Séparation de gaz améliorée par oxyde de graphène fonctionnalisé covalent dans membranes composites minces à matrice mixte PIM-1

Résumé

Nous rapportons la fabrication de membranes à matrice mixte (MMM) comprenant de l'oxyde de graphène fonctionnalisé covalent (FGO) et de l'oxyde de graphène pur (GO) dispersés dans un polymère de microporosité intrinsèque (PIM-1). Les membranes ont été préparées par un protocole de trempage, et la performance de perméation aux gaz purs a été quantifiée. Le FGO a été caractérisé par FTIR, UV-Vis, Raman, MEB et ATG, confirmant le greffage réussi de groupes amine, oxime, ferrocényle et phosphochlorure. La variation systématique du chargement en FGO (9-84 % en poids) a révélé des effets distincts sur la morphologie de la membrane et le transport de gaz, soulignant le rôle de la chimie des groupes fonctionnels sur les interactions chargeur-polymère, la rigidité du chargeur et l'alignement relatif à la surface de la membrane.

Introduction

Le réseau bidimensionnel du graphène et ses propriétés de barrière exceptionnelles en font un additif prometteur pour les séparations à base de membranes. Même des quantités infimes (<0,0075 % en poids) de nanoplaquettes de graphène dans le PIM-1 réduisent la perméabilité aux gaz d'un facteur trois [1, 2], tandis que 0,4 % en poids de graphène dans le PET diminue la perméabilité à l'O₂ de quatre fois [3]. Le GO fonctionnalisé a montré un rejet de sel >99,9 % dans les membranes PVDF [4] et une nanofiltration aux solvants organiques supérieure lorsqu'il est incorporé dans le PBI [5]. Dans les polymères réarrangés thermiquement, le GO réduit a augmenté la perméance au CO₂ de 482 × tout en maintenant une sélectivité CO₂/N₂ de 35 [6].

La plupart des études sur les composites à film mince (TFC) utilisent <0,1 % en poids de graphène, exploitant le seuil de percolation bas des flocons exfoliés [7, 8]. Cependant, l'obtention de graphène monocouche reste énergivore, et les forces de van der Waals inter-feuilles favorisent l'agrégation [9]. Le greffage chimique de groupes fonctionnels peut atténuer ce problème en perturbant l'empilement π-π et en améliorant la dispersion [10]. Le GO, enrichi en groupes époxide, hydroxyle et carboxyle, est facilement oxydé et fonctionnalisé, améliorant sa solubilité et sa réactivité [11, 12].

Dans ce travail, nous avons greffé covalentement des groupements amine, oxime, ferrocényle et phosphochlorure sur le GO, produisant respectivement GO-AEDPPF, GO-DClBAO, GO-DMPPA et PhClGO. Nous avons incorporé ces FGO dans le PIM-1 à des chargements jusqu'à 84 % en poids et évalué la perméation aux gaz purs pour CH₄, N₂, O₂ et CO₂ à 30 °C, 500 mbar d'alimentation. Questions clés abordées : (i) le contenu maximal en chargeur préservant le mécanisme solution-diffusion ; (ii) la faisabilité d'aligner les chargeurs plaquettaires par trempage ; (iii) l'influence de la chimie du chargeur sur l'intégrité de la couche sélective ; et (iv) toute interaction gazeuse préférentielle avec les groupes fonctionnels.

Méthodes

Matériaux

Graphite (99,9995 %), 2,4-dichlorobenzamidoxime (97 %), THF, NaNO₃ (99,5 %), DMF, Et₃N (99 %), H₂O₂ (30 %), DMPPA (98 %), AEDPPF (97 %), dClpf (≥ 96 %), KMnO₄ (99 %), H₂SO₄ (95-98 %), SOCl₂ (99 %), PCl₃ (99 %), NMP (> 99 %), et benzène (pour la synthèse) provenaient de Alfa Aesar, Merck, Sigma-Aldrich et AppliChem. Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus.

