Mise en évidence d'excitons liés à la surface et d'effet laser dans les nanostructures de CdS

Résumé

Ce rapport présente une étude comparative des caractéristiques de photoluminescence (PL) de nanorubans (NBs) et de nanofils (NWs) de CdS. À basse température, les émissions proviennent de la recombinaison radiative d'excitons libres A, d'excitons liés à des donneurs neutres, d'excitons liés à des accepteurs neutres et d'excitons liés à la surface (SX). Ces émissions sont analysées par des mesures de PL dépendantes de la puissance et de la température. Nous avons découvert que l'émission SX joue un rôle prédominant dans les émissions des nanorubans et nanofils de CdS. Il existe une corrélation directe entre l'intensité de l'émission SX et le rapport surface/volume : l'intensité SX est proportionnelle à la surface superficielle des nanostructures. Parallèlement, l'interaction exciton-phonon dans l'échantillon de nanofils CdS est plus faible que dans celui de nanorubans. De plus, un effet laser a été observé dans l'échantillon de nanorubans CdS à température ambiante, avec un seuil de 608,13 mW/cm². En revanche, aucune émission laser n'est détectée dans l'échantillon de nanofils. Ce phénomène s'explique par les effets secondaires (tels que les effets thermiques) issus des transitions de niveaux profonds de surface, qui abaissent le seuil de dommage dans les nanofils CdS. Nos observations montrent que l'émission SX influence significativement les performances des nanostructures pour les applications laser et émettant de la lumière.

Contexte

Les nanomatériaux de faible dimension jouent un rôle crucial dans les dispositifs photoniques. De nombreuses recherches ont caractérisé leurs propriétés inédites, issues de leur taille quantique dans au moins une dimension ou de leur forte anisotropie. La richesse des nanostructures permet d'observer divers phénomènes intéressants, facilitant l'intégration de nanomatériaux fonctionnels dans une large gamme d'applications. En raison du grand rapport surface/volume, les propriétés optiques des semi-conducteurs de faible dimension sont fortement affectées par la qualité du matériau et la morphologie de surface. À ce jour, divers semi-conducteurs de faible dimension sont utilisés dans les micro/nano-dispositifs, tels que CdS, ZnO, ZnS et GaAs. Parmi les applications les plus importantes, les dispositifs laser à faible seuil, haute fiabilité et bonne stabilité sont très recherchés. Au cours de la dernière décennie, la recherche sur les dispositifs laser basés sur les nanostructures s'est concentrée sur leur capacité à générer des lasers grâce à leurs milieux de gain optique et cavités optiques naturelles.

Le CdS est un semi-conducteur important du groupe II-VI, avec un gap direct de 2,47 eV à température ambiante, utilisable comme matériau optoélectronique à haut rendement dans l'ultraviolet-visible. De nombreuses nanostructures de CdS ont été synthétisées avec succès : nanosphéroïdes, nanobâtonnets, nanofils, nanotripodes, nanopesignes et nanorubans. De plus, les nanostructures de CdS de faible dimension ont démontré leur potentiel pour les nanodispositifs optoélectroniques, tels que la photodétection dans le visible, le refroidissement optique, les guides d'ondes et les dispositifs laser. Récemment, des phénomènes laser dans les nanorubans et nanofils de CdS ont été découverts et étudiés. Il convient de noter que le grand rapport surface/volume et les effets de confinement quantique peuvent influencer fortement le gap, la densité d'états et la dynamique des porteurs dans les nanostructures de CdS de faible dimension. Dans ce cas, l'influence de l'état de surface sur les porteurs et les phonons augmente également. Il a été prouvé que les vibrations de réseau et les excitons peuvent être localisés sur les surfaces des nanostructures, appelés respectivement modes de phonons optiques de surface et excitons liés à la surface. Les excitons de surface pourraient être un type d'excitons liés à l'état de surface, liés aux états de Tamm et aux défauts de surface.

Par conséquent, la dynamique des porteurs dans les nanostructures de CdS de faible dimension devient plus complexe que dans les matériaux massifs et les couches minces, en raison des états de surface, des effets thermiques et de l'appauvrissement de surface. Bien que les propriétés optiques des nanostructures de CdS aient été largement étudiées, la compréhension actuelle des mécanismes laser liés aux excitons de surface reste incomplète. Il est nécessaire de mener des études cinétiques détaillées sur les excitons de surface pour comprendre le mécanisme des propriétés photoélectroniques dans les matériaux à l'échelle nanométrique en vue d'applications futures.

Dans ce travail, une comparaison systématique des propriétés optiques des nanorubans et nanofils de CdS a été réalisée. L'émission d'excitons liés aux états de surface dans les nanostructures est discutée par l'analyse de leur photoluminescence. Des expériences de pompage optique à haute densité permettent de clarifier l'effet du rapport surface/volume sur l'effet laser. Nos résultats indiquent que les excitons liés aux états de surface dans les nanostructures de CdS jouent un rôle important dans leurs propriétés optiques, et que l'émission laser associée peut être obtenue à température ambiante. Ces résultats révèlent également l'influence de l'effet de confinement quantique et de l'interaction exciton-phonon LO dans les nanorubans et nanofils de CdS.

