Photocatalyse visible et autonettoyage améliorés par nanofibres CuS-TiO₂/PVDF

Résumé

Des nano-fleurs de CuS ont été ancrées avec succès sur des nanofibres d'anatase TiO₂/polyvinylidène fluoride (PVDF) par une seule étape hydrothermale à basse température après électrofilage d'un précurseur tétrabutyl orthotitanate (TBOT)/PVDF. La stœchiométrie Cu²⁺/thiouée gouverne à la fois la cristallinité et la morphologie de la phase CuS. L'incorporation de CuS réduit le gap du TiO₂ et améliore nettement la séparation électron-trou, produisant un taux de dégradation photocatalytique de la Rhodamine B (RhB) trois fois supérieur à celui du TiO₂/PVDF pur sous irradiation visible. Le procédé préserve la flexibilité des fibres et confère une capacité autonettoyante : les gouttelettes de colorant sont photodégradées en 2 h, et l'hydrophobicité permet l'élimination de la poussière par roulement de gouttes d'eau. Ces résultats démontrent un photocatalyseur flexible, recyclable et autonettoyant au fort potentiel pratique pour la dépollution de l'eau.

Introduction

Les activités anthropiques ont accéléré la dégradation environnementale de l'air, des sols et des systèmes aquatiques. En particulier, la contamination de l'eau par des organiques toxiques exige des stratégies de remédiation durables. La photocatalyse, pionnière de Fujishima et Honda, offre une voie verte pour dégrader les polluants sous lumière. Le dioxyde de titane (TiO₂), bien que chimiquement robuste, souffre d'un gap large (~3,2 eV) et d'une recombinaison rapide des porteurs, limitant son activité sous lumière visible. De nombreuses approches — dopage, sensibilisation, ingénierie d'hétérojonctions — ont été explorées pour étendre l'absorption du TiO₂ et améliorer la séparation des charges. Le couplage du TiO₂ avec des semi-conducteurs à gap étroit comme le CuS (gap ~2,0 eV) est une voie prometteuse qui évite les contaminants métalliques lourds.

Des études antérieures ont montré que les composites CuS/TiO₂ améliorent la performance photocatalytique, mais beaucoup impliquent des matériaux en poudre ou fragiles, difficiles à récupérer. Ici, nous présentons un système de nanofibres CuS/TiO₂/PVDF flexible, fabriqué par traitement hydrothermal en une étape de fibres TBOT/PVDF électrofilées. Le procédé à basse température préserve l'intégrité des fibres, tandis que la morphologie en nano-fleurs de CuS maximise le contact interfacial et le transfert de charge. Nous étudions systématiquement l'influence du chargement en Cu²⁺ sur la croissance cristalline, l'absorption optique et l'efficacité photocatalytique, et évaluons le comportement autonettoyant du matériau sous lumière visible.

Matériaux et méthodes

Matériaux

PVDF (FR904), N,N-diméthylformamide (DMF, AR 99,5 %), acétone (CP 99,0 %), TBOT (CP 98,0 %), nitrate de cuivre(II) trihydraté (Cu(NO₃)₂·3H₂O, AR 99,0 %), thiouée (AR 99,0 %), Rhodamine B, bleu de méthylène et orange de méthyle ont été achetés chez Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Tous les réactifs ont été utilisés sans purification supplémentaire.

Électrofilage des fibres TBOT/PVDF

4,0 g de PVDF ont été dissous dans 10 g d'acétone et 10 g de DMF, agités à 40 °C jusqu'à transparence. 10 mL de TBOT ont été ajoutés et agités 1 h à 40 °C pour obtenir la solution précurseur. Avec une seringue de 5 mL à aiguille émoussée, la solution a été électrofilée à 9 kV, 1,8 mL/h, distance pointe-collecteur 11 cm. Les fibres ont été collectées sur un tambour rotatif en acier inoxydable (~250 tr/min) enveloppé de papier aluminium. Après séchage à 60 °C pendant 10 h, les fibres ont été découpées en pièces de 2,5 × 2,5 cm pour le traitement hydrothermal.

Fabrication hydrothermale des fibres CuS/TiO₂/PVDF

Un rapport molaire 1:2 de Cu(NO₃)₂·3H₂O à thiouée a été dissous dans 30 mL d'eau déionisée et agité 30 min. Les pièces TBOT/PVDF ont été placées dans un autoclave en acier inoxydable de 50 mL avec la solution, scellé, et chauffé à 150 °C pendant 24 h. Durant cette étape, le TBOT s'hydrolyse en TiO₂ tandis que le CuS nucléé et croît sur la surface des fibres. Les fibres résultantes ont été lavées à l'éthanol et à l'eau, puis séchées à 60 °C pendant 10 h. Les échantillons préparés avec 0,1, 0,5 et 1 mmol de Cu(NO₃)₂·3H₂O ont été désignés Cu 0,1, Cu 0,5 et Cu 1.

Caractérisation

• DRX (Rigaku SmartLab) 10-90° 2θ, Cu-Kα (λ = 1,5418 Å).
• MEB (Phenom Pro) et MET (JEOL JEM-2100 Plus) pour la morphologie.
• XPS (Thermo Escalab 250Xi) pour l'analyse élémentaire.
• Réflectance diffuse UV-Vis (Shimadzu UV-2600) avec étalon BaSO₄ ; transformation Kubelka-Munk utilisée.
• Photoluminescence (Hitachi F-2500) à excitation 320 nm.

