Transfert de charge efficace dans les nanoparticules Janus Au/CdSe boostant la production d'hydrogène photocatalytique

Résumé

Les hétérostructures métal-semiconducteur peuvent surpasser leurs composants individuels lorsque leur morphologie et leur qualité d'interface sont finement ajustées. Nous rapportons ici une synthèse aqueuse en une étape de nanosphères Janus Au/CdSe présentant deux domaines hémisphériques séparés par une interface plane et cristalline. En ajustant le pH de la solution de croissance, nous pouvons produire une gamme de morphologies — des sphères Janus aux hétérodimères et structures multi-têtes — chacune avec des caractéristiques d'interface distinctes. Les nanosphères Janus présentent un taux d'évolution d'hydrogène de 105,2 µmol h⁻¹ g⁻¹ sous irradiation visible, 3,9 fois plus élevé que le témoin hétérodimère, en raison d'une efficacité de transfert de charge supérieure à travers l'interface Au/CdSe. Ce travail met en évidence le rôle crucial de l'ingénierie d'interface dans la conception de nanohybrides photocatalytiques.

Introduction

Les hétérostructures colloïdales métal-semiconducteur ont attiré une attention significative pour leurs propriétés optiques et catalytiques uniques, cruciales pour la conversion d'énergie solaire-chimique, la photocatalyse, les dispositifs photoélectriques et la thérapie photothermique. En particulier, les nanocristaux métalliques plasmoniques combinés avec des semiconducteurs chalcogénures (CdX, Ag₂X, Cu₂X, PbX) peuvent capter la lumière visible et transférer des électrons chauds aux semiconducteurs adjacents, améliorant l'évolution photocatalytique d'hydrogène. Cependant, la performance de tels hybrides dépend fortement de la morphologie, de la taille, de la configuration hybride et, critique, de la qualité de l'interface métal-semiconducteur. Atteindre une interface plate à faible énergie est difficile en raison du désaccord de maille, pourtant elle est essentielle pour une séparation et un transfert de charge efficaces.

Dans cette étude, nous développons une synthèse contrôlée de nanosphères Janus Au/CdSe dispersées dans l'eau avec une interface de haute qualité. En variant le pH de la réaction, nous étudions systématiquement comment les propriétés d'interface affectent la génération photocatalytique d'hydrogène, fournissant des insights pour la conception future d'hétérostructures.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

Tous les réactifs ont été achetés auprès de fournisseurs commerciaux (Sinopharm, Shanghai ; Amresco, USA) et utilisés tels que reçus. Les produits chimiques clés incluent HAuCl₄·4H₂O (99,99 %), AgNO₃ (99,8 %), glycine (99,5 %), poudre de Se (99,5 %), acide L-ascorbique (99,7 %), NaOH (96 %), Cd(NO₃)₂·4H₂O (99 %), HCl (36–38 %), HMT (99 %), NaBH₄ (96 %), et CTAB (99 %).

Synthèse des nanoparticules d'or

Les graines d'Au (4,5 mL) ont été préparées en mélangeant 500 µL de HAuCl₄ 5 mM et 5 mL de CTAB 0,2 mM, suivies de l'ajout de 600 µL de NaBH₄ 10 mM refroidi à glace. Après 2 h, 120 µL de cette solution de graines a été ajoutée à un mélange de croissance (190 mL H₂O, 4 mL HAuCl₄ 10 mM, 9,75 mL CTAB 0,1 M, 15 mL acide ascorbique 100 mM) et agité doucement toute la nuit à température ambiante pour donner des sphères Au ~22 nm.

Synthèse des nanoparticules bimétalliques Au-Ag

Les nanoparticules d'Au (8,0 nM) ont été mélangées avec 5 mL de glycine 200 mM et ajustées à pH = 2,5, 4,5, 7,2 ou 8,1 par addition goutte à goutte de HCl ou NaOH. Après 1 min à 30 °C, 15 µL d'AgNO₃ 100 mM a été injecté et le mélange agité pendant 10 h à 30 °C. Les graines Au-Ag résultantes ont été utilisées directement pour la croissance du CdSe.

