Stratégie de frittage assisté par hydrothermie vers un matériau d'anode LiNb3O8 à structure poreuse et creuse

Contexte

Ces dernières années, une grande attention a été accordée aux structures creuses et poreuses en raison de leurs applications répandues dans la catalyse, l'énergie, l'ingénierie environnementale, l'administration de médicaments et les systèmes de capteurs [1,2,3,4]. Par rapport à d'autres batteries à énergie nouvelle, les batteries lithium-ion (LIB) ont remporté un succès commercial en tant que source d'alimentation prédominante pour l'électronique portable et présentent un grand potentiel dans les applications à grande échelle en raison de leur densité énergétique élevée, leur longue durée de vie et leur innocuité pour l'environnement [5 ]. Pour obtenir des performances électrochimiques élevées, les électrodes des LIBs ont toujours des structures ouvertes, qui peuvent fournir une forte densité de sites actifs et de canaux parallèles pour une intercalation plus rapide de Li ⁺ ions à travers la surface [6]. Cependant, il est difficile de synthétiser les nanomatériaux avec des structures ouvertes, y compris des architectures poreuses et creuses.

Pour améliorer les performances des LIB, les gens ont recherché des matériaux d'électrode haute performance, y compris des matériaux d'anode et de cathode. LiFePO₄ [7], LiCoO₂ [8], LiMn₂ O₄ [9], LiVPO₄ F [10], et divers matériaux hybrides [11, 12] ont été sérieusement considérés comme des candidats pour les matériaux cathodiques. Pour les matériaux d'anode, de nombreux matériaux différents ont été étudiés comme alternatives aux matériaux d'anode à base de graphite, tels que les oxydes de métaux de transition (TMO) [13], le bisulfure de molybdène (MoS₂ ) et les hybrides à base de graphène [14]. Dans la littérature récente, il a été démontré que le niobium avait des performances électrochimiques supérieures [15]; certains composés traditionnels dopés avec un élément Nb et de nouveaux composés à base de Nb sont bien développés [16,17,18,19]. Les oxydes à base de Nb ont été considérés comme des matériaux d'anode prometteurs pour les LIB avec une sécurité améliorée. Par rapport à Li₄ Ti₅ O₁₂ (avec une capacité théorique de 175 mAhg ⁻¹ ), les oxydes à base de Nb ont une capacité théorique relativement élevée de 389 mAhg ⁻¹ . Aussi, il est à noter que les deux couples redox Nb, Nb ⁵⁺ /Nb ⁴⁺ et Nb ⁴⁺ /Nb ³⁺ , peut supprimer la formation d'un film d'interface d'électrolyte solide (SEI) pendant le cyclage [19]. LiNb₃ O₈ , un matériau bien connu, apparaissent toujours dans le processus de préparation de LiNbO₃ comme phase d'impureté due à la volatilisation du Li [20]. Jian et al. introduit pour la première fois LiNb₃ O₈ matériau préparé par une réaction à l'état solide comme anode pour les LIB. On constate que le LiNb₃ tel que préparé O₈ échantillon broyé avec du noir d'acétylène (LiNb₃ O₈ -BM) a largement amélioré les capacités de décharge/charge initiales (351 et 212 mAhg ⁻¹ ) ) que ceux du LiNb₃ tel que préparé O₈ échantillon (250 et 170 mAhg ⁻¹ ) à 0,05°C ; après 50 cycles, la capacité a atteint 150 mAhg ⁻¹ pour LiNb₃ O₈ -BM à 0,1 C, seulement 30 mAhg ⁻¹ pour LiNb₃ O₈ échantillon [18]. LiNb₃ poreux O₈ les nanofibres ont également présenté une capacité et une cyclabilité améliorées en raison de la surface élevée, des petits nanocristaux et de la structure poreuse avec une capacité de décharge initiale de 241,1 mAhg ⁻¹ à 0,1 C [19]. En raison de la difficulté d'obtenir une phase pure, en tant que nouveau matériau d'anode à haute capacité théorique, LiNb₃ O₈ a rarement été étudié.

Dans cet article, LiNb₃ à structure creuse et poreuse O₈ le matériau d'anode a été préparé avec succès par un procédé de frittage assisté par hydrothermie. L'évolution de phase a été étudiée, et le mécanisme de formation de la structure poreuse et creuse a été proposé. Les propriétés morphologiques et électrochimiques du LiNb₃ O₈ car le matériau de l'anode a également été étudié en détail.

