Une nouvelle plate-forme de substrat SERS :empiler spatialement des films de points chauds plasmoniques

Contexte

La diffusion Raman améliorée en surface (SERS), en tant qu'approche analytique puissante, peut fournir des informations sur les vibrations des molécules cibles et a été largement étudiée et appliquée dans divers domaines tels que la biodétection et l'imagerie, le diagnostic médical, la surveillance de l'environnement et la détection des aliments. 1,2,3]. La technique SERS repose en grande partie sur la résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) des nanostructures métalliques [4, 5]. Il est bien connu que les électrons libres existant dans les nanostructures métalliques oscilleraient de manière cohérente lorsqu'ils interagissent avec le photon incident dans certaines conditions et produiraient ainsi le LSPR [6,7,8,9,10]. Les effets LSPR se traduiront par un champ électromagnétique local considérablement amélioré près des angles/pointes pointus et des inter-/intra-nanogap, c'est-à-dire des points chauds plasmoniques [5, 8]. Un champ électromagnétique fortement amélioré peut améliorer considérablement les signaux Raman des molécules cibles dans les points chauds [5, 8], conduisant à des comportements SERS dépendants de la morphologie et fournissant ainsi la base pour l'analyse et la détection via les effets SERS.

Pour obtenir les plates-formes SERS attendues avec des performances Raman supérieures, diverses nanostructures métalliques ont été largement étudiées en contrôlant leur taille, leur forme, leur composition, etc. Par exemple, des nanoparticules métalliques, des films métalliques bruts, des nanostructures poreuses, des réseaux périodiques et d'autres structures hiérarchiques ont été fabriqué en utilisant la lithographie par faisceau d'électrons [11], la technologie assistée par modèle [12], la galvanoplastie [13] et la réaction chimique et la gravure [14]. Cependant, outre le coût élevé, l'équipement sophistiqué et la synthèse chronophage, la plupart de ces plates-formes souffrent d'une densité limitée de points chauds plasmoniques répartis dans un espace unidimensionnel ou bidimensionnel (2D). L'augmentation du nombre de points chauds plasmoniques vise essentiellement à améliorer les chances de piéger les molécules cibles dans les points chauds. Ainsi, du point de vue pratique, l'un des principaux sujets de recherche est de développer des méthodes faciles et peu coûteuses pour construire des plates-formes de grande surface avec des points chauds plasmoniques à haute densité.

Les nanostructures métalliques morphologiques tridimensionnelles (3D) brisent la limitation traditionnelle des plates-formes SERS bidimensionnelles et fournissent des points chauds plasmoniques à haute densité dans tous les plans spatiaux dans le volume d'éclairage laser [15, 16] et augmentent ainsi la polyvalence des plates-formes SERS [15 ]. De nos jours, de nombreuses stratégies ont été avancées pour construire des plateformes SERS 3D [16]. Par exemple, des nanotiges/piliers diélectriques décorés de nanoparticules d'Ag ont été présentés par dépôt autocatalytique [17], dépôt physique en phase vapeur [18], gravure ionique réactive avec recuit et dépôt [4]. Ces nanostructures 3D hybrides ont présenté une excellente amélioration SERS en raison de la formation de points chauds plasmoniques à haute densité avec des motifs distribués quasi-3D dans les nanostructures métalliques. Cependant, la reproductibilité reste un axe de recherche important dans le futur. L'auto-assemblage de nanoparticules colloïdales d'Ag [15], l'évaporation de la goutte de sols citrate-Ag sur une plaquette de silicium fluorosilylé [19] et l'agitation d'un mélange d'eau, de décane et de nanocubes d'Ag fonctionnalisés [3] ont été récemment utilisés. pour obtenir des plateformes SERS 3D. Ces méthodes relient les méthodes à l'état humide et sec et pourraient permettre au SERS d'être plus largement utilisé dans divers domaines. Mais comment stabiliser la géométrie 3D construite des nanoparticules dans des solutions 3D reste un défi. Des fleurs multipétales assemblées par des nanoparticules métalliques en tant que plates-formes SERS ont également été conçues en utilisant la décharge par étincelle, la focalisation électrostatique induite par des ions et la lithographie par faisceau électronique [20]. Le nombre de points chauds plasmoniques augmente de manière super-linéaire avec le nombre de pétales, et l'amélioration Raman est suffisante pour la détection d'une seule molécule. Cependant, le dispositif de fabrication coûteux limite son développement ultérieur. Très récemment, les nanostructures poreuses [21, 22] ont été considérées comme des plateformes SERS de haute sensibilité. Cependant, la fabrication de ces structures nécessite un processus opératoire long ou complexe. Dans l'ensemble, les plates-formes de points chauds plasmoniques 3D surmontent les limitations de longue date du SERS pour la détection ultrasensible de diverses molécules cibles et promettent de transformer le SERS en une technique analytique pratique. Par conséquent, il est extrêmement vital de concevoir et de fabriquer des structures plasmoniques optimales pour obtenir des plates-formes SERS réussies avec de riches points chauds plasmoniques.

