Nanocristaux de NiCo2S4 sur des nanotubes de carbone dopés à l'azote comme anode hautes performances pour batteries lithium-ion

Contexte

La batterie lithium-ion (LIB) est une technologie de batterie de pointe utilisée dans les appareils électroniques portables, les véhicules électriques et le stockage d'énergie renouvelable [1, 2]. Par conséquent, le développement de LIB à haute densité énergétique est devenu un axe de recherche crucial pour le développement durable de divers secteurs de l'économie et de l'industrie [3,4,5]. Par exemple, la densité d'énergie spécifique d'un matériau d'anode en graphite commercial a atteint sa capacité théorique de 372 mAh g ^–1 , ce qui ne laisse pas beaucoup de place à son amélioration pour répondre aux exigences de performance des technologies émergentes de l'électronique et des véhicules électriques [6, 7]. En conséquence, il est essentiel de développer des matériaux d'anode alternatifs pour les LIB afin de satisfaire les besoins de la société moderne.

Les sulfures de métaux de transition (TMS) offrent une capacité spécifique remarquablement plus élevée que les matériaux d'électrode traditionnels [8,9,10,11,12]. Récemment, les TMS ont été signalés comme des anodes avec une excellente conductivité et activité catalytique. Parmi eux, le sulfure binaire nickel-cobalt (NiCo₂ S₄ ) présente une capacité spécifique théorique élevée (703 mAh g ^–1 ), une excellente conductivité électronique (1,26 × 10 ⁶ S m ^–1 ), et une plus grande abondance de sites de réaction redox [13,14,15,16,17]. Le mécanisme général de charge/décharge de NiCo₂ S₄ avec le lithium (Li) implique les réactions suivantes :

Cependant, malgré la grande capacité de stockage Li de NiCo₂ S₄ , il existe encore des problèmes liés à la faible réversibilité des processus de charge/décharge en raison de la variation de volume qui l'accompagne, conduisant à la désintégration du matériau et par conséquent à un évanouissement sévère de la capacité [18]. Un autre problème sérieux provient de l'effet navette des polysulfures produits par la dissolution du polysulfure de lithium (LPS) dans l'électrolyte, entraînant également une faible capacité de rétention [19, 20].

Pour surmonter les problèmes de NiCo₂ S₄ anodes liées au changement de volume et à la dissolution du LPS, diverses approches incluant la nanostructuration et l'utilisation d'additifs carbonés et d'hôtes à base de carbone ont été développées avec des résultats prometteurs. La nanostructuration et sa combinaison avec les réseaux carbone/graphène peuvent augmenter la surface de contact de l'interface électrode-électrolyte et raccourcir les voies Li-ion, conduisant à une capacité spécifique plus élevée [18]. Par conséquent, cette étude rapporte la croissance in situ de NiCo₂ S₄ nanoparticules sur structure de nanotubes de carbone (CNT) en utilisant une méthode hydrothermale. De plus, pour augmenter l'électroactivité du matériau d'électrode, les hétéroatomes d'azote (N) ont été incorporés dans la matrice de NTC. Un tel traitement rend le N-CNT plus propice, conduisant à la croissance uniforme de NiCo₂ S₄ et ainsi améliorer la cristallinité du NiCo₂ S₄ /Anode N-CNT. Dans cette structure unique, le CNT forme une matrice élastique qui améliore la stabilité structurelle, améliore la conductivité ionique du composite et atténue la variation de volume de NiCo₂ S₄ particules. Le NiCo₂ S₄ Le matériau /N-CNT maintient une bonne rétention de capacité pendant le cycle et limite considérablement l'évanouissement de la tension. Le NiCo₂ S₄ L'anode composite /N-CNT présente une capacité de décharge initiale de 1412,1 mAh g ^–1 à 0,1 A g ^–1 , et la capacité de décharge reste à 623,0 mAh g ^–1 après 100 cycles.

