Photocatalyse visible améliorée via Cu₂₋ₓSe modifié BiVO₄ monoclinique : augmentation d'activité 15,8 fois

Résumé

Le BiVO₄ est un photocatalyseur visible prometteur, mais ses performances sont limitées par la recombinaison rapide électrons-trous. Cette étude a conçu un hétérostructure Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ exploitant le désaccord de structure de bande pour générer un champ électrique interne, favorisant une séparation de charge efficace. Le composant Cu₂₋ₓSe, possédant une fonction de travail plus grande et un niveau de Fermi plus bas que le BiVO₄, attire les photoélectrons tout en donnant des trous en sens inverse. Les tests photocatalytiques sur la Rhodamine B (RhB) sous lumière visible (>420 nm) révèlent qu'un chargement de 3 % en masse de Cu₂₋ₓSe booste l'activité de 15,8 fois par rapport au BiVO₄ pur. L'ajout d'une quantité modique de H₂O₂ permet une dégradation complète de la RhB en 50 min, démontrant le potentiel pratique du composite pour la dépollution environnementale.

Introduction

La croissance industrielle a intensifié la pollution environnementale, nécessitant des technologies de remédiation durables. La décomposition photocatalytique de contaminants organiques par l'énergie solaire est une solution verte attractive. Les semi-conducteurs à base de Bi, surtout le BiVO₄ monoclinique avec un gap de 2,4 eV, absorbent efficacement la lumière visible et présentent un bon potentiel photocatalytique. Cependant, la recombinaison rapide électrons-trous limite leur utilisation pratique. Une stratégie éprouvée pour atténuer ce problème est la construction d'hétérojonctions alignant les bords de bande de deux semi-conducteurs, favorisant ainsi la séparation des charges.

Le Cu₂₋ₓSe, semi-conducteur de type p à gap indirect de 1,4 eV, est bien adapté à l'absorption visible. Combiné au BiVO₄, sa fonction de travail plus élevée provoque une migration d'électrons du BiVO₄ vers le Cu₂₋ₓSe, tandis que les trous migrent en sens inverse. Cette redistribution de charge établit un champ électrique interne facilitant la recombinaison sélective des porteurs moins énergétiques, laissant des trous hautement oxydants dans le BiVO₄ capables de générer des radicaux hydroxyles (•OH) dégradant les molécules organiques complexes.

Nous rapportons ici, pour la première fois, la synthèse de composites Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ et leur application dans la photodégradation de la RhB sous irradiation visible. L'échantillon 3 % Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ a montré une augmentation d'activité 15,8 fois par rapport au BiVO₄ pur, et une élimination complète de la RhB en 50 min avec une petite quantité de H₂O₂. Ces résultats établissent le Cu₂₋ₓSe comme co-catalyseur efficace pour les photocatalyseurs composites avancés.

Méthodes

Préparation des composites Cu₂₋ₓSe/BiVO₄

Le BiVO₄ a été préparé par précipitation chimique standard. Le Cu₂₋ₓSe a été synthétisé selon notre protocole antérieur. Les deux poudres ont été dispersées dans l'éthanol, agitées à 60 °C pendant 4 h, puis chauffées à 80 °C pour évaporer le solvant. Enfin, le mélange a été calciné à 160 °C pendant 6 h sous azote pour former le composite Cu₂₋ₓSe/BiVO₄. Le schéma du processus est montré Figure 1.

Caractérisation

La diffraction des rayons X (DRX) a été réalisée sur un diffractomètre PANalytical X'pert Pro avec rayonnement Cu Kα. La morphologie a été examinée par microscopie électronique à balayage (MEB, Hitachi S-4800). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été collectée sur un système PHI-5300. Les spectres de photoluminescence (PL) ont été enregistrés sur un spectrophotomètre Cary Eclipse.

