Dégradation photocatalytique améliorée du méthylorange par des microsphères creuses TiO₂ revêtues de points quantiques CdTe/BiOI sous lumière solaire simulée

Résumé

Les nanocomposites hétérostructurés creux sont une stratégie éprouvée pour stimuler l'activité photocatalytique. Nous avons conçu un système ternaire TiO₂/CdTe/BiOI dans lequel les microsphères creuses de TiO₂ servent d'échafaudage, les points quantiques (QD) de CdTe agissent comme donneurs d'électrons, et les flocons de BiOI assurent la récolte de lumière visible et l'amélioration de la séparation des charges. Le composite TiO₂(H)/CdTe/BiOI résultant a atteint une dégradation de 99,7 % du méthylorange (MO) en 90 min sous lumière solaire simulée, surpassant tous les homologues binaires et à sphères solides. Les gains de performance sont attribués à l'absorption synergique de la lumière, à l'augmentation de la surface spécifique et au transfert de charge interfacial efficace, comme confirmé par XRD, SEM/TEM, BET, XPS, UV-Vis, Mott-Schottky, PL et mesures de photocourant. Ce travail démontre une voie évolutive vers des photocatalyseurs haute performance et respectueux de l'environnement pour la purification de l'eau.

Contexte

La photocatalyse par semi-conducteurs offre une voie prometteuse et verte pour la remédiation environnementale, y compris les surfaces auto-nettoyantes, le traitement de l'eau et la purification de l'air. Le TiO₂ est le matériau de référence en raison de son faible coût, de sa stabilité et de sa non-toxicité, mais son large gap de bande limite l'activité à la région ultraviolette (UV) et favorise la recombinaison rapide des charges. Les stratégies pour étendre la réponse lumineuse dans le spectre visible — dopage ionique, chargement en métaux nobles, hétérojonctions et sensibilisation — ont été explorées. Parmi elles, les hétérojonctions avec des partenaires à gap de bande étroit sont particulièrement efficaces pour améliorer l'absorption de lumière visible tout en supprimant la recombinaison.

Les oxyhalogénures de bismuth, en particulier le BiOI (gap de bande 1,72–1,9 eV), sont apparus comme des partenaires attrayants en raison de leur structure en couches, de leur stabilité et de leur champ électrique interne intrinsèque qui facilite la séparation des charges. Lorsqu'il est couplé avec le TiO₂, une hétérojonction de type II est attendue pour transférer les électrons du BiOI vers le TiO₂, élargissant ainsi la fenêtre de récolte de lumière. Cependant, les systèmes binaires souffrent encore d'une séparation de charge incomplète et d'une surface active limitée.

Le tellurure de cadmium (CdTe) est un semi-conducteur II-VI de type p avec un gap de bande direct de 1,44 eV et un coefficient d'absorption élevé, ce qui en fait un excellent sensibilisateur. Des travaux antérieurs ont montré que les composites CdTe/TiO₂ surpassent le TiO₂ nu dans la dégradation des polluants organiques. L'intégration de QD CdTe avec BiOI sur TiO₂ crée une hétérostructure ternaire qui pourrait combiner les forces de chaque composant, mais des études systématiques restent rares.

Dans cette étude, nous avons synthétisé des microsphères TiO₂ modifiées par des QD CdTe/BiOI en utilisant une approche en deux étapes et comparé des échafaudages TiO₂ solides et creux. Nous avons examiné comment la morphologie de l'échafaudage et l'alignement des bandes d'énergie influencent la dégradation photocatalytique visible du MO.

Méthodes

Matériaux

Tous les réactifs étaient de grade analytique et utilisés tels que reçus : isopropoxyde de titane (TTIP, 97 %), nitrate de bismuth pentahydraté (99 %), chlorure de cadmium dihydraté (99 %), tellurite de sodium (98 %), N-acétyl-L-cystéine (98 %), borohydrure de potassium (97 %), NaOH, KNO₃, KBr, HCl, H₂O₂, éthylène glycol et éthanol.