Méthodes

Préparation des échantillons

LiNb₃ O₈ les poudres ont été préparées par le procédé de frittage assisté par hydrothermie. Hydroxyde de lithium monohydraté (LiOH·H₂ O, Aladdin, ACS, ≥98,0%) et le pentoxyde de niobium (Nb₂ O₅ , Aladdin, AR, 99,9%) ont été achetées comme matières premières sans autre purification. Tout d'abord, 3,5 mmol de Nb₂ O₅ a été dispersé dans 35 ml de LiOH·H₂ O solution aqueuse transparente (le rapport molaire Li:Nb = 8:1) sous agitation magnétique pendant 1 h. Ensuite, la solution de suspension a été placée dans un réacteur autoclave de synthèse hydrothermale de 50 ml revêtu de Téflon. Après cela, le réacteur a été scellé et maintenu à 260 °C pendant 24 h, puis refroidi à température ambiante naturellement. Enfin, les produits tels que préparés ont été centrifugés et rincés avec de l'eau désionisée et de l'éthanol. Après séchage en étuve à 60 °C pendant 12 h, les poudres blanches de Li-Nb-O ont été recueillies et calcinées à différentes températures de 500 à 800 °C pendant 2 h avec une vitesse de rampe de 5 °C/min.

Caractérisation

La décomposition thermique caractéristique de la poudre de Li-Nb-O a été étudiée par un calorimètre thermogravimétrique et différentiel à balayage (TG/DSC, Netzsch STA 409 PC/PG) de la température ambiante à 1200 °C avec une vitesse de rampe de 10 °C/min sous N₂ atmosphère. Les structures cristallines des poudres calcinées ont été analysées par diffraction des rayons X sur poudre (XRD ; Bruker D8 Discover) avec Cu Kα radiation. Les morphologies des poudres calcinées ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB; JSM-6700F). L'analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été réalisée sur un instrument Thermo-Fisher Escalab 250Xi.

Mesures électrochimiques

Le LiNb₃ O₈ les électrodes ont été préparées par épandage de coulis de LiNb₃ O₈ poudres, noir de carbone et fluorure de polyvinylidène (PVDF) avec un rapport pondéral de 8:1:1 sur une feuille d'aluminium. Ensuite, l'électrode a été séchée à 120 °C dans une étuve à vide pendant une nuit. Les anodes ont été poinçonnées dans des disques d'un diamètre de 16 mm. Pour les mesures électrochimiques, des piles bouton CR2025 ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon en utilisant une feuille de lithium comme contre-électrode et une membrane microporeuse en polypropylène (Celgard 2320) comme séparateur pour isoler les deux électrodes, puis, le 1,0-M LiPF₆ l'électrolyte a été dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle (1:1 en volume). Des tests de charge-décharge galvanostatique des cellules ont été effectués à l'aide d'un système de test électrique Land (Wuhan Land Electronics Co., Ltd., Chine) entre 0 et 3 V (vs Li/Li ⁺ ) à différentes densités de courant de 0,1 à 1 C (1 C = 389 mAhg ⁻¹ ). Les courbes de voltamétrie cyclique (CV) ont été enregistrées sur une station de travail électrochimique (CHI604E, Shanghai Chenhua Instruments Co., Ltd., Chine) dans la plage de tension de 1 à 3 V.

Résultats et discussion

La figure 1 trace les courbes TG/DSC de la poudre obtenue après réaction hydrothermale sans autre calcination. La perte de poids de la poudre est très faible, environ 5 %, même lorsque la température atteint 1 100 °C, mais la perte se produit tout au long du processus de calcination. Cela peut être attribué à l'évaporation de l'élément Li en raison de sa faible température de fusion, ce qui est confirmé par les résultats DSC avec le processus de réaction endothermique tout au long du processus de calcination. A 330 °C, un pic endothermique se produit, qui peut provenir de la formation de LiNbO₃ . Une réaction exothermique se produit à 580 °C résultant de la réaction entre LiNbO₃ et Nb₂ O₅ pour former LiNb₃ O₈ . Comme on le voit sur la courbe DSC, au-delà de 1100 °C, la réaction exothermique devient forte en raison de la décomposition de LiNb₃ O₈ .

