyenne des cristallites :environ 45 nm) lors de la décomposition thermique. Les phosphores oxysulfures présentent une forte luminescence UC sous excitation laser à 978 nm, grâce à un processus à trois photons pour Ho 3+ et un processus à deux photons pour Er 3+ . Pour la luminescence UC dans la région visible (400-700 nm), les coordonnées chromatiques de (La0.97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S sont stables autour de (0,30, 0,66), tandis que ceux de (La0,97 Euh0,01 Yb0,02 )2 O2 S est passé d'environ (0,36, 0,61) à (0,32, 0,64) avec l'augmentation de la puissance d'excitation de 0,7 à 2 W.


Nanomatériaux

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