Méthodes

Synthèse de NiCo ₂ S ₄

Tout d'abord, 0,074 g de Co(AC)₂ ·4H₂ O et 0,037 g de Ni(Ac)₂ ·4H₂ O ont été dissous dans 40 mL d'éthanol. La solution a été agitée au bain-marie à 80 °C pendant 2 h et à température ambiante pendant 2 h supplémentaires. Ensuite, 0,078 g de thiourée a été ajouté au mélange, qui a été encore agité en continu pendant 20 h avant de transférer le mélange réactionnel dans un autoclave de 100 ml. La réaction hydrothermale a été réalisée à 170 °C pendant 3 h. Après refroidissement à température ambiante, le produit a été lavé plusieurs fois avec de l'eau déminéralisée et lyophilisé sous pression réduite.

Synthèse de NiCo ₂ S ₄ /Nanocomposites N-CNT

Tout d'abord, 68 mg de CNT légèrement oxydé ont été dispersés par ultrasons dans 40 mL d'éthanol. Ensuite, 0,074 g de Co(AC)₂ ·4H₂ O et 0,037 g de Ni(Ac)₂ ·4H₂ O ont été ajoutés et le mélange a été agité au bain-marie à 80 °C pendant 2 h. Ensuite, 2 mL de NH₃ ·H₂ 0 et 0,078 g de thiourée ont été ajoutés à la solution et le mélange réactionnel a été agité pendant 2 h. Le mélange réactionnel a été transféré dans un autoclave de 50 ml, suivi d'une réaction hydrothermale à 170 °C pendant 3 h. Le produit a été refroidi à température ambiante et centrifugé plusieurs fois avec de l'eau désionisée et lyophilisé. NiCo₂ S₄ /CNT a été synthétisé suivant la même méthode mais sans ajout de NH₃ ·H₂ O.

Caractérisation des matériaux

La structure cristalline des échantillons tels que synthétisés a été caractérisée par diffraction des rayons X sur poudre (XRD, D8 Discover Bruker). La spectrométrie de photoélectrons à rayons X (XPS) a été réalisée pour analyser la composition élémentaire des échantillons à l'aide d'un analyseur K-Alpha 1063. La morphologie des échantillons a été étudiée à l'aide d'un microscope électronique à balayage (SEM, JSM-7100F, JEOL) et d'un microscope électronique à transmission (TEM, JEM-2100F). La surface spécifique des échantillons a été calculée à l'aide de la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET) basée sur le N₂ isothermes d'adsorption-désorption obtenus en utilisant un V-Sorb 2800P. L'analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée dans l'air avec une vitesse de chauffe de 10 °C min ⁻¹ .

Mesures électrochimiques

Les performances électrochimiques du NiCo₂ S₄ Les échantillons /N-CNT ont été évalués dans des cellules de type pièce CR 2032. Pour préparer la suspension d'électrode, 70 % en poids de NiCo₂ S₄ /N-CNT composite, 15 % en poids de noir de carbone (Super P) et 15 % en poids de liant fluorure de polyvinylidène (PVDF) ont été mélangés dans de la 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP). La suspension a été uniformément étalée sur une feuille de Cu en utilisant une technique de racle, puis séchée à 70 °C pendant 8 h à l'air. Des électrodes à disques circulaires ont été coupées après séchage et les cellules ont été assemblées dans une boîte à gants remplie de gaz Ar de haute pureté (99,9995%) (MBraun). Le chargement en masse de NiCo₂ S₄ /N-CNT dans les électrodes était d'environ 2 mg cm ^–2 . Des feuilles de Li pur ont été utilisées comme référence et contre-électrodes, et du polypropylène microporeux Celgard 2300 a été utilisé comme séparateur. L'électrolyte était de 1 mol L ^–1 LiPF₆ (Aladdin, numéro CAS :21324-40-3) dans un mélange de carbonate d'éthylène (EC, Aladdin, numéro CAS :96-49-1) et de carbonate de diméthyle (DMC, numéro CAS :616-38-6) avec un volume rapport de 1:1. Les mesures de charge/décharge galvanostatique ont été effectuées à l'aide d'un système de test de batterie multicanal (Neware BTS4000) à une fenêtre de potentiel de 0,01 à 3,00 V (vs Li ⁺ /Li). La voltamétrie cyclique (CV) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été réalisées à l'aide d'un poste de travail électrochimique (Princeton, VersaState4).