Dans ce travail, notre motif est de concevoir et d'obtenir des plates-formes SERS optimales avec des points chauds plasmoniques empilés spatialement. Les plates-formes SERS constituées de films poreux métalliques à double couche sont créées en intégrant une simple pulvérisation magnétron avec un recuit thermique, assisté par l'évaporation d'acide fluorhydrique. Les films Au poreux à double couche SERS possèdent une excellente flexibilité de fabrication, une évolutivité et une praticabilité. Une sensibilité élevée et une bonne homogénéité sont obtenues dans notre expérience en détectant différentes molécules telles que la rhodamine 6G (R6G), l'acide ascorbique et la 4-mercaptobutyramidine (4-MBA). La limite de détection est même réduite à 10 ⁻¹³ M pour les molécules R6G en raison de l'apparition de points chauds plasmoniques empilés spatialement. Les résultats de l'expérience suggèrent que les films Au poreux empilés à double couche peuvent être utilisés pour les applications SERS nouvelles et pratiques dans la biomédecine, la sécurité alimentaire et la détection de l'environnement.

Méthodes

Fabrication

Tout d'abord, des films d'Au ultrafins ont été déposés sur le SiO₂ propre substrats via la pulvérisation cathodique magnétron. Le temps de pulvérisation des films d'Au ultrafins était contrôlé par la vitesse et le temps de pulvérisation. Dans ce travail, la vitesse de pulvérisation a été contrôlée à 32 nm/min et le temps de pulvérisation a été modifié de 19 à 75 s. Ensuite, les films Au ultrafins pulvérisés avec le SiO₂ propre les substrats ont été placés dans le four à moufle pour être recuits à une certaine température (180–220°C) pendant environ 30 min avec une vitesse de recuit de 2 °C/min. Structures de film Au poreux monocouche revêtues sur le SiO₂ des substrats ont ainsi été formés en raison de la scission et de la fusion du matériau Au pendant le processus de recuit. Ensuite, le SiO₂ substrat revêtu du film Au poreux monocouche a été placé dans un récipient scellé. Un bécher rempli d'acide fluorhydrique 0,5 µM a été placé sous les échantillons. En agitant doucement (600 r/min) à température ambiante, la vapeur d'acide fluorhydrique serait produite en raison de la forte volatilité de l'acide fluorhydrique. Une minute plus tard, la surface du SiO₂ substrat a été gravé et est devenu rugueux, ce qui a considérablement réduit la capacité d'adsorption du film Au. Après cela, le SiO₂ gravé substrat recouvert d'un film Au poreux monocouche a été lentement immergé dans l'eau désionisée jusqu'à ce que le film Au poreux monocouche soit séparé du SiO₂ substrat et entièrement suspendu dans l'eau. Enfin, un autre SiO₂ substrat recouvert du même film d'Au poreux monocouche a été lentement inséré dans l'eau à un petit angle d'inclinaison (environ 45°) pour éviter d'endommager ou de plier le film d'Au poreux monocouche suspendu pendant le processus de revêtement [23, 24 ] puis séché à température ambiante. Par conséquent, des films d'Au poreux empilés à double couche ont été formés sur le SiO₂ substrat. Dans ce travail, les conditions de fabrication et les paramètres de chaque couche de film poreux Au dans les structures à double couche sont les mêmes. Grâce aux étapes ci-dessus, les plates-formes SERS sensibles ont été préparées par une méthode simple sans aucune procédure complexe.