Synthèse des hétérostructures Janus Au/CdSe

2 mL de graines Au-Ag, 6 mg de poudre de Se, 0,01 mL de Cd(NO₃)₂ 100 mM, et 40 µL de NaBH₄ 10 mM ont été mélangés et agités vigoureusement à 90 °C pendant 2 h. Le produit a été centrifugé (9500 tr/min, 5 min) et lavé deux fois à l'eau. En changeant le pH de l'étape de synthèse Au-Ag, des nanostructures Janus, hétérodimères, double-têtes ou multi-têtes ont été obtenues.

Mesure de l'activité photocatalytique

L'évolution d'hydrogène a été mesurée dans un réacteur à tube de quartz. 100 mg de photocatalyseur ont été dispersés dans 50 mL de solution aqueuse contenant 5 mL d'acide lactique (agent sacrificiel). Après purge à l'air pendant 30 min, la suspension a été illuminée avec une lampe Xe 300 W (λ > 420 nm) tout en maintenant 6 °C avec un bain de refroidissement à eau. L'hydrogène a été quantifié par GC en ligne (Tianmei GC‑7806).

Caractérisation

MET (JEOL 2010 HT, 200 kV) et HRMET (JEOL 2010 FET, 200 kV) ont été utilisés pour analyser la morphologie et les interfaces. Les spectres UV-Vis ont été enregistrés avec un TU‑1810 et un spectromètre Cary 5000 à température ambiante.

Résultats et discussion

La voie de synthèse est illustrée dans la Figure 1. Après la préparation de sphères Au stabilisées par CTAB, une fine couche d'humidification d'Ag a été déposée à pH bas (2,5). La sélénisation et l'échange Cd²⁺ subséquents ont produit une interface Au/CdSe nette et plate. Les images MET (Figure 2) montrent l'évolution des nanosphères Janus (2 h) vers des coquilles CdSe plus grandes (3 h). La HRMET confirme les espacements de réseau de 0,20 nm (Au fcc (200)) et 0,21 nm (CdSe (220)), tandis que la cartographie EDX (Figure 4) vérifie la présence d'Au, Cd, Se et Ag résiduel.

La Figure 5 démontre que le pH de l'étape de dépôt d'Ag détermine la morphologie finale : pH = 2,5 donne des sphères Janus ; 4,5 produit des hétérodimères ; 7,2 donne des particules double-têtes symétriques ; 8,1 mène à des structures multi-têtes. Un pH plus bas favorise une croissance plus lente du CdSe et une interface plus plate, réduisant la contrainte interfaciale.

Les spectres optiques (Figure 6) révèlent un décalage vers le bleu de la bande plasmonique de l'Au lors du revêtement d'Ag (de 522 nm à 500 nm) et un décalage vers le rouge après la croissance du CdSe, reflétant l'augmentation de l'indice de réfraction effectif. Un chargement plus élevé en CdSe élargit également la bande d'extinction en raison de l'épaisseur de coquille inhomogène.

L'évolution photocatalytique d'hydrogène (Figure 7) montre une tendance claire : multi-têtes <0,16 µmol h⁻¹ g⁻¹, double-têtes 21,4 µmol h⁻¹ g⁻¹, hétérodimères 26,7 µmol h⁻¹ g⁻¹, et nanosphères Janus 105,2 µmol h⁻¹ g⁻¹. La performance supérieure des structures Janus est attribuée à leur interface plate à faible contrainte, qui facilite le transfert rapide d'électrons du CdSe vers l'Au et supprime la recombinaison (illustré dans la Figure 8).

Conclusion

Nous avons démontré une voie aqueuse facile pour synthétiser des nanosphères Janus Au/CdSe avec une interface plate de haute qualité en contrôlant le pH de l'étape de dépôt d'Ag. Les nanosphères Janus présentent un taux d'évolution d'hydrogène 3,9 fois plus élevé comparé aux homologues hétérodimères, soulignant l'importance de l'ingénierie d'interface pour une photocatalyse efficace.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article et son fichier d'information supplémentaire.