Résultats et discussion

Le schéma 1 montre la voie de préparation de NiCo₂ S₄ /N-CNT composite. Initialement, la surface des NTC était prétraitée avec une solution de Ni ²⁺ et Co ²⁺ . Ensuite, les atomes N ont été dopés dans les NTC via une réaction hydrothermale à 170 °C, tandis que NiCo₂ S₄ a été cultivé in situ à la surface des NTC. Les structures cristallines du NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ /CNT et NiCo₂ S₄ Les composites /N-CNT ont été caractérisés par XRD (Fig. 1a). Les pics de diffraction caractéristiques du NiCo₂ S₄ (JCPDS 20-0728) ont été observés dans les trois échantillons. De plus, les pics de NiCo₂ S₄ /N-CNT étaient plus prononcés et plus nets que ceux du NiCo₂ S₄ /CNT [21]. On pense que les N-CNT peuvent être utilisés comme sites de nucléation actifs pour favoriser la croissance uniforme et dense de NiCo₂ S₄ [22]. La figure 1b montre les résultats BET pour le NiCo₂ S₄ /Nanocomposites N-CNT. La surface spécifique de NiCo₂ S₄ /N-CNT nanocomposites est de 62,67 m ² g ⁻¹ . Comme le montrent les données d'analyse TGA (Fig. 1c), le NiCo₂ S₄ Le nanocomposite /N-CNT a présenté une perte de poids dans une plage de températures de 400 à 600 °C, causée par la combustion des NTC. Par conséquent, le contenu de NiCo₂ S₄ dans le NiCo₂ S₄ Le composite /N-CNT a été déterminé comme ~ 30% en poids.

Représentation schématique de NiCo₂ S₄ /Composite N-CNT

un Modèles XRD de NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ /CNT et NiCo₂ S₄ /N-CNT; b N₂ isothermes d'adsorption-désorption de NiCo₂ S₄ /N-CNT; c ATG de NiCo₂ S₄ /N-CNT

Les résultats SEM des échantillons sont présentés sur la Fig. 2a, b. Le NiCo₂ tel que synthétisé S₄ les nanoparticules semblent être plus compactes et agglomérées. D'autre part, grâce à l'introduction des CNT et N-CNT, le NiCo₂ S₄ les nanoparticules ont été uniformément réparties et déposées pour former NiCo₂ S₄ /CNT composite (Fig. 2c, d) et NiCo₂ S₄ /N-CNT (Fig. 2e, f), respectivement. Cependant, la densité de NiCo₂ S₄ nanoparticules à la surface des N-CNT dans NiCo₂ S₄ /N-CNT était significativement plus élevé que celui du NiCo₂ S₄ /CNT composite. Ceci confirme que l'introduction d'atomes N dans les NTC favorise la croissance plus dense de NiCo₂ S₄ nanoparticules.

Images SEM de a , b NiCo₂ S₄; c , d NiCo₂ S₄ /CNT; et e , f NiCo₂ S₄ /N-CNT

Les images MET de la Fig. 3a montrent que le NiCo₂ S₄ les particules ont un diamètre moyen de  ~ 5 nm et sont uniformément réparties à la surface des N-CNT. Dans l'image TEM haute résolution (HRTEM) de NiCo₂ S₄ /N-CNT montré sur la Fig. 3b, les nanoparticules d'environ 5 nm de diamètre présentent une frange de réseau claire de 0,35 nm, correspondant au plan (220) de NiCo₂ S₄ . En outre, de nombreuses franges de réseau graphitique tordues ont été observées autour des nanoparticules. La transformée de Fourier rapide (FFT) et les profils d'espacement du réseau de la figure 3b ont confirmé l'incorporation de NiCo₂ S₄ nanoparticules dans la structure N-CNT.