Caractérisation structurelle et optique

Les morphologies des échantillons ont été observées par microscopie électronique à balayage (SEM, Hitachi, S3400). Les échantillons avec des films Au poreux empilés à double couche ont été infiltrés dans la solution de molécules cibles avec différentes concentrations pendant environ 24 h puis séchés à température ambiante. Les molécules cibles comprenaient le R6G, l'acide ascorbique et le 4-MBA (tous achetés auprès d'Aladdin). Le spectromètre Raman (Horiba Scientific, LabRRm 750) a été utilisé pour mesurer les signaux Raman des molécules cibles adsorbées dans les échantillons. Les spectres ont été collectés à l'aide d'un objectif × 10 avec une ouverture numérique de ×100 et une longueur d'onde d'excitation de 633 nm. Les puissances laser de 0,061 µmW et 0,24 µmW ont été utilisées dans ce travail. Le temps de collecte du signal était de 10 s.

Résultats et discussion

La structure de film Au poreux empilé à double couche proposée avec de nombreux nanogaps ou nanotrous est illustrée schématiquement dans le schéma 1. À des fins d'identification, deux couleurs différentes (orange et jaune) ont été utilisées ici pour représenter respectivement les films Au poreux à deux couches empilés. Comme nous le savons, l'existence de nanotrous ou nanogaps dans les nanostructures métalliques fournit des points chauds plasmoniques abondants avec un champ électromagnétique extrêmement amélioré lorsqu'ils sont exposés à la lumière [21, 22]. D'une part, le champ électromagnétique extrêmement amélioré contribue à l'amélioration des signaux Raman des molécules cibles. D'autre part, les nanogaps riches profitent de l'adsorption des molécules cibles et de l'amélioration supplémentaire de leurs signaux Raman [4, 5]. Pour le film d'Au poreux monocouche, des points chauds plasmoniques quasi-2D distribués dans le xoy plan est observé. Ce type de structures de film métallique poreux monocouche a été largement étudié et a présenté des propriétés optiques supérieures [25]. Alors que pour les films d'Au poreux à double couche, c'est-à-dire le film d'Au poreux monocouche recouvert d'un autre film d'Au poreux avec les mêmes paramètres, en plus des nanogaps distribués quasi-2D se produisent dans le xoy plan, des écarts ultra-petits sont également observés dans le z direction. Les points chauds plasmoniques distribués en 3D sont déterminés par la configuration d'empilement des films d'Au poreux, ce qui est très pratique pour l'adsorption de beaucoup plus de molécules cibles dans les points chauds plasmoniques [26].

Représentation schématique de la plate-forme SERS double couche fabriquée en empilant un autre film Au poreux (orange) sur le film Au poreux monocouche pré-préparé (jaune) fabriqué dans les mêmes conditions et paramètres

