Stockage de charge ultra-rapide et ultra-stable dans des nanotoiles graphitiques macroporeuses hiérarchiques

Résumé

L'architecture macro- et micro-structurale des électrodes à base de carbone est un facteur décisif pour la performance des supercondensateurs. Nous rapportons ici des nanotoiles graphitiques macroporeuses hiérarchiques (HM-GNWs) synthétisées à partir de cellulose bactérienne par pyrolyse à haute température à 2400 °C. Le réseau résultant consiste en des nanofibres graphitiques à haut rapport d'aspect enchevêtrées en une nanotoile 3D. Cette morphologie unique offre un stockage de charge exceptionnel : capacitances surfaciques de 8,9 mF cm⁻² à 5 V s⁻¹ descendant à 3,8 mF cm⁻² à 100 V s⁻¹, et ~97 % de rétention de capacitance après plus de 1 000 000 de cycles.

Contexte

Les nanomatériaux de carbone multidimensionnels (MCN) sont très attractifs pour le stockage d'énergie en raison de leur grande surface spécifique, haute conductivité et stabilité thermique/mécanique exceptionnelle [1-3]. Leurs précurseurs peu coûteux et abondants les rendent adaptés pour des électrodes de supercondensateurs évolutives [4,5]. Les supercondensateurs excellent dans la délivrance de puissance car leur mécanisme de stockage de charge repose sur l'adsorption/désorption de surface plutôt que sur la diffusion en état solide [6]. La densité de puissance évolue avec le carré de la tension de fonctionnement (P_max = V_i²/(4R)) et la densité d'énergie avec le carré de la tension (E = ½ C V²) [7,8]. L'obtention de hautes tensions de cellule (≥3 V) est possible avec des électrolytes liquides ioniques (ILE), mais les ions organiques volumineux peuvent entraver le transport ionique [7-9], soulignant le besoin d'architectures MCN avancées combinant macroporosité et conductivité graphitique.

Des structures macroporeuses et hiérarchiquement ouvertes assemblées à partir de blocs de construction de carbone à l'échelle nanométrique favorisent le transfert ionique rapide, comme démontré dans des études récentes [10-13]. Le carbone graphitique sp² offre une conductivité supérieure par rapport au carbone amorphe ; cependant, la graphitisation à haute température fait souvent s'effondrer les architectures nanoporeuses. Par conséquent, concevoir des nanomatériaux graphitiques qui conservent une porosité ouverte tout en atteignant une haute conductivité reste un défi majeur.

La cellulose bactérienne (BC), produite par Acetobacter xylinum, est un polymère nanofibrillaire durable avec une pureté, cristallinité et résistance mécanique exceptionnelles [14-15]. Des travaux antérieurs ont montré que les pellicules de BC peuvent être carbonisées en préservant leur structure poreuse [14,16,17], et davantage graphitisées à 2400 °C [17]. Les nanotoiles de carbone auto-portantes résultantes peuvent servir d'électrodes sans liant pour le stockage d'énergie.

Dans cette étude, nous avons préparé des nanotoiles graphitiques macroporeuses hiérarchiques (HM-GNWs) et des nanotoiles de carbone (HM-CNWs) à partir de pellicules de BC via des traitements à 2400 °C et 800 °C respectivement. Les HM-GNWs présentent des microstructures graphitiques bien ordonnées et une performance électrochimique supérieure sur une fenêtre de 3 V sous ILE, atteignant une capacitance de 3,8 mF cm⁻² à un taux de balayage ultra-élevé de 100 V s⁻¹ et une excellente stabilité de cyclage sur 1 000 000 de cycles.

Expérimental

Préparation des HM-GNWs et HM-CNWs

Les pellicules de BC ont été cultivées avec Acetobacter xylinum BRC 5 dans le milieu Hestrin et Schramm pendant 14 jours. L'hydrogel a été purifié dans du NaOH 0,25 M, rincé à l'eau déionisée, et trempé dans du tert-butanol à 60 °C pendant 12 h. Après lyophilisation à -20 °C et -45 °C, 4,5 Pa pendant 3 jours, les cryogels ont été traités thermiquement à 800 °C ou 2400 °C sous atmosphère d'argon (5 °C min⁻¹). Les HM-GNWs ou HM-CNWs résultants ont été stockés dans un four sous vide à 30 °C.

Caractérisation électrochimique

La voltammétrie cyclique (CV), la chronopotentiométrie et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été réalisées avec un Autolab PGSTAT302N. Un fil Ag/AgCl et Pt servaient d'électrodes de référence et de contre-électrode. L'électrolyte était un mélange 1:1 (p/p) de 1-éthyl-3-méthylimidazolium hexafluorophosphate (EMIM·PF₆) et d'acétonitrile (ACN). Une cellule à trois électrodes dans un bécher a été utilisée. Les électrodes de travail étaient poinçonnées dans les HM-GNWs (diamètre = 0,5 in) avec une charge de masse active de ~4-5 mg. La capacitance spécifique (C) a été calculée à partir de la décharge galvanostatique comme C = 4 I_cons / (m dV/dt) (1), où I_cons est le courant constant, m est la masse totale des deux électrodes, et dV/dt est la pente de décharge.