un image MET ; b Image HRTEM de NiCo₂ S₄ /N-CNT

De plus, XPS a été utilisé pour déterminer les caractéristiques de liaison et la composition chimique de surface de NiCo₂ S₄ /N-CNT. Le Co 2p les spectres (Fig. 4a) peuvent être divisés en deux pics à 778,8 eV et 793,0 eV, correspondant à Co ³⁺ et Co ²⁺ , respectivement [23, 24]. Dans les N 1s (Fig. 4b), les pics à 398,3, 399,7 et 400,9 eV peuvent être attribués respectivement aux N pyridinique, pyrrolique et graphitique [25, 26]. Dans le spectre XPS de S 2p (Fig. 4c), le S 2p _3/2 et S 2p _1/2 peut être clairement observé à 161,2 et 163,1 eV, respectivement, et le pic à 163,8 eV correspond à la liaison métal-soufre [27, 28]. Comme le montre la Fig. 4d, en plus des pics satellites, les énergies de liaison de Ni 2p centré à 854,6 et 856,9 eV correspondent à Ni 2p _3/2 , et ceux à 871,1 et 875,5 eV correspondent à Ni 2p _1/2 . Ceci indique la présence à la fois de Ni ³⁺ et Ni ²⁺ dans l'échantillon [29, 30]. Comme le montre la figure 4e, trois pics d'ajustement sont présents dans le profil C1s à 284,9, 285,7 et 290,4 eV, qui peuvent être attribués aux liaisons C-C, C-N et -C=O, respectivement. En résumé, le XPS de NiCo₂ S₄ /N-CNT a indiqué la formation d'une structure cristalline hautement ordonnée de NiCo₂ S₄ et a démontré l'introduction réussie de l'élément N dans la structure des composés.

Spectres XPS de a Co 2p , b N 1s , c S 2p , d Ni 2p , et e C 1s en NiCo₂ S₄ /N-CNT

Les caractéristiques électrochimiques du NiCo₂ S₄ /N-CNT pour le stockage de Li ont été évalués par CV et cycles de charge-décharge, comme le montre la Fig. 5 à une plage de potentiel de 0,01 à 3,00 V (vs. Li ⁺ /Li). Le processus cathodique consistait en trois pics de réduction (Fig. 5a) situés à 1,71 V, 1,33 V et 0,70 V. Le pic le plus fort est positionné à 1,33 V, et deux pics plus faibles correspondent à la réduction de NiCo_{2 S4 à Ni et Co. En comparaison, les pics à 1,71 V et 0,70 V correspondent à la formation de Li2 S et le film SEI, respectivement. Dans le processus anodique, les pics d'oxydation à 1,33 V et 2,05 V peuvent être attribués à l'oxydation du Co métallique en CoSx . De plus, il existe un pic intense à 2,32 V résultant des réactions d'oxydation du Ni et du Co métalliques en NiSx et CoSx , respectivement. La forme de la courbe, la position du pic et l'intensité des pics sont relativement stables dans les cycles suivants, indiquant que NiCo2 S4 /N-CNT a une bonne stabilité et réversibilité.}

un CV de NiCo₂ S₄ /N-CNT à une vitesse de balayage de 0,1 mV s ⁻¹ entre 0,01 et 3,0 V par rapport au Li ⁺ /Li; b courbes de charge/décharge de NiCo₂ S₄ /N-CNT à 0,1 A g ⁻¹ ; c capacité de débit de NiCo₂ S₄ /N-CNT électrodes à divers taux de courant ; d performances cyclistes du NiCo₂ S₄ /N-CNT, NiCo₂ S₄ /CNT et NiCo₂ S₄ à 0,1 A g ^–1 ; e Tracés EIS de NiCo₂ S₄ /N-CNT, NiCo₂ S₄ /CNT et NiCo₂ S₄; f performances de cyclisme à une densité de courant de 0,5 A g ⁻¹

La figure 5b montre les courbes de charge-décharge de NiCo₂ S₄ /N-CNT à 0,1 A g ^–1 pour les 1er, 2e et 10e cycles. Les premières capacités de charge et de décharge du NiCo₂ S₄ L'électrode /N-CNT a atteint 807,6 et 1412,1 mAh g ^–1 , respectivement, avec une efficacité coulombique initiale de 57,2 %. Les capacités de décharge des 2e et 10e cycles sont de 970,7 mAh g ^–1 et 891,1 mAh g ^–1 , respectivement. La réversibilité du processus de charge/décharge s'est améliorée avec le nombre de cycles accompagné d'une efficacité coulombienne accrue. Les profils CV obtenus correspondent aux courbes de charge/décharge du NiCo₂ S₄ /N-CNT.