La figure 1a–f montre les images SEM des plates-formes SERS fabriquées avec le temps de pulvérisation de chaque couche de films Au poreux augmentant de 19 à 75 s. La température de recuit est de 200°C. Pour une observation pratique, ces images SEM ont été prises à partir des limites des structures empilées, où les structures de film d'Au poreux simple et double couche peuvent être clairement observées. Des nanogaps ou nanoholes ultra-petits sont clairement trouvés dans ces films d'Au poreux monocouche et bicouche. Différents des modèles de nanotrous distribués en 2D trouvés dans les domaines à couche unique, des modèles de nanotrous distribués en 3D proéminents sont obtenus dans les domaines empilés à deux couches. Ces images SEM ont démontré les nouvelles plates-formes SERS proposées avec des points chauds plasmoniques empilés spatialement en 3D. La formation de microtopographies de films poreux monocouche et bicouche peut être interprétée par le processus de recuit aux films d'Au ultraminces extrêmement uniformes [26], garantissant des films d'Au poreux uniformes qui favorisent les points chauds plasmoniques denses et répartis dans l'espace dans le Modèles 2D et 3D, respectivement. Les films d'Au poreux à double couche empilés avec des points chauds plasmoniques 3D concentrés devraient contribuer aux signaux SERS optimisés et homogènes. Lorsque le temps de pulvérisation est égal à 19 s, quelques nanoparticules d'Au se trouvent dans l'échantillon comme le montre la figure 1a, accompagnées de grands nanotrous ou nanogaps. Avec l'augmentation du temps de pulvérisation, les nanoparticules d'Au disparaissent et la taille et le nombre de nanotrous ou de nanogaps diminuent progressivement, comme le montrent les figures 1b-f, qui sont étroitement liés aux améliorations SERS [27, 28].

Images SEM prises à partir des limites des échantillons fabriqués où les structures de film Au poreux monocouche et bicouche peuvent être clairement observées. Le temps de pulvérisation de chaque couche de films Au poreux passe de 19 à 75 µs. un 19 s, b 28 s, c 37.5 s, d 47 s, e 56 s, et f 75 s. Température de recuit :200°C. La barre d'échelle est de 500 nm

La figure 2 montre les performances Raman des structures de film Au poreux à double couche en modifiant le temps de pulvérisation de 19 à 75 s. Sauf indication contraire, la puissance laser dans ce travail est maintenue à 0,061  mW, la concentration de molécules R6G est maintenue à 10 ⁻⁸ mol/L, et la température de recuit est de 200°C. Des performances d'amélioration Raman supérieures peuvent être observées ici lorsque le temps de pulvérisation est contrôlé dans la plage de 19 à 47 s en raison des riches points chauds plasmoniques situés aux extrémités / coins, des nanotrous et des bords des films poreux Au double couche [4,5 ,6,7,8] comme le montre la figure .1. Pour l'échantillon fabriqué en contrôlant le temps de pulvérisation à 19 s, les forts signaux Raman peuvent être attribués à la synergie des LSPR des nanoparticules d'Au et des nanotrous dans cette structure à double couche, comme le montre la figure 1a. Avec le temps de pulvérisation passant de 28 à 47µs, bien que les nanoparticules d'Au diminuent largement et même disparaissent, les intensités des pics Raman augmentent progressivement. C'est parce que la diminution de la taille des nanotrous contribue au couplage en champ proche plus fort des LSPR [4, 5] et conduit ainsi à des signaux Raman améliorés, cohérents avec les résultats rapportés dans [27, 28]. Avec le temps de pulvérisation atteignant 75 s, la taille des nanotrous ne cesse de diminuer et le nombre de nanotrous diminue fortement, ce qui entraîne des points chauds plasmoniques de faible densité [3,4,5,6,7,8, 15,16,17,18 ,19]. En conséquence, les signaux Raman sont largement affaiblis.

Spectres Raman des structures de films d'Au poreux à double couche avec le temps de pulvérisation pour chaque couche de films d'Au poreux augmentant de 19 à 75 s