Synthèse de l'oxyde de graphène

Le GO a été produit à partir de graphite naturel via la méthode de Hummers [15]. Brièvement, 2 g graphite, 1 g NaNO₃ et 46 mL H₂SO₄ ont été refroidis à 0 °C ; 6 mg KMnO₄ a été ajouté lentement pour maintenir la température en dessous de 20 °C, puis agité pendant 2 h. Le mélange a été réchauffé à 35 °C pendant 1 h, puis 92 mL d'eau a été ajouté, portant la température à 98 °C. Après que la solution est devenue jaune vif, elle a été diluée à 250 mL d'eau et 20 mL H₂O₂ a été ajouté pour éteindre le permanganate résiduel. La suspension a été filtrée sous vide, lavée, centrifugée et lyophilisée (Gamma 1-16 LSC plus).

Synthèse de l'oxyde de graphène fonctionnalisé (FGO)

Oxyde de graphène chloré (GO-Cl)

Le GO-Cl a été préparé par reflux de 0,5 g GO avec 10 mL benzène et 50 mL SOCl₂ à 70 °C pendant 24 h. L'excès de SOCl₂ a été éliminé par distillation sous vide, et le résidu a été dispersé dans l'acétone, filtré, lavé, et séché sous vide à 60 °C.

GO-AEDPPF

Le GO-Cl (0,2 g) a été réagi avec 0,02 g AEDPPF et 3 mL Et₃N dans 60 mL DMF à 130 °C pendant 3 jours. Le produit a été refroidi, filtré, lavé avec DMF, eau et acétone, et séché à 60 °C.

GO-DClBAO

0,2 g GO-Cl a été dispersé dans 50 mL NMP ; 0,02 g DClBAO et 3 mL triméthylamine ont été ajoutés, puis chauffé à 157 °C pendant 72 h. Le mélange a été filtré, lavé avec NMP et eau, et séché à 40 °C.

Synthèse du polymère de microporosité intrinsèque (PIM-1)

Le PIM-1 a été synthétisé suivant des protocoles de la littérature [19-23], séché sous vide à 70 °C pendant 48 h. La CPG a donné un poids moléculaire moyen en poids de 200 kg mol⁻¹ et une polydispersité de 4-5.

Préparation des membranes composites à film mince

Les solutions de PIM-1 (1 % en poids dans THF) ont été mélangées avec GO, GO-AEDPPF ou GO-DClBAO à 9, 33, 50, 76 et 84 % en poids (relatif au polymère sec). Tous les mélanges ont été soniqués pendant 1 h. La couche sélective a été déposée sur un support PAN à pores de 22 nm par une méthode de trempage modifiée : le support a été immergé, puis retiré à 1,56 mm min⁻¹, permettant la formation d'un ménisque. Le solvant s'est évaporé naturellement ; la membrane a ensuite été laissée sécher à conditions ambiantes.

Caractérisations

FTIR (Bruker ALPHA, ATR, 400-4000 cm⁻¹, 4 cm⁻¹, 64 scans), UV-Vis (Specord 210 Plus, 190-1100 nm), Raman (Senterra, laser 532 nm, objectif 10×), ATG (Netzsch TG209 F1, flux Ar, 25-900 °C, 10 K min⁻¹), MEB (Merlin, Zeiss, 2-10 kV, revêtement carbone 6 nm) avec EDX, CPG (Waters, THF), et analyse élémentaire (EuroEA CHNSO) ont été effectués. La perméation aux gaz a été mesurée à 30 °C, 500 mbar d'alimentation, et 10 mbar de perméat pour CH₄, N₂, O₂ et CO₂ en utilisant l'équation de perméance standard (Éq. 1) et la sélectivité idéale (Éq. 2). Chaque membrane a été testée au moins quatre fois, avec une moyenne de 10 points de données par gaz.

Résultats et discussion

Synthèse et caractérisation du GO et FGO

Le GO dérivé de Hummers présentait les groupes fonctionnels oxygénés typiques : -OH, époxide et -COOH (Fig. 3). Le greffage covalent de groupes amine et oxime (GO-DMPPA, GO-AEDPPF, GO-DClBAO) a été confirmé par de nouvelles bandes FTIR à 1500-1650 cm⁻¹ (flexion N-H) et 1240 cm⁻¹ (étirement C-N). Le GO-Cl affichait des bandes caractéristiques C-Cl et C=O (≈1800 cm⁻¹), tandis que GO-dClpf et PhClGO montraient des vibrations P-Cl et P=O. L'analyse élémentaire (Tableau 1) a révélé des rapports C/O augmentant de 1,42 (GO) à 5,61 (GO-DMPPA) et 5,12 (GO-AEDPPF), indiquant une fonctionnalisation réussie et une teneur en oxygène réduite.