Pour approfondir l'étude des performances électrochimiques du NiCo₂ S₄ /N-CNT, la capacité de débit a été évaluée à des densités de courant de 0,1 à 5 A g ^–1 (Fig. 5c). Les résultats indiquent que la capacité de NiCo₂ S₄ /N-CNT diminue avec l'augmentation de la densité de courant. Lorsque la densité de courant est revenue à 0,1 A g ⁻¹ , la capacité de NiCo₂ S₄ /N-CNT est revenu à une valeur de 796,1 mAh g ^–1 , affichant une rétention de capacité d'environ 84 % et démontrant que NiCo₂ S₄ /N-CNT présente d'excellentes performances de débit. Les données de performance cycliste de NiCo₂ S₄ /N-CNT, NiCo₂ S₄ /CNT et NiCo₂ S₄ pour 100 cycles à 0,1 A g ^–1 sont illustrés à la Fig. 5d. Pour les 50 premiers cycles, l'anode subit un léger évanouissement de capacité. Ensuite, NiCo₂ S₄ L'anode /N-CNT a stabilisé sa capacité pour le reste des cycles et a démontré une valeur de 623,0 mAh g ^–1 après 100 cycles. Ces résultats montrent que par rapport au NiCo₂ S₄ /CNT et NiCo₂ S₄ électrodes, le NiCo₂ S₄ L'électrode /N-CNT présentait une capacité spécifique de décharge remarquablement plus élevée et une meilleure stabilité de cycle. La figure 5e montre les données EIS. Les demi-cercles à haute fréquence dans les tracés de Nyquist correspondent à la résistance de transfert de charge (R _ct ) des électrodes. Le NiCo₂ S₄ L'électrode /N-CNT présente clairement le R le plus bas _ct valeurs, suggérant une cinétique de transfert de charge/masse remarquablement améliorée. La figure 5f montre les performances de cyclisme de NiCo₂ S₄ Électrode /N-CNT à 0,5 A g ⁻¹ plus de 500 cycles. Le NiCo₂ S₄ L'électrode /N-CNT délivre une capacité de décharge spécifique initiale de 750,2 mAh g ⁻¹ et maintient une capacité réversible de 539,3 mAh g ⁻¹ après 500 cycles, ce qui confirme une excellente capacité de cyclage et de cadence de cette anode haute capacité pour batteries au lithium.

Conclusions

En résumé, un NiCo₂ S₄ Le composite /N-CNT a été préparé en utilisant une voie de synthèse hydrothermale facile à un seul pot. En introduisant les atomes N dans la structure des NTC, NiCo₂ uniformément réparti S₄ des nanoparticules avec des tailles de particules réduites ont été obtenues. Les cellules assemblées avec le NiCo₂ S₄ L'anode /N-CNT a démontré une capacité spécifique élevée d'environ 623,0 mAh g ^–1 et une excellente stabilité en cyclisme à 0,1 A g ^–1 après 100 cycles. De plus, cette électrode présentait une excellente propriété de cyclage à 0,5 A g ⁻¹ sur 500 cycles, confirmant sa capacité à maintenir ses hautes performances à des densités de courant élevées. Notre étude montre que cette méthode de synthèse est un moyen réalisable de cultiver NiCo₂ S₄ nanoparticules à distribution uniforme à la surface d'un substrat CNT en tant qu'anode haute performance pour les LIB.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

LIB :

Batteries lithium-ion

CNT :

Nanotube de carbone

NiCo₂ S₄ :

Sulfure binaire de nickel-cobalt

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

NMP :

N -Méthyl-2-pyrrolidone

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre

SEM :

Microscopie électronique à balayage

CV :

Voltamétrie cyclique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

N-CNT :

Nanotube de carbone contenant de l'azote

TMS :

Sulfures de métaux de transition

LPS :

Polysulfure de lithium

XPS :

Spectrométrie photoélectronique à rayons X

TEM :

Microscope électronique à transmission

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

PARI :

Brunauer–Emmett–Teller

TGA :

Analyse thermogravimétrique

CE :

Carbonate d'éthylène

DMC :

Carbonate de diméthyle

FFT :

Transformée de Fourier rapide

N :

Azote

Li :

Lithium