Courbes TG/DSC de la poudre Li-Nb-O de la température ambiante à 1200 °C à une vitesse de chauffe de 10 °C/min en N₂

Les diagrammes XRD des poudres de Li-Nb-O calcinées à différentes températures sont montrés sur la Fig. 2. On peut voir que les phases principales sont LiNbO₃ et Nb₂ O₅ à 500 °C. Avec l'augmentation de la température de calcination, apparaît le pic de diffraction à 30,26° qui peut être indexé comme le plan (410) du LiNb₃ monoclinique O₈ . La réaction peut être décrite par l'Eq. (1) pas l'Éq. (2) [21] :

Schémas XRD de la poudre de Li-Nb-O calcinée à différentes températures pendant 2 h

A 700 °C, la monoclinique LiNb₃ O₈ est la phase prédominante avec une impureté presque négligeable. La phase pure de LiNb₃ O₈ est obtenu à 800 °C avec tous les pics de diffraction indexés sur la phase monoclinique (fiche JCPDS n°36-0307), un groupe d'espaces de P21/a. Par rapport à la méthode à l'état solide traditionnelle, la phase pure de LiNb₃ O₈ s'obtient plus facilement par le procédé de frittage assisté par hydrothermie.

Les images SEM de LiNb₃ O₈ des poudres calcinées à 800 °C avec différents grossissements sont présentées sur la figure 3. La structure poreuse et creuse qui ressemble à un nid d'abeilles est formée par LiNb₃ O₈ nanoparticules d'une longueur de plusieurs micromètres. La structure n'est pas plate, avec un gauchissement évident, et forme même des structures fermées en forme de tubby. Elle est totalement différente de l'agrégation de particules qui résulte des réactions conventionnelles à l'état solide. La taille du LiNb₃ O₈ particule est d'environ 200 nm, comme le montre la figure 3c. La petite taille des particules et la structure unique sont bénéfiques pour l'intercalation des ions [6]. La formation de la structure unique peut être attribuée à la volatilisation du lithium pendant le processus de calcination, comme le prouvent les résultats de TG-DSC. Comme la volatilisation facile de l'élément Li, l'élément Li en excès existant dans la poudre migre facilement vers la surface des particules et se transforme en phase liquide. L'existence locale de phase liquide est propice à la formation de nouveau LiNb₃ O₈ particules sur le site et encourage également la formation de réseaux entre les particules.

un –c Images SEM de LiNb₃ O₈ poudre avec différents grossissements

Pour confirmer davantage les compositions élémentaires et l'état électronique, le LiNb₃ à structure poreuse et creuse O₈ les poudres sont analysées par XPS, comme le montre la figure 4. Les données XPS ont été calibrées en utilisant C 1s comme référence avec l'énergie de liaison à 284,6 eV. Sur la figure 4a, deux pics à 207,1 et 209,8 eV correspondent à Nb 3d_5/2 et 3d_3/2 , respectivement, indiquant le Nb ⁵⁺ état dans LiNb₃ O₈ [22]. Les spectres XPS de O 1s sur la figure 4b peuvent être déconvolués en deux pics à 530,3 et 532 eV. Le premier est attribué aux liaisons Nb-O, et le dernier est lié à l'oxygène non réticulaire [22, 23].

Spectres XPS de (a ) Nb 3d et (b ) O 1s pour le LiNb3O8 structuré poreux et creux

Pour étudier les performances électrochimiques du LiNb₃ tel que préparé O₈ échantillon, les tests de CV et de cyclage décharge-charge galvanostatique ont été effectués. Les trois premières courbes CV de LiNb₃ O₈ de poudre à une vitesse de balayage de 0,1 mV/s dans la plage de 3 à 1 V sont illustrés sur la figure 5. Dans le premier cycle, deux pics prononcés (insertion de Li) sont observés à 1,13 et 1,30 V ; le premier peut être attribué à la réduction partielle de Nb ⁴⁺ à Nb ³⁺ , tandis que ce dernier peut être lié à la variation de valence complète de Nb ⁵⁺ à Nb ⁴⁺ [18, 19]. Comme le montre la figure 5, les cycles suivants sont assez différents du premier cycle. La disparition des pics à 1,13 et 1,30 V implique que la transition de phase dans le premier cycle est irréversible. Seuls les pics d'oxydation (extraction de Li) à 1,71 et 1,96 V restent stables lors du cyclage, ce qui implique le changement de structure du LiNb₃ O₈ l'échantillon dans les cycles suivants est réversible.