Réaction photocatalytique

L'activité photocatalytique a été évaluée dans un réacteur photochimique XPA. Une lampe Xe 500 W avec filtre coupe-à 420 nm simulait la lumière solaire. Dans un essai typique, 60 mg de composite étaient dispersés dans 60 mL de solution RhB 5 µM. Après 2 h d'agitation dans le noir pour atteindre l'équilibre d'adsorption, la suspension était illuminée ; des aliquotes de 6 mL étaient prélevées toutes les 10 min, centrifugées, et analysées par spectromètre UV-2450 Shimadzu.

Mesures photoélectrochimiques

Les mesures de photocourant ont été effectuées sur un poste de travail CHI 660E. L'électrode de travail était préparée par dépôt de 10 mg de catalyseur avec 20 µL Nafion sur verre ITO 0,196 cm², suivi de 1 h à 200 °C. Une feuille de Pt servait de contre-électrode, une référence Hg/HgCl₂, et 0,5 M Na₂SO₄ d'électrolyte. L'illumination correspondait aux conditions photocatalytiques (lampe Xe 500 W, >420 nm).

Résultats et Discussion

La Figure 2a montre que l'incorporation de Cu₂₋ₓSe améliore nettement la photodégradation de la RhB. Le chargement optimal est 3 %, atteignant la constante de vitesse de dégradation la plus élevée (k = 0,0174 min⁻¹), soit 15,8 fois celle du BiVO₄ nu (k = 0,0011 min⁻¹). La Figure 2c montre qu'avec 103 µL H₂O₂ par 100 mL de solution, le composite 3 % dégrade complètement la RhB en 50 min, avec une activité stable après trois cycles.

Les images MEB (Figure 3) révèlent que le BiVO₄ forme des particules massives hexagonales (0,2-1 µm), tandis que les feuillets Cu₂₋ₓSe (≈300 nm d'épaisseur, 4 µm de long) sont uniformément dispersés sur les surfaces du BiVO₄. L'XPS confirme la présence de Cu₂₋ₓSe et les états d'oxydation de tous les éléments (Figure 5).

Les diagrammes DRX (Figure 4a) confirment que la phase monoclinique du BiVO₄ reste inchangée après chargement en Cu₂₋ₓSe, la teneur en Cu étant trop faible pour des pics de diffraction distincts. Les spectres PL (Figure 4b) montrent une intensité d'émission réduite pour le composite, indiquant une séparation électrons-trous améliorée. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS, Figure 6) démontre un arc de Nyquist plus petit pour le composite, reflétant une résistance de transfert de charge plus faible et un transport interfacial d'électrons plus rapide.

La performance photocatalytique supérieure provient d'une hétérojonction de type S formée entre Cu₂₋ₓSe et BiVO₄. L'alignement de bande dirige les électrons du BiVO₄ vers Cu₂₋ₓSe et les trous en sens inverse, créant un champ interne qui recombine sélectivement les porteurs de basse énergie. Par conséquent, des trous de haute énergie persistent dans le BiVO₄, générant efficacement des radicaux •OH qui oxydent la RhB. Ce mécanisme explique l'amélioration spectaculaire d'activité et la stabilité observée en cycles répétés.

Conclusion

Nous avons synthétisé avec succès des composites Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ présentant une activité photocatalytique visible nettement améliorée. L'échantillon 3 % Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ atteint une augmentation 15,8 fois du taux de dégradation de la RhB comparé au BiVO₄ pur, et une élimination complète de la RhB en 50 min avec une petite quantité de H₂O₂. Les analyses MEB, XPS, PL et EIS confirment une séparation de charge efficace, une recombinaison réduite et une résistance interfaciale plus faible dans le composite. Ces résultats établissent le Cu₂₋ₓSe comme co-catalyseur efficace et fournissent un modèle pour concevoir des photocatalyseurs semi-conducteurs haute performance pour applications environnementales.

Abréviations

RhB :

Rhodamine B

MEB :

Microscopie électronique à balayage

DRX :

Diffraction des rayons X