Amélioration des cellules solaires à points quantiques CuInS₂ à l'état solide : optimisation de la recombinaison par dépôt SILAR contrôlé et recuit

Résumé

Des points quantiques (QD) CuInS₂ étaient intégrés dans un film TiO₂ mésoporeux via un protocole d'adsorption ionique couche par couche assisté par essorage (SILAR) pour fabriquer des photoanodes sensibilisées QD à l'état solide. La sortie photovoltaïque des cellules solaires sensibilisées QD (QDSSC) résultantes dépend fortement du nombre de cycles SILAR, qui gouverne la couverture QD et la densité de défauts de surface sur TiO₂. Un recuit haute température subséquent réduit davantage la recombinaison de charge et accélère le transport électronique. Le recuit à 400 °C délivre un rendement de conversion de puissance (PCE) record de 3,13 %, avec une tension de circuit ouvert de 0,68 V, une densité de photocourant de court‑circuit de 11,33 mA cm⁻² et un facteur de forme de 0,41, attribué à la recombinaison supprimée et l'injection électronique améliorée.

Contexte

Les cellules solaires sensibilisées par points quantiques (QDSSC) combinent la génération multi‑excitons avec des gaps de bande ajustables, en faisant de forts candidats pour le photovoltaïque de prochaine génération. La sélection d'un sensibilisateur avec gap de bande optimal est essentielle pour une haute efficacité. CuInS₂ (CIS) est un semi‑conducteur I‑III‑VI₂ à gap direct avec gap de bande bulk ~1,5 eV, coefficient d'absorption approchant 10⁵ cm⁻¹, non‑toxicité et excellente stabilité, le rendant un photosensibilisateur attractif. Des rapports antérieurs de QDSSC basées CIS ont atteint des efficacités jusqu'à 8,5 % en utilisant l'assemblage post‑synthétique ; cependant, cette approche limite le chargement QD et le couplage électronique avec TiO₂. Le dépôt direct via SILAR peut densément charger les QD et améliorer le couplage électronique interfacial. Les architectures QDSSC à l'état solide évitent les problèmes de stabilité long terme des électrolytes liquides, pourtant les efficacités rapportées restent modestes. Ici nous poussons l'efficacité des CIS‑QDSSC à l'état solide au‑delà de 3 % en optimisant le dépôt SILAR et le recuit.

Méthodes

Matériaux

Acétate d'indium, chlorure de cuivre(II) dihydrate, sulfure de sodium nonahydrate, isopropoxide de titane, acide chlorhydrique, spiro‑OMeTAD, chlorobenzène, tert‑butylpyridine, bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium, et acétonitrile provenaient d'Alfa Aesar et Sigma‑Aldrich. Pâte TiO₂ (DSL 18NR‑T) était obtenue de Dyesol. Tous les chimiques étaient utilisés sans purification supplémentaire. Eau déionisée ultrapure employée pour solutions aqueuses.

Préparation

Une couche compacte TiO₂ de 70 nm était déposée par essorage sur verre FTO nettoyé (4000 tr/min, 30 s) à partir d'un mélange de 350 µL isopropoxide de titane et 35 µL HCl dans 5 mL éthanol, suivi d'un recuit air multi‑étape (incrémental à 500 °C, 1 h à 500 °C). Une couche mésoporeuse TiO₂ de 2 µm était déposée par essorage de pâte 18NR‑T diluée (800 tr/min, 10 s) et traitée thermiquement. Les QD CIS étaient déposés sur la couche mésoporeuse par SILAR assisté par essorage : 80 µL de solution 25 mM CuCl₂ + 50 mM In(OAc)₃ était appliqué et essoré (800 tr/min, 20 s), suivi de 80 µL de Na₂S 100 mM, aussi essoré à 800 tr/min. Un cycle SILAR consiste en ces deux étapes. Le film était rincé à l'eau déionisée et séché au N₂ entre cycles. Après le nombre désiré de cycles, les photoanodes étaient recuits sous N₂ à températures entre 200–500 °C pendant 30 min pour améliorer la cristallinité CIS. Une solution de matériau de transport de trous (HTM) contenant 300 mg spiro‑OMeTAD, 2,91 µL chlorobenzène, 28,77 µL tBP et 126 µL Li‑TFSI était déposée par essorage sous N₂. Contre‑électrodes or (0,09 cm² surface active) étaient évaporées thermiquement.