Synthèse des microsphères TiO₂ solides et creuses

Les microsphères solides de TiO₂ (TiO₂(S)) ont été préparées en ajoutant TTIP à un mélange KNO₃/éthanol, vieillissement pendant 12 h et calcination à 450 °C pendant 2 h. Les microsphères creuses (TiO₂(H)) ont été obtenues via une voie hydrothermale : TiO₂·nH₂O a été traité avec H₂O₂ et NaOH, puis chauffé à 180 °C pendant 4 h, suivi d'attaque acide, lavage, séchage et calcination identique à TiO₂(S).

Décoration avec QD CdTe

Les poudres TiO₂ (2 g) ont été dispersées dans l'eau, et N-acétyl-L-cystéine, CdCl₂·2,5H₂O et KBH₄ ont été ajoutés séquentiellement. Na₂TeO₃ a été introduit lentement, suivi d'un chauffage à 100 °C et reflux pendant 6 h. Après lavage et séchage, TiO₂/CdTe a été obtenu.

Fabrication des composites ternaires TiO₂/CdTe/BiOI

TiO₂/CdTe (258 mg) a été suspendu dans l'éthylène glycol (EG) et mélangé avec une solution de Bi(NO₃)₃ (627,6 mg dans 28 mL EG). KI (214,8 mg) a été ajouté, et le mélange a été agité pendant 1 h avant un traitement hydrothermal à 80 °C pendant 3 h. Les précipités ont été lavés, séchés et étiquetés TiO₂/CdTe/BiOI. Le binaire TiO₂/BiOI a été préparé de manière analogue sans CdTe.

Caractérisation

XRD (Rigaku D-MAX2500), SEM (JSM-6700F), TEM (JEM-2100), BET (NOVA 1000e), XPS (XSAM800), réflectance diffuse UV-Vis (CARY500UV), photoluminescence (Shimadzu RF-5301), Mott-Schottky (CHI760E) et mesures de photocourant transitoire ont été effectuées pour sonder la structure, la composition, la surface, les états électroniques et la dynamique des porteurs de charge.

Performance photocatalytique

La photodégradation de 5 mg L⁻¹ MO a été conduite dans un bécher en quartz de 50 mL avec 140 mg de catalyseur sous une lampe Xe-arc de 500 W (lumière solaire simulée). Les échantillons ont été agités dans l'obscurité pendant 30 min pour atteindre l'équilibre adsorption-désorption, puis irradiés pendant 180 min. Des aliquotes étaient prélevées toutes les 45 min, centrifugées et analysées à 465 nm. La réutilisabilité a été testée sur trois cycles avec une solution fraîche de MO à chaque fois. Des expériences de piégeage de radicaux ont employé EDTA-2Na (h⁺), KBrO₃ (e⁻), BQ (•O₂⁻) et IPA (•OH).

Résultats et Discussions

Analyse XRD – Tous les échantillons présentent des pics d'anatase TiO₂ (JCPDS #84-1285). Des pics supplémentaires à 29,7°, 31,7°, 45,5° et 51,3° confirment la formation de BiOI (JCPDS #73-2062). Les pics de CdTe sont absents en raison de leur taille nanométrique et de leur faible chargement.

Morphologie (SEM/TEM) – TiO₂(S) et TiO₂(H) forment des sphères de 200–400 nm. Les flocons de BiOI décorent les surfaces de TiO₂, avec des particules plus grandes, en forme de flocons, sur les sphères solides et des flocons plus petits, densément empilés, sur les sphères creuses. Le TEM montre des franges de réseau de TiO₂ (0,238 nm), CdTe (0,33 nm) et BiOI (0,282 nm), confirmant la formation d'hétérojonction.

Surface spécifique (BET) – TiO₂(S)/CdTe/BiOI et TiO₂(H)/CdTe/BiOI présentent 77,7 m² g⁻¹ et 91,6 m² g⁻¹, respectivement. L'architecture creuse augmente le volume des pores et les sites actifs.

Évolution structurale – En partant de TiO₂ amorphe, la calcination produit des microsphères solides, tandis que le traitement hydrothermal produit des sphères creuses. La cristallisation subséquente de BiOI se produit sur les surfaces de TiO₂, avec une morphologie dictée par la surface de l'échafaudage.