Afin de comprendre l'effet des points chauds plasmoniques empilés spatialement sur la performance Raman, nous comparons les spectres Raman mesurés des films d'Au poreux à couche unique et double avec le même temps de pulvérisation pour chaque couche de film d'Au dans les deux structures. La figure 3a montre les propriétés Raman des molécules R6G adsorbées dans les films d'Au poreux monocouche et bicouche. Le temps de pulvérisation de chaque couche de films Au poreux est d'environ 19 µs. A titre de comparaison, le spectre Raman des molécules R6G sur film Au 19 s est également présenté ici. De toute évidence, les signaux Raman mesurés des molécules R6G adsorbées dans les films d'Au poreux à double couche sont plus importants que ceux mesurés dans le film d'Au poreux monocouche et sur le film d'Au ultramince. Intensités Raman de plusieurs pics caractéristiques (613, 775, 1125, 1368, 1510 et 1653 cm ⁻¹ ) dans les trois courbes Raman de la Fig. 3a sont affichées dans la Fig. 3b. Il est clairement observé que tous ces pics caractéristiques mesurés dans les films Au poreux double couche sont au moins 2 fois et 15 fois plus grands que ceux mesurés dans le film Au poreux monocouche et le film Au, respectivement. La plus grande amélioration des molécules R6G dans les films d'Au poreux à double couche à 1653 cm ⁻¹ atteint même jusqu'à 3,7 fois plus grand que celui mesuré dans le film d'Au poreux monocouche. Ceux-ci démontrent la capacité supérieure d'amélioration Raman des films d'Au poreux à double couche en raison de l'apparition de points chauds plasmoniques empilés spatialement en 3D [4, 26]. C'est-à-dire que les films poreux à double couche empilés avec de nombreux nanogaps empilés dans l'espace sont plus propices au SERS idéal par rapport au film d'Au poreux monocouche rapporté précédemment [29].

un Spectres Raman des structures de film Au poreux monocouche et bicouche et du film Au ultrafin. b Changements d'intensité de plusieurs pics Raman typiques observés dans les trois courbes Raman en a . Le temps de pulvérisation pour chaque couche de films Au poreux et de films est de 19 s

La figure 4a montre les propriétés Raman des molécules R6G adsorbées dans les films Au poreux monocouche et bicouche et le film Au. Le temps de pulvérisation de chaque couche de film Au poreux et de film Au est de 28 µs. Différent de ceux observés sur la figure 3, les signaux Raman des molécules R6G adsorbées dans le film d'Au poreux monocouche mesurés ici sont proches de ceux adsorbés sur le film d'Au. Alors que pour les films Au poreux à double couche, les signaux Raman des molécules R6G sont extrêmement renforcés. Comme les intensités Raman de plusieurs pics Raman typiques illustrés sur la figure 4b, les améliorations les plus importantes et les plus petites à 613 cm ⁻¹ et 1125 cm ⁻¹ sont environ 10 fois et 5 fois plus grandes que celles observées dans le film d'Au poreux monocouche et le film d'Au, respectivement. Ceux-ci démontrent à nouveau l'amélioration Raman supérieure des films Au poreux à double couche.

un Spectres Raman des structures de film Au poreux monocouche et bicouche et du film Au ultrafin. b Changements d'intensité de plusieurs pics Raman typiques observés dans les trois courbes Raman en a . Le temps de pulvérisation pour chaque couche de films Au poreux et de films est de 28  s

La figure 5a montre les propriétés Raman des molécules R6G adsorbées dans les films Au poreux monocouche et bicouche et le film Au. Le temps de pulvérisation de chaque couche de film Au poreux et de film Au est de 37,5 µs. Semblables à ceux observés sur la figure 4, les signaux Raman des molécules R6G adsorbées dans le film d'Au poreux monocouche sont proches de ceux adsorbés sur le film d'Au. Alors que pour les films Au poreux à double couche avec des points de saut plasmoniques 3D répartis dans l'espace, les signaux Raman des molécules R6G sont encore extrêmement améliorés. Comme les intensités Raman de plusieurs pics caractéristiques Raman typiques illustrés sur la figure 5b, les améliorations les plus importantes et les plus petites à 613 cm ⁻¹ et 1125 cm ⁻¹ sont environ 7 fois et 5 fois plus grandes que celles observées dans le film Au poreux monocouche et le film Au, respectivement.