Caractérisation

Les spectres d'absorption UV‑vis étaient enregistrés sur Perkin Elmer Lambda 950. La MEB transversale était réalisée sur FEI nova nano SEM450, avec cartographie spectroscopie dispersive en énergie (EDS). Les caractéristiques courant‑tension (J‑V) étaient mesurées sous illumination AM1.5 (100 mW cm⁻²) utilisant lampe xénon 300 W (XES‑100S1). Les spectres d'efficacité photon‑courant incidente (IPCE) étaient obtenus avec système Enlitech QER3011 (xénon 150 W). La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) était conduite sur station Zahner Zennium (−0,1 à −0,5 V biais, 20 mV AC, 0,1–1 Hz). La photoluminescence résolue en temps (TRPL) était mesurée avec Edinburgh Instruments FLS 900, excitation à 543 nm.

Résultats et discussion

L'architecture du dispositif consiste en une photoanode TiO₂ sensibilisée QD CIS, un HTM spiro‑OMeTAD et une contre‑électrode or (Figure 1). Les coupes transversales MEB révèlent une distribution uniforme des QD et un contact intime entre couches. La cartographie EDS confirme la dispersion homogène de Cu, In et S à travers la matrice TiO₂ mésoporeuse.

La Figure 2 illustre la procédure SILAR assistée par essorage. Les spectres UV‑vis (Figure 3a) montrent que l'absorbance augmente avec le nombre de cycles, avec un léger décalage vers le rouge indiquant la croissance de la couche CIS. La couleur du film évolue de jaune pâle (4 cycles) à noir profond (20 cycles). Les courbes J‑V (Figure 3b) démontrent que J_SC et PCE augmentent de 2,49 mA cm⁻² / 0,14 % (4 cycles) à 4,21 mA cm⁻² / 0,75 % (20 cycles), puis déclinent légèrement à 24 cycles, reflétant un chargement QD optimal qui maximise la récolte de lumière tout en minimisant la recombinaison dans la couche CIS plus épaisse.

Les études de recuit (Figure 5) révèlent que l'absorbance culmine à 400 °C, au‑delà de laquelle l'agrégation et l'oxydation réduisent la réponse optique. Les mesures J‑V (Figure 6a) montrent le PCE le plus haut de 3,13 % à 400 °C, avec V_OC = 0,68 V, J_SC = 11,33 mA cm⁻² et FF = 0,41. Les spectres IPCE (Figure 6b) confirment une forte réponse (≈66 %) dans la gamme 400–550 nm, une amélioration de 20 % par rapport au dispositif 200 °C, indiquant une récolte de lumière et injection électronique améliorées.

L'EIS (Figure 7a) indique une résistance de recombinaison (R_r) plus grande et une durée de vie électronique plus longue (τ_n ≈ 117 ms) pour le dispositif recuit 400 °C, cohérent avec une recombinaison interfaciale réduite. La TRPL (Figure 8) montre une durée de vie PL plus courte avec l'augmentation de la température de recuit, signifiant un transfert électronique plus rapide de CIS vers TiO₂. Le taux de transfert électronique (k_et) atteint 1,17 × 10⁷ s⁻¹ à 400 °C, soutenant la dynamique de transport de charge supérieure.

Conclusions

Le SILAR assisté par essorage permet un contrôle précis du chargement QD CIS sur TiO₂, tandis que le recuit haute température (400 °C) optimise l'interface CIS/TiO₂, supprime la recombinaison et accélère l'injection électronique. Les CIS‑QDSSC à l'état solide résultantes atteignent un PCE de 3,13 %, V_OC de 0,68 V, J_SC de 11,33 mA cm⁻², FF de 0,41, IPCE de 66 % (400–550 nm) et un taux de transfert électronique de 1,17 × 10⁷ s⁻¹. Ce travail démontre une voie viable vers des QDSSC à l'état solide haute performance et fournit des orientations pour d'autres améliorations de stabilité.