Les trois courbes CV initiales du LiNb₃ O₈ poudre à une vitesse de balayage de 0,05 mV/s entre les plages de tension de 3 à 1 V

La figure 6 montre les courbes décharge-charge du LiNb₃ O₈ poudre à 0,1 C (ici, 1 C = 389 mAhg ⁻¹ ) entre 3 et 1 V dans les premier, deuxième, dixième, trentième et cinquantième cycles. Dans la première courbe de décharge, deux plateaux de potentiel évidents peuvent être observés à environ 1,13 et 1,30 V, ce qui est en bon accord avec les résultats CV que deux réactions de phase, Nb ⁴⁺ → Nb ³⁺ et Nb ⁵⁺ → Nb ⁴⁺ , prend place. Cependant, dans les cycles suivants, les plateaux qui existent dans le premier cycle sont remplacés par des courbes en pente, impliquant des réactions différentes entre le premier cycle et les cycles suivants. En même temps, la capacité de décharge initiale du LiNb₃ O₈ l'échantillon est de 285,1 mAhg ⁻¹ à 0,1 C, la plus grande capacité de décharge signalée jusqu'à présent pour LiNb₃ O₈ matériaux d'anode [18, 19]. La formule 4.4 Li par unité peut être insérée dans le LiNb₃ O₈ matériau, correspondant à une composition de Li_5.4 Nb₃ O₈ . Cependant, la capacité de charge du premier cycle est de 106,4 mAhg ⁻¹ , indiquant que seul 1,6 Li peut être extrait de manière réversible. La grosse perte de 2,8 Li est ambiguë à l'heure actuelle.

Profils de charge-décharge galvanostatique du LiNb₃ O₈ poudre à 0,1 C entre 3 et 1 V

La figure 7 montre les performances de cyclisme de LiNb₃ O₈ échantillonner à différents taux de courant jusqu'à 50 cycles. Les capacités de décharge initiales de LiNb₃ O₈ poudre à des taux de 0,1, 0,5 et 1 C sont de 285,1, 250 et 228 mAhg ⁻¹ , respectivement. À un taux actuel de 0,1 C, la capacité réversible peut toujours maintenir 77,6 mAhg ⁻¹ , environ 2,5 fois celle de LiNb₃ O₈ échantillons préparés par la méthode traditionnelle à l'état solide (environ 30 mAhg ⁻¹ à 0,1 C, Réf. [18]). L'amélioration significative de la capacité de stockage du Li peut être attribuée à la structure poreuse et creuse spéciale du LiNb₃ O₈ échantillon, qui fournit une haute densité de sites actifs et de courts canaux parallèles pour une intercalation plus rapide de Li ⁺ ions à travers la surface [6]. Lorsque les taux augmentent à 0,5 et 1 C, les capacités de décharge après 50 cycles restent de 39,7 et 29,4 mAhg ⁻¹ , respectivement. On s'attend à ce que la stabilité de capacité puisse être améliorée par une modification de surface appropriée sur LiNb₃ O₈ matériel.

Performances cyclistes du LiNb₃ O₈ poudre à différents taux de courant de 0,1 C, 0,5 C et 1 C

Conclusions

En résumé, LiNb₃ à structure poreuse et creuse O₈ le matériau d'anode a été préparé avec succès par la stratégie de frittage assisté par hydrothermie. L'évolution de phase a été étudiée, et le mécanisme de formation de la structure poreuse et creuse a été proposé. La formation de la structure unique peut être attribuée à l'existence locale de phase liquide en raison de la volatilisation du Li. En tant que matériau d'anode, la capacité de décharge initiale est de 285,1 mAhg ⁻¹ à 0,1 C, la plus grande capacité de décharge signalée jusqu'à présent pour LiNb₃ O₈ . Après 50 cycles, la capacité réversible peut toujours maintenir 77,6 mAhg ⁻¹ , environ 2,5 fois celle du LiNb₃ O₈ échantillons préparés par des méthodes traditionnelles à l'état solide. L'amélioration significative de la capacité de stockage du Li peut être attribuée à la structure poreuse et creuse spéciale du LiNb₃ O₈ poudre, qui fournit une haute densité de sites actifs et de courts canaux parallèles pour une intercalation rapide de Li ⁺ ions à travers la surface.