un Spectres Raman des structures de film Au poreux monocouche et bicouche et du film Au ultrafin. b Changements d'intensité de plusieurs pics Raman typiques observés dans les trois courbes Raman en a . Le temps de pulvérisation pour chaque couche de films Au poreux et de films est de 37,5 s

Lorsque le temps de pulvérisation de chaque couche de films Au poreux et de film Au augmente à 47 s, les améliorations Raman les plus grandes et les plus petites sont environ 10 fois et 8 fois plus importantes que celles respectivement observées dans le film Au poreux monocouche et le film Au, comme indiqué sur la Fig. 6. Avec le temps de pulvérisation de chaque couche de film d'Au poreux et de film d'Au augmentant jusqu'à 56 s, bien que les signaux Raman des molécules R6G soient encore largement améliorés, les améliorations les plus importantes et les plus petites à 613 et 1125  cm ^{− 1} , respectivement, deviennent environ 4 fois et 2 fois plus grands que ceux observés dans le film d'Au poreux monocouche et le film d'Au, comme le montre la Fig. 7. L'effet d'amélioration devient discret jusqu'à ce que le temps de pulvérisation de chaque couche de film d'Au poreux et d'Au Le film augmente jusqu'à 75 s, comme le montre la figure 8. Ceux-ci indiquent la fabrication hautement évolutive de films Au poreux à double couche lorsque le temps de pulvérisation de chaque couche de films Au poreux augmente de 19 s à 56 s. Les points chauds plasmoniques 3D distribués spatialement [4, 26] jouent un rôle important sur les effets Raman améliorés. En notant que, les rapports d'intensité Raman irréguliers des pics caractéristiques des Fig. 3, 4, 5, 6 et 7 proviennent principalement de l'incohérence d'amélioration des signaux Raman entre les structures de film d'Au poreux monocouche et double couche.

un Spectres Raman des structures de film Au poreux monocouche et bicouche et du film Au ultrafin. b Changements d'intensité de plusieurs pics Raman typiques observés dans les trois courbes Raman en a . Le temps de pulvérisation pour chaque couche de films Au poreux et de films est de 47  s

un Spectres Raman des structures de film Au poreux monocouche et bicouche et du film Au ultrafin. b Changements d'intensité de plusieurs pics Raman typiques observés dans les trois courbes Raman en a . Le temps de pulvérisation pour chaque couche de films Au poreux et de films est de 56  s

un Spectres Raman des structures de film Au poreux monocouche et bicouche et du film Au ultrafin. b Changements d'intensité de plusieurs pics Raman typiques observés dans les trois courbes Raman en a . Le temps de pulvérisation pour chaque couche de films Au poreux et de films est de 75  s

L'effet de la température de recuit sur l'amélioration de Raman est également étudié, comme le montre la figure 9. La température de recuit passe de 180 °C à 220 °C avec un pas de 20 °C. La puissance du laser 633 nm est ici de 0,24 mW. Le temps de pulvérisation de chaque couche de films Au poreux est de 19 µs. On peut facilement constater que les pics Raman dans ces spectres sont tous considérablement améliorés. L'effet d'amélioration Raman de l'échantillon fabriqué à 200 °C est approximatif de celui fabriqué à 220 °C, ce qui indique également l'évolutivité de la fabrication de films Au poreux à double couche dans une certaine région de température de recuit.

Spectres Raman de structures de films d'Au poreux à double couche fabriqués à 180, 200 et 220°C. Puissance laser :0,24 mW