Les spectres Raman affichaient les bandes D (~1350 cm⁻¹) et G (~1580 cm⁻¹) avec I_D/I_G ≈ 1 pour tous les échantillons, confirmant les feuillets GO multicouches. L'ATG a montré que le greffage amine/imine améliorait la stabilité thermique, avec une perte de masse majeure (≈35 %) entre 200-500 °C, tandis que GO-Cl, GO-dClpf et PhClGO présentaient une perte supplémentaire à 100-360 °C due aux groupes chlorés ou phosphoreux (Fig. S3).

Morphologie des membranes TFC

Morphologie de surface

Les images MEB (Fig. S6) montrent que les surfaces de PIM-1 pur sont lisses, tandis que les membranes contenant GO, GO-AEDPPF ou GO-DClBAO affichent une rugosité croissante avec le chargement en chargeur. À 9 % en poids GO, les feuillets sont bien dispersés ; à 50-84 % en poids GO, des agglomérats apparaissent, indiquant une limite pour la dispersion homogène.

Morphologie en coupe transversale

Les images en coupe transversale (Fig. S7) révèlent une couche sélective d'environ 200 nm sur le support PAN. Les particules de GO s'alignent parallèlement à la surface de la membrane aux faibles chargements (9 % en poids) en raison du cisaillement pendant le retrait, mais à >50 % en poids, des vides et agglomérats significatifs se forment, compromettant l'intégrité de la couche.

Performance de transport de gaz

Les données de perméance (Fig. 5) démontrent une diminution prononcée de la perméance au CH₄, N₂, O₂ et CO₂ avec l'augmentation du chargement en GO, particulièrement à 9 % en poids. La chute de perméance est la plus sévère pour le CO₂, cohérente avec sa diffusivité plus élevée. À >50 % en poids GO, la couche sélective se rompt, entraînant une augmentation de perméance qui approche la limite de Knudsen. En revanche, GO-AEDPPF et GO-DClBAO présentent une perméance plus faible à 33 % en poids mais maintiennent une sélectivité supérieure à la membrane de PIM-1 pur, indiquant une compatibilité chargeur-polymère améliorée. Au-dessus de 50 % en poids, la perméance augmente fortement pour ces FGO, suggérant que les groupes fonctionnels volumineux entravent l'alignement efficace et créent des voies non sélectives.

Les tendances de sélectivité CO₂/N₂ (Fig. 6) montrent que GO-AEDPPF et GO-DClBAO conservent une sélectivité plus élevée aux faibles chargements (≤33 % en poids) mais chutent une fois la couche sélective compromise. Les données corroborent l'hypothèse que la fonctionnalisation améliore l'adhésion interfaciale et atténue l'agrégation jusqu'à un contenu critique en chargeur.

Conclusions

Nous avons greffé avec succès des groupes amine, oxime, ferrocényle et phosphochlorure sur le GO, produisant des FGO avec une stabilité thermique améliorée et un espacement interfeuilles modifié. Lorsqu'ils sont incorporés dans des MMM PIM-1, le GO pur sert de barrière efficace, réduisant la perméance et la sélectivité avec l'augmentation du chargement. GO-AEDPPF et GO-DClBAO maintiennent des sélectivités élevées CO₂ et O₂/N₂ à 9-33 % en poids de chargement, surpassant le PIM-1 pur, mais au-dessus de 50 % en poids, la couche sélective se dégrade et la perméance augmente. Ces résultats démontrent que la chimie des groupes fonctionnels peut ajuster les interactions chargeur-polymère, contrôler l'alignement du chargeur et définir la limite supérieure de chargement pour des membranes TFC robustes. Les travaux futurs devraient sonder la rigidité mécanique des feuillets GO fonctionnalisés (ex. par nanoindentation) pour corréler la rigidité du chargeur avec la performance de la membrane.