Catalyseurs nanoporeux en bâtonnets PdO‑CeO₂ avec performance supérieure pour l'oxydation du CO et la combustion du méthane

Résumé

Nous rapportons une synthèse facile, verte de composites PdO/CeO₂ nanoporeux en bâtonnets via déalliage de rubans d'alliage Al–Ce–Pd suivi de calcination. Les catalyseurs résultants affichent une activité exceptionnelle pour l'oxydation du CO (T₉₉ = 80 °C) et la combustion de CH₄ (T₉₉ = 380 °C). Remarquablement, le matériau conserve >95 % d'activité après 100 h de fonctionnement continu dans 2 × 10⁵ ppm H₂O, démontrant une excellente résistance à l'eau et stabilité long terme. La performance supérieure provient de nanoparticules PdO hautement dispersées, d'une grande surface BET (~102 m² g⁻¹), d'une forte interaction PdO–CeO₂ et d'espèces d'oxygène de surface abondantes.

Contexte

La réduction des émissions de CO et CH₄ est critique pour la protection environnementale et l'atténuation du changement climatique. Bien que les oxydes de métaux nobles, particulièrement PdO, soient connus pour leur haute efficacité catalytique, leur coût et rareté nécessitent des designs à support amélioré. CeO₂ est un support idéal grâce à sa capacité de stockage d'oxygène et sa stabilité thermique. Les voies de chimie humide conventionnelles souffrent souvent de contamination par surfactant et faible rendement, freinant la production évolutive. Ici nous présentons une approche déalliage‑calcination qui élimine les réactifs organiques, préserve une phase PdO propre, hautement dispersée, et fournit un catalyseur reproductible, évolutif.

Méthodes

Matériaux

Al, Ce, Pd de haute pureté (≥99,90 % p/p) étaient utilisés tels que reçus. Solution NaOH 20 % p/p préparée avec NaOH grade analytique.

Synthèse

Les rubans d'alliage Al–Ce–Pd (Al₉₂₋ₓCe₈Pdₓ, x = 0,1–1,1 at %) étaient fabriqués par fusion à l'arc sous Ar, suivie de solidification rapide sur rouleau cuivre rotatif. Les rubans étaient immergés dans NaOH 20 % à 25 °C pendant 2 h, puis à 80 °C pendant 10 h pour éliminer l'Al. Après rinçage minutieux, les échantillons étaient calcinés dans O₂ (18 mL min⁻¹) de 200–600 °C pendant 2 h.

Caractérisation

DRX (Cu Kα), MEB/EDS, MET/HRTEM, BET (adsorption N₂), XPS et H₂‑TPR étaient employés pour sonder la composition de phase, morphologie, surface, état d'oxydation et réductibilité.

Tests catalytiques

L'oxydation du CO (1 % vol CO / 10 % vol O₂ / 89 % vol N₂) et la combustion de CH₄ (1 % vol CH₄ / 10 % vol O₂ / 89 % vol N₂) étaient évaluées dans un réacteur tubulaire acier inoxydable (vitesse spatiale 30000 h⁻¹). Les vitesses de réaction étaient calculées selon l'Éq. (2). Les tests de stabilité duraient 100 h dans 20 % vol H₂O. La tolérance au CO₂ et la résistance à l'eau étaient évaluées en ajoutant 15–30 % vol CO₂ ou H₂O.

Résultats et discussion

Structure et composition

Le DRX confirme du CeO₂ pur ; les signaux Pd sont absents dû à la haute dispersion. MEB/MET révèlent un squelette nanorods 10 nm avec pores interconnectés (12–14 nm). L'EDS montre Ce:Pd ~11,5:1, correspondant au précurseur. XPS indique 91 % Pd²⁺ (PdO) après calcination, tandis que les échantillons non traités sont Pd métallique. La teneur en Ce³⁺ passe de 21 % à 23 % au chargement Pd, témoignant d'une forte interaction PdO–CeO₂ et d'une augmentation des lacunes d'oxygène. L'H₂‑TPR montre des pics de réduction PdO à basse température (P₁), confirmant une haute réactivité.

Performance catalytique

Oxydation CO : T₅₀ = 15 °C, T₉₉ = 80 °C, allumage en dessous de –20 °C. Combustion CH₄ : T₅₀ = 305 °C, T₉₉ = 380 °C. La calcination à 400 °C donne l'activité optimale ; températures plus hautes réduisent la surface et le chargement PdO. Le catalyseur montre une désactivation minime après 100 h, même avec haute H₂O. L'addition de CO₂ déplace la conversion CO de 99 % à ~12 % en conditions anoxiques, mais 0,5 % O₂ restaure l'activité, illustrant le rôle de l'oxygène de réseau. La combustion CH₄ montre une sensibilité modeste au CO₂, grâce aux températures de fonctionnement plus élevées.

Insights mécanistiques

CO et CH₄ s'adsorbent sur les surfaces PdO, réagissant avec l'oxygène de surface activé pour former CO₂/H₂O (ou CO₂/O₂ pour CH₄). La synergie PdO–CeO₂ améliore la mobilité de l'oxygène, permettant un turnover rapide même sous faible O₂. L'architecture en bâtonnets fournit des interfaces actives abondantes et préserve la grande surface pendant le fonctionnement.

Conclusions

La voie déalliage‑calcination fournit un catalyseur PdO/CeO₂ propre, hautement dispersé, morphologie nanoporeuse en bâtonnets, offrant une oxydation CO à basse température (T₉₉ = 80 °C) et combustion méthane (T₉₉ = 380 °C). Sa robuste résistance à l'eau, tolérance au CO₂ et stabilité long terme en font un candidat prometteur pour le contrôle pratique des émissions. La méthode est évolutive et exempte de contamination par surfactant, offrant une plateforme versatile pour d'autres catalyseurs à oxydes de métaux nobles.