L'uniformité de l'amélioration SERS par cette plate-forme a également été étudiée en sélectionnant au hasard quatre spots dans différents films Au poreux à double couche pour la détection de R6G. La puissance laser est de 0,24 µmW. Le temps de pulvérisation cathodique de chaque couche de film Au poreux passe de 19 à 28 µs puis à 47 µs. Comme nous pouvons l'observer clairement sur la figure 10, il existe les mêmes modes de vibration des molécules R6G mesurés à partir de ces points aléatoires. Par exemple, le pic uniforme à 613 cm ⁻¹ est dû au mode de flexion dans le plan de l'anneau C-C-C et au pic à 775 cm ⁻¹ est due au mode de flexion hors plan C-H. Par conséquent, l'homogénéité décente des signaux SERS des films d'Au poreux empilés à double couche proposés est attribuée aux points chauds plasmoniques denses empilés spatialement, y compris les points chauds dans les nanotrous disposés horizontalement et verticalement dans les films d'Au poreux en raison de l'excitation et du couplage des LSPR. . On peut donc conclure que les films d'Au poreux à double couche fabriqués avec une amélioration Raman de consistance supérieure sont propices à la réalisation de plates-formes actives SERS supérieures.

Spectres Raman mesurés de manière aléatoire à différentes positions dans les structures de film d'Au poreux à double couche avec différents temps de pulvérisation de couche. un 19 s, b 28 s, et c 47 s. Puissance laser :0,24 mW

Pendant ce temps, pour étudier l'influence de la distribution spatiale des points chauds plasmoniques sur l'uniformité de l'amélioration Raman par les films d'Au poreux à double couche, une mesure de cartographie SERS point par point a été réalisée sur une zone de 15 μm × 15 μm entourée par le carré noir sur la Fig. 11a pour la détection de R6G. La zone se situe à la limite des films d'Au poreux mono et bicouche. Le domaine sombre de gauche est le film d'Au poreux monocouche et le domaine gris de droite est le film d'Au poreux double couche. Le temps de pulvérisation de chaque couche de films Au poreux est de 37,5 µs. Les longueurs de pas de mappage dans le x et y les directions étaient de 1,5 μm (10× 10 spots). Comme le montre le résultat de la cartographie sur la figure 11b, les intensités Raman dans les films d'Au poreux à double couche sont beaucoup plus élevées que celles dans le film d'Au poreux à couche unique. De plus, l'intensité Raman acquise dans les films d'Au poreux à double couche présente une très grande uniformité. Nous pouvons donc conclure que les films d'Au poreux empilés spatialement en 3D ont une influence substantielle sur l'efficacité LSPR des structures de film poreux. La figure 11c et d montre les spectres Raman des molécules R6G mesurés respectivement à partir des taches dans les domaines de film d'Au poreux à couche unique et double sous forme de cercles illustrés à la figure 11b. En tant qu'endroits mesurés au hasard dans les domaines à couche unique et à double couche dans les structures d'empilement, les signaux Raman plus forts trouvés dans les films d'Au poreux à double couche confirment le rôle clé des points chauds plasmoniques empilés spatialement en 3D sur l'amélioration uniforme de Raman, ce qui est d'une grande importance pour les applications SERS potentielles.

un Exemple d'image et b Cartographie SERS prise à partir de la limite de l'échantillon fabriqué avec un temps de pulvérisation de 37,5 µs de chaque couche de films d'Au poreux. Spectres Raman mesurés dans le seul c et double couche d films Au poreux comme indiqué par les flèches