Méthodes

Croissance des matériaux

Les nanorubans et nanofils de CdS ont été synthétisés à partir de poudre pure de CdS (Alfa Aesar) par évaporation physique dans un four tubulaire solide (MTI-OFT1200). Les échantillons ont été déposés sur des tranches de Si (100), découpées en carrés de 1 cm². Selon les résultats MEB, les nanorubans CdS ont une largeur d'environ 1 µm et une épaisseur d'environ 70 nm, tandis que le diamètre des nanofils CdS est d'environ 90 nm.

Caractérisation optique

Tous les signaux spectraux de PL ont été dispersés par un spectromètre Andor, combiné à un filtre optique adapté, puis détectés par un détecteur CCD. Un laser He-Cd (325 nm) a servi de source d'excitation pour les mesures de PL dépendantes de la température et de la puissance. Pour l'expérience de pompage optique, un laser pulsé à 355 nm (largeur d'impulsion 1 ns, fréquence 20 Hz) a été utilisé. Pour la PL dépendante de la température, l'échantillon était monté dans un cryostat à cycle fermé à hélium (Cryo Industries of America), la température étant contrôlée par un contrôleur Lakeshore 336. Pour la PL dépendante de la puissance d'excitation, un filtre neutre à densité variable a permis d'obtenir différentes densités de puissance. L'alignement optique est resté fixe pendant les mesures pour assurer la comparabilité.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les spectres de PL des échantillons de nanorubans et nanofils CdS à basse température (20 K) et à température ambiante, mesurés à une puissance d'excitation de 8 mW. Le spectre des nanorubans CdS présente plusieurs structures liées aux émissions d'excitons. Les pics à 2,552, 2,539 et 2,530 eV correspondent respectivement à l'exciton libre A (FX_A), à l'exciton lié à un donneur neutre (D⁰X) et à l'exciton lié à un accepteur neutre (A⁰X). L'émission à 2,510 eV est attribuée aux excitons liés aux états de surface (SX). Le pic à 2,471 eV (décalage d'environ 38 meV, énergie du phonon LO du CdS) est assigné à la réplique phononique LO d'ordre 1 du SX. En revanche, l'échantillon de nanofils CdS montre un pic d'émission asymétrique à 2,513 eV, également attribué à la recombinaison SX. La figure 1b présente les spectres PL à température ambiante. Comparé aux nanorubans, le pic SX des nanofils présente un léger décalage vers le bleu. Notamment, l'intensité d'émission SX des nanofils est environ deux fois supérieure à celle des nanorubans. Les nanofils ayant un rapport surface/volume plus grand, la luminescence des deux nanostructures à température ambiante pourrait être liée à la surface, donc aux excitons de surface. Les images MEB montrent que la couverture des nanorubans par unité de surface est bien plus grande que celle des nanofils. Sous les mêmes conditions, l'intensité de réflexion du laser sur les nanofils est 8,2 fois celle des nanorubans, confirmant un rendement PL plus élevé pour les nanofils, cohérent avec l'hypothèse d'une émission liée aux excitons de surface.

Pour révéler l'évolution de l'émission, des spectres PL dépendants de la température ont été réalisés. La figure 2a montre que les pics FX_A, D⁰X et A⁰X subissent un décalage vers le rouge avec l'augmentation de la température, tandis que l'émission SX domine dans la gamme 20-295 K pour les nanorubans. L'intensité des émissions FX_A, D⁰X et A⁰X chute dramatiquement avec la température, disparaissant vers 100 K. L'encart de la figure 2a montre l'évolution des positions des pics avec la température. La formule empirique suivante décrit le rétrécissement du gap induit par la température :

$$ {E}_g(T)={E}_g(0)-\frac{\alpha \Theta}{\exp \left(\Theta/T\right)-1} $$ (1)

où E_g(0) est le gap à 0 K, α la constante de couplage exciton-phonon, Θ l'énergie phononique moyenne, et T la température absolue. Les symboles dans l'encart sont les données expérimentales pour FX_A, D⁰X et SX, les lignes pleines représentant les courbes d'ajustement du SX. Le SX montre un décalage vers le rouge bien ajusté par cette formule, indiquant une recombinaison radiative près du gap. Le paramètre E_g(0) du SX est d'environ 2,512 eV pour les nanorubans, soit 42 meV en dessous du pic FX_A. La dominance croissante de l'émission SX avec la température soutient son attribution à un exciton fort.