Caractérisation des matériaux

La morphologie a été examinée par MEB à émission de champ (FE-SEM, Hitachi S-4300) et MET (FE-TEM, JEOL JEM2100F). Les spectres Raman ont été enregistrés avec un laser 514,5 nm (2,41 eV, 16 mW) focalisé par un objectif ×100. La diffraction des rayons X (XRD, Rigaku DMAX 2500) a utilisé le rayonnement Cu-Kα (λ = 0,154 nm). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, PHI 5700) a évalué la chimie de surface. Les isothermes d'adsorption/désorption d'azote (Micromeritics ASAP 2020) ont quantifié la surface spécifique et le volume de pores à -196 °C. La conductivité électrique a été mesurée par une méthode à quatre pointes avec des contacts en peinture d'argent et un mesureur Loresta GP (pas de 0,01 mA, balayage ±1 mA).

Résultats et discussion

Les images MEB-FE (Fig. 1a,b) révèlent que les HM-CNWs et HM-GNWs forment des nanotoiles macroporeuses composées de nanofibres hautement enchevêtrées avec des rapports d'aspect > 100. Les fibres (~20 nm de diamètre) présentent des microstructures distinctes : les HM-CNWs sont amorphes, tandis que les HM-GNWs affichent des couches graphitiques bien ordonnées (Fig. 1c,d).

Les spectres Raman (Fig. 2a) montrent des bandes D (1352 cm⁻¹) et G (1582 cm⁻¹) distinctes pour les HM-GNWs, indiquant un réseau sp² bien ordonné ; une bande 2D nette à 2701 cm⁻¹ confirme l'ordonnancement graphitique tridimensionnel. Les HM-CNWs présentent des pics D et G larges et fusionnés sans bande 2D, reflétant un carbone amorphe défectueux. L'XRD (Fig. 2b) corrobore ces résultats : un pic (002) net à 25,7° pour les HM-GNWs versus un pic large à 24,0° pour les HM-CNWs.

Les spectres XPS C 1s (Fig. 2c) révèlent du carbone sp² à 284,4 eV et un oxygène minimal (< 1 %). Les rapports C/O sont de 23,4 (HM-CNWs) et 110,1 (HM-GNWs), confirmant la haute pureté graphitique de ces derniers.

Les isothermes d'adsorption d'azote (Fig. 2d) affichent des formes hybrides type-I/II, indiquant la coexistence de micropores et de macropores abondants (dizaines de nm à plusieurs µm). Les surfaces spécifiques sont de 158,5 m² g⁻¹ (HM-CNWs) et 138,7 m² g⁻¹ (HM-GNWs) ; les volumes de pores sont de 0,346 et 0,310 cm³ g⁻¹ respectivement.

La performance électrochimique dans EMIM·PF₆/ACN 1:1 (0-3 V) est montrée Fig. 3. Les courbes CV à 5 V s⁻¹ (Fig. 3a) sont rectangulaires pour les HM-GNWs, témoignant d'un comportement idéal de double couche ; la forme reste intacte jusqu'à 100 V s⁻¹ (0,04 s). Les HM-CNWs présentent des courbes bosselées et une surface plus faible, reflétant une moins bonne capacité de débit.

Les diagrammes de Nyquist (Fig. 3c,d) montrent des lignes verticales à basse fréquence, confirmant le comportement capacitif. Les demi-cercles RC à ~420 Hz (HM-GNWs) et ~425 Hz (HM-CNWs) correspondent à des résistances de ~2,0 Ω et ~3,3 Ω respectivement ; les ESR sont de 2,3 Ω (HM-GNWs) et 3,7 Ω (HM-CNWs). Les HM-GNWs possèdent donc une résistance interne substantiellement plus faible, due à une conductivité deux ordres de grandeur plus élevée (~130 S cm⁻¹) versus ~3,7 S cm⁻¹ pour les HM-CNWs.

La capacitance surfacique spécifique des HM-GNWs est de 8,9 mF cm⁻² à 5 V s⁻¹, diminuant linéairement à 3,8 mF cm⁻² à 100 V s⁻¹ (Fig. 3e). Les HM-CNWs commencent à 6,7 mF cm⁻² et chutent plus fortement, ne conservant que ~50 % à 25 V s⁻¹ et 1,1 mF g⁻¹ à 100 V s⁻¹. La performance de débit supérieure des HM-GNWs découle de leur haute conductivité et architecture ouverte.

Le cyclage à long terme (1 000 000 cycles CV à 20 V s⁻¹, Fig. 3f) montre seulement une perte de 3 % en capacitance, soulignant la réversibilité et la durabilité des HM-GNWs. Ces résultats surpassent de nombreuses électrodes de supercondensateurs à base de carbone rapportées [18-25].

Conclusions

Des nanotoiles graphitiques macroporeuses hiérarchiques (HM-GNWs) et nanotoiles de carbone (HM-CNWs) ont été fabriquées à partir de cellulose bactérienne par pyrolyse à 2400 °C et 800 °C respectivement. Les deux présentent des nanofibres enchevêtrées à haut rapport d'aspect et des réseaux macroporeux. Les HM-CNWs sont amorphes, tandis que les HM-GNWs possèdent des microstructures graphitiques bien ordonnées. Cette différence microstructurale se traduit par un écart prononcé de performance électrochimique : les HM-GNWs offrent un stockage de charge ultra-rapide (8,9 mF cm⁻² à 5 V s⁻¹, 3,8 mF cm⁻² à 100 V s⁻¹) et une stabilité de cyclage exceptionnelle (> 97 % de rétention après 1 000 000 cycles).