La limite de détection des plates-formes Raman est souvent confirmée en diluant la concentration d'analytes à une valeur extrêmement faible ou même à des molécules uniques avant que les signaux Raman ne disparaissent complètement (c'est-à-dire qu'ils soient toujours détectables) [30, 31]. Pour évaluer davantage les performances du SERS, la limite de détection des échantillons fabriqués a été analysée en modifiant la concentration des molécules R6G. La figure 12a montre les spectres SERS de la solution R6G avec différentes concentrations dans les films d'Au poreux à double couche fabriqués. Ici, le temps de pulvérisation de chaque couche de films Au poreux est de 47 µs. La concentration des molécules R6G passe de 10 ^{à 8} M à 10 ⁻¹³ M et la puissance laser est de 0,24 µmW. Comme le montre la figure 12b, bien qu'il y ait du bruit, les signaux Raman peuvent toujours être distingués ici lorsque la concentration de R6G est descendue à 10 ⁻¹³ M, indiquant la très haute sensibilité des effets SERS et les applications prometteuses de détection Raman par les changements d'intensité des pics Raman. Pour faciliter l'observation et la comparaison, les signaux Raman des molécules R6G dans les films d'Au poreux monocouche avec une concentration variant de 10 ⁻⁸ M à 10 ⁻¹⁰ M sont présentés sur la figure 12c. Différent de ces pics Raman évidents observés dans les films Au poreux à double couche, pour le film Au poreux monocouche, les signaux Raman des molécules R6G sont entièrement recouverts par les signaux de bruit lorsque la concentration de R6G augmente à 10 ^-10 M. Ceux-ci démontrent à nouveau les excellentes performances des films Au poreux empilés à double couche par rapport au film Au poreux monocouche. De plus, l'intensité SERS à 1368 cm ⁻¹ par rapport à la concentration logarithmique de R6G est illustré à la Fig. 12d. Une relation linéaire approximative de l'intensité SERS avec la concentration logarithmique de R6G à 1368 cm ⁻¹ est obtenu.

un Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. b Magnified Raman spectra of R6G molecules with the concentration of 10 ⁻¹³ M in the dual-layer porous Au films. c Raman spectra of R6G molecules with the concentration changing from 10 ⁻⁸  M to 10 ⁻¹⁰ M in the single-layer porous Au film. d The relationships of peak intensities at 1368 cm ⁻¹ and the logarithmic concentrations of R6G. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW

In order to further confirm the SERS sensing capability, we also measured the SERS spectra of ascorbic acid and 4-MBA molecules in the dual-layer porous Au films as shown in Fig. 13a and b, respectively. The concentration of ascorbic acid changes from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and of 4-MBA changes from 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M. The sputtering time of each layer of porous Au films in these two data is 47 s and the laser power is 0.24 mW. As shown in Fig. 13a, the SERS spectra of ascorbic acid display excellent Raman sensing performance. Two prominent characteristic peaks near 1080 cm ⁻¹ and 1590 cm ⁻¹ can be clearly observed even when the concentration of ascorbic acid decreases to 10 ⁻⁹  M. These demonstrate the stacked dual-layer porous Au films are also appropriate for the detection of other molecules with low concentration. In Fig. 13b, the Raman peak at 1610 cm ⁻¹ for the 4-MBA molecules can still be discerned when the concentration is down to 10 ⁻¹⁰  M. These results are comparable to those of many other metal SERS platform, whereas the detection concentration is one or two orders of magnitude lower [32]. These again demonstrate the high Raman sensing performance of the stacked dual-layer porous Au films.

Spectres Raman de a ascorbic acid molecules with the concentration changing from 10 ⁻² to 10 ⁻⁹  M and b 4-MBA with the concentration changing form 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰  M in the dual-layer porous Au films. The sputtering time of each layer of porous Au films is 47 s. Laser power:0.24 mW

Conclusions

We have illustrated a facile and economical method for fabricating an excellent mechanical flexible platform based on double-layer-stacked porous Au films as the SERS-active platform. The fabrication of SERS platforms only needs to incorporate the simple sputtering, annealing, stripping, and transfer methods, assisted by the vapor of hydrofluoric acid. High sensitivity and good homogeneity are realized in our experiment by detecting R6G, ascorbic acid, and 4-MBA. The detection limit down to 10 ⁻¹³  M is achieved for the R6G molecules adsorbed in the dual-layer porous Au films. Moreover, the SERS dual-layer porous Au films possess excellent fabrication flexibility, scalability, and practicability. The experiment results suggest that the dual-layer stacked porous Au films can be used for the novel and practical SERS applications in the biomedicine, food security, and environment detection.

Abréviations

2D :

Two-dimension

3D :

Three-dimension

4-MBA:

4-Mercaptobutyramidine

LSPR :

Localized surface plasmonic resonance

R6G:

Rhodamine 6G

SERS :

Diffusion Raman améliorée en surface