En comparaison, la figure 2b montre les spectres PL dépendants de la température pour les nanofils CdS. Un seul pic d'émission est observé de 20 à 295 K, à 2,513 eV à 20 K, attribué au SX. Ce pic est également bien ajusté par l'équation 1, confirmant une transition près du gap. Les paramètres d'ajustement pour les nanorubans et nanofils sont réunis dans le Tableau 1. La différence de E_g(0) est de 3 meV. La constante de couplage α et l'énergie phononique moyenne Θ des nanofils sont plus faibles que celles des nanorubans, suggérant un couplage exciton-phonon LO affaibli dans les nanofils, causé par la destruction partielle de la symétrie de translation à longue portée.

La figure 3a présente les spectres PL dépendants de la puissance pour les nanorubans CdS à température ambiante. Le pic à 2,44 eV correspond à la recombinaison radiative SX, tandis que la bande à 2,06 eV provient de défauts de niveau profond (interstitiels Cd, liaisons pendantes, défauts de surface, lacunes S). La relation entre la puissance d'excitation I₀ et l'intensité intégrée I s'exprime par :

$$ I=\eta {I}_0^{\alpha } $$ (2)

où η est le rendement d'émission et α l'exposant indiquant le mécanisme de recombinaison. L'intensité du pic SX croît avec la puissance d'excitation. L'encart de la figure 3a montre l'intensité PL du SX en fonction de la densité de puissance laser, avec l'ajustement de l'équation 2. Pour l'émission SX, α ≈ 1, indiquant une recombinaison excitonique à température ambiante.

En revanche, pour les nanofils (figure 3b), l'émission de niveau profond (DLE) est plus marquée, expliquée par un plus grand nombre de défauts de surface dû au rapport surface/volume plus élevé. L'exposant α pour les nanofils vaut 1,07, confirmant aussi la nature excitonique du SX.

La figure 4 montre le rapport d'intensité intégrée DLE/SX pour les deux échantillons. Dans les nanorubans, le DLE domine à faible excitation (rapport >1), puis diminue avec l'augmentation de la puissance, l'émission SX augmentant plus vite. Pour les nanofils, le rapport DLE/SX atteint 2,8 et décroît lentement, confirmant la dominance du DLE. Bien que le grand rapport surface/volume augmente l'émission SX, il augmente aussi le DLE. Plus de porteurs dans les états d'énergie supérieure se relaxent d'abord vers les états DLE avant de recombiner radiativement. L'effet secondaire général du DLE est thermique, influençant les propriétés optiques.

Ensuite, un laser pulsé à 355 nm a été utilisé pour étudier l'action laser. La figure 5 montre les spectres PL dépendants de la puissance pour les nanorubans CdS à température ambiante. La figure 5b trace l'intensité PL intégrée en fonction de la densité de puissance moyenne. Une augmentation superlinéaire de l'intensité et des pics nets apparaissent vers 608,13 mW/cm² (puissance instantanée 3,04 GW/cm²). Avec l'augmentation de la densité de pompage, le pic laser montre une tendance au décalage vers le rouge, suggérant une recombinaison plasma électron-trous (EHP). Au-delà de 13 W/cm², l'intensité du pic laser diminue, et un dommage de l'échantillon survient à des puissances plus élevées, attribuable aux effets thermiques croissants.

Malheureusement, aucune action laser n'est observée dans les nanofils CdS. Le seuil de dommage des nanofils est d'environ 2,65 mW/cm², bien inférieur au seuil laser des nanorubans. Cela s'explique par les effets secondaires (thermiques) de l'importante émission DLE dans les nanofils. La figure 5c montre l'intensité PL en fonction du temps (0-200 s) sous 12,8 W/cm². Les nanorubans montrent une émission laser stable, tandis que l'intensité PL des nanofils décroît rapidement dès le début.

Ces résultats indiquent que l'émission laser liée au SX est stable dans les nanorubans, mais un seuil de dommage plus bas limite les performances des nanofils. Dans notre cas, l'émission laser liée au SX pourrait être renforcée par un grand rapport surface/volume, mais les effets secondaires (thermiques) des transitions de niveaux profonds de surface deviennent un obstacle critique pour les applications laser.

Conclusions

Nous avons étudié les propriétés PL des nanorubans et nanofils CdS par spectroscopie PL dépendante de la température et de la puissance. Les nanorubans présentent une structure spectrale plus détaillée à 20 K. Avec l'augmentation de la température, les intensités des autres émissions (FX_A, A⁰X, D⁰X) s'estompent vers 100 K, tandis que l'émission SX (exciton lié à l'état de surface) domine. L'interaction exciton-phonon LO dans les nanofils est plus faible que dans les nanorubans, causée par la rupture de la symétrie de translation à longue portée.

Une émission laser stable est observée dans les nanorubans CdS à température ambiante, avec un seuil d'environ 608,13 mW/cm² (densité de puissance moyenne). Aucune émission laser n'apparaît dans les nanofils, probablement en raison de leur plus grand rapport surface/volume qui amplifie les effets secondaires comme les effets thermiques des transitions de niveaux profonds de surface. Ces résultats prouvent que l'émission SX dans les nanostructures de CdS fournit un canal commode et à haut rendement pour les applications laser et émettant de la lumière potentielles.