Activité photocatalytique

La photodégradation de RhB à 5 mg/L a été surveillée sous LED blanche 9 W (λ > 400 nm). 60 mL de solution RhB dans un tube de quartz de 100 mL ont été équilibrés avec 5 cm² de catalyseur pendant 30 min dans l'obscurité. L'irradiation a été appliquée à 4 cm de distance ; des aliquotes (3 mL) ont été prélevées à intervalles réguliers, centrifugées pour éliminer les particules, et mesurées à 554 nm. Le rapport de concentration C/C₀ représente l'efficacité de dégradation. La recyclabilité a été testée par cycles successifs après lavage et séchage.

Évaluation de l'autonettoyage

• Angles de contact statiques de gouttes H₂O, RhB, MO et MB mesurés avec un instrument Theta Attension.
• Photodégradation de gouttelettes de colorant : gouttes 10 mg/L sur la surface des fibres, irradiées sous LED, photographiées périodiquement.
• Élimination de poussière : poudre fine saupoudrée sur la fibre, une goutte d'eau déposée, la surface inclinée pour observer le roulement de la goutte emportant la poussière.

Résultats et discussion

Caractérisation structurale et morphologique

Le DRX confirme l'anatase TiO₂ (101, 004, 200, 211) et les pics β-PVDF. Le CuS apparaît sous forme de réflexions (102) et (006) pour Cu 0,1, évoluant vers (101), (103) pour Cu 0,5 et Cu 1, indiquant une cristallinité croissante avec l'augmentation du chargement en Cu (Fig. 1). Les images MEB révèlent que les fibres TiO₂/PVDF ont une surface rugueuse ; le dépôt de CuS rend la surface de plus en plus poreuse, culminant en nano-fleurs hexagonales lamellaires à 1 mmol Cu (Fig. 2). MET/HRMET (Fig. 3) montrent des franges de réseau nettes (0,35 nm pour TiO₂ (101), 0,31 nm pour CuS (102)), confirmant une hétérointerface intime.

Analyse compositionnelle

Les spectres XPS affichent les signaux Ti 2p, O 1s, Cu 2p et S 2p. Ti 2p₃/₂ à 459 eV, Cu 2p₃/₂ à 932 eV (Cu²⁺), et S 2p₃/₂ à 162 eV (S²⁻) vérifient la présence de TiO₂ et CuS. Le rapport S/Cu (~1,27) reflète l'excès de thiouée. Le rapport O/Ti (>2:1) est attribuable à la chaîne fluorée du PVDF.

Propriétés optiques

Les spectres de réflectance diffuse (Fig. 5) montrent que l'incorporation de CuS décale l'absorption dans le visible ; le bord d'absorption passe de 400 nm (TiO₂/PVDF) à 530 nm (Cu 1). Les calculs de gap (Eg = 1240/λ_g) donnent une réduction de 3,2 eV à 2,0 eV avec un chargement en Cu plus élevé (Tableau 2). L'intensité de photoluminescence diminue fortement dans les échantillons décorés de CuS, indiquant une recombinaison électron-trou supprimée et une séparation de charge améliorée.

Performance photocatalytique

Sous lumière visible, TiO₂/PVDF dégrade 52,9 % de RhB en 50 min, tandis que Cu 0,1, Cu 0,5 et Cu 1 atteignent respectivement 85,7 %, 99,2 % et 100 % de dégradation (Fig. 7a). L'analyse cinétique (−ln C/C₀ = kt) donne des constantes de vitesse de 9,8 × 10⁻³, 1,6 × 10⁻², 1,8 × 10⁻² et 2,9 × 10⁻² min⁻¹ pour TiO₂/PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 et Cu 1, illustrant une amélioration triple pour Cu 1. Les tests de recyclabilité (Fig. 7b) confirment une perte d'activité négligeable sur cinq cycles.

Insight mécanistique

Des expériences de piégeage indiquent que dans TiO₂/PVDF, les radicaux superoxyde dominent, tandis que dans CuS/TiO₂/PVDF, les trous photogénérés sont les oxydants primaires. Un modèle d'hétérojonction proposé (Fig. 8) montre le CuS absorbant la lumière visible, transférant les électrons vers la bande de conduction du TiO₂ et les trous vers la bande de valence du CuS, favorisant ainsi la formation efficace d'O₂⁻· et OH· pour l'oxydation du RhB.

Efficacité autonettoyante

Les angles de contact statiques révèlent l'hydrophobicité (H₂O ~110°, RhB ~95°) pour tous les échantillons, légèrement réduite par l'ajout de CuS. Les images de photodégradation de gouttelettes de colorant (Fig. 10) montrent une décoloration complète en 120 min. Les tests d'élimination de poussière (Fig. 11) montrent qu'une seule goutte d'eau roulant élimine la poussière de surface, soulignant l'avantage pratique de l'autonettoyage.

Conclusions

Nous avons démontré une synthèse facile, à basse température, en une étape de nanofibres CuS-décorées TiO₂/PVDF qui conservent la flexibilité mécanique et présentent une photocatalyse visible supérieure — trois fois le taux de dégradation du RhB par rapport au TiO₂/PVDF pur. L'hétérojonction CuS/TiO₂ réduit le gap, supprime la recombinaison des porteurs et améliore la séparation des charges. De plus, les fibres présentent un comportement autonettoyant durable, permettant la dégradation de colorant et l'élimination de poussière sous lumière ambiante. Ces attributs font du CuS/TiO₂/PVDF un matériau prometteur, réutilisable et sans maintenance pour la purification d'eau durable et la remédiation environnementale.