XPS – Les pics Ti 2p se décalent de 0,8 eV vers une énergie de liaison plus basse dans TiO₂/CdTe et TiO₂/CdTe/BiOI, indiquant une forte interaction CdTe-TiO₂. Les décalages O 1s suggèrent une oxydation partielle de CdTe. Les spectres Te 3d confirment la présence de CdTe.

Propriétés optiques – TiO₂(S) montre une absorption UV seulement. TiO₂(S)/CdTe/BiOI et TiO₂(H)/CdTe/BiOI affichent une forte absorption visible jusqu'à ~650 nm. Les gaps de bande diminuent à 2,57 eV (solide) et 2,45 eV (creux).

Mott-Schottky – Tous les composites sont de type n. Potentiels de bande plate : -0,76 V (S), -0,80 V (S/BiOI), -0,85 V (H/BiOI) vs SCE, se traduisant par CBM de -0,52, -0,56 et -0,60 V vs NHE. Les positions VBM sont 2,5, 2,01 et 1,85 V vs NHE, respectivement, permettant la réduction de O₂ en •O₂⁻ et l'oxydation de h⁺.

Dégradation photocatalytique – TiO₂(S)/CdTe/BiOI atteint 88,4 % d'élimination du MO en 180 min, tandis que TiO₂(H)/CdTe/BiOI atteint 99,7 % en 90 min. TiO₂(S)/BiOI et TiO₂(S)/CdTe à sphères solides montrent 46,3 % et 57,5 % après 180 min, respectivement. Les tests de réutilisation indiquent seulement un déclin mineur après trois cycles.

Espèces actives – EDTA-2Na (piégeur de h⁺) supprime entièrement l'activité, confirmant les trous comme oxydant principal. KBrO₃ (piégeur d'e⁻) accélère la dégradation, indiquant la participation des électrons. BQ (•O₂⁻) montre une influence modeste ; IPA (•OH) a un effet négligeable, suggérant une implication minimale des radicaux hydroxyles.

Photoluminescence et photocourant – L'intensité PL est la plus faible pour TiO₂(H)/CdTe/BiOI, reflétant une séparation de charge efficace. Le photocourant transitoire est le plus élevé pour TiO₂(S)/CdTe, avec TiO₂(H)/CdTe/BiOI légèrement inférieur mais encore supérieur au TiO₂ nu. Ces tendances corroborent la dynamique de charge améliorée dans le système ternaire.

Mécanisme – Sous lumière visible, BiOI et QD CdTe absorbent les photons et génèrent des électrons. Dans la jonction p-n, les électrons se transfèrent de la bande de conduction (CB) de BiOI vers la CB de TiO₂, tandis que les électrons de CdTe se déplacent également vers la CB de TiO₂ via l'alignement de type II. Les trous restent dans les bandes de valence (VB) de BiOI et CdTe, conduisant l'oxydation du MO. L'échafaudage TiO₂ creux facilite davantage la migration des charges et fournit des sites actifs abondants, menant à une photocatalyse supérieure.

Conclusions

Nous avons développé une synthèse facile en deux étapes pour produire des hétérostructures ternaires TiO₂/CdTe/BiOI sur des microsphères TiO₂ solides et creuses. La conception creuse, couplée aux QD CdTe et aux flocons BiOI, améliore synergiquement l'absorption de lumière visible, la séparation des charges et la surface spécifique, atteignant >99 % de dégradation du méthylorange en 90 min sous lumière solaire simulée. Cette stratégie illustre comment la régulation structurelle et l'intégration multi-composants peuvent être exploitées pour concevoir des photocatalyseurs haute performance et écologiques pour le traitement des eaux usées.

Abréviations

TiO₂(H) :

Microsphères creuses de TiO₂

TiO₂(S) :

Microsphères solides de TiO₂

TiO₂/BiOI :

Sphères TiO₂ modifiées avec BiOI

TiO₂/CdTe :

Sphères TiO₂ modifiées avec QD CdTe

TiO₂/CdTe/BiOI :

Composites ternaires TiO₂, CdTe et BiOI