Effets des points quantiques CsSnxPb1−xI3 en tant que couche interfaciale sur les performances photovoltaïques des cellules solaires à pérovskite à base de carbone

Introduction

Au cours des dernières années, les matériaux de pérovskite ont été largement appliqués dans les cellules solaires en raison de leurs excellentes propriétés électriques et optiques, telles qu'une largeur de bande interdite appropriée, un grand coefficient d'absorption de la lumière et une bonne tolérance aux défauts [1,2,3,4,5,6] . L'ingénierie d'interface, en tant que stratégie pour modifier les caractéristiques d'interface des dispositifs à couche mince, est devenue l'une des approches permettant d'améliorer les performances des cellules solaires à pérovskite (PSC) [7, 8]. Récemment, des points quantiques de pérovskite aux halogénures à base de plomb (PQD) sous la forme d'APbX₃ (A = CH₃ NH₃ ⁺ (MA ⁺ ), Cs ⁺ ; X = Cl ⁻ , Fr ⁻ , je ⁻ ) sont souvent utilisés comme couches interfaciales ou additifs pour un alignement optimisé des bandes grâce à leurs structures de bandes ajustables [9,10,11,12,13,14,15]. La combinaison d'absorbeurs de pérovskite et de PQD est considérée comme une méthode efficace pour une extraction de charge améliorée et des propriétés PSC améliorées.

Il convient de noter que la plupart des recherches pertinentes sont basées sur des PSC avec des couches de transport de trous (HTL). Ces dernières années, les PSC sans HTL à base de carbone avec des processus de préparation simples et de faibles coûts ont reçu beaucoup d'attention [16,17,18]. De même, les PQD peuvent également être utilisés dans cette structure PSC. Cependant, certaines autres exigences en plus de l'alignement des bandes doivent être prises en considération. Premièrement, les structures en treillis des PQD à base de plomb ne sont pas très stables à cause du Pb ²⁺ avec un grand rayon ionique réduisant le facteur de tolérance. Par conséquent, les PQD à teneur réduite en plomb sont des candidats prometteurs. Deuxièmement, en raison du manque de HTL, les performances de transport des trous sont vouées à être affaiblies. Par conséquent, les PQD ajoutés sont nécessaires pour fournir des trous libres supplémentaires, de sorte que les trous photogénérés puissent être transférés en douceur de la couche de pérovskite à l'électrode de carbone.

La méthode d'échange d'ions utilisant des cations métalliques avec des rayons ioniques plus petits (tels que Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Sn ²⁺ , Cd ²⁺ ) pour remplacer partiellement Pb ²⁺ a été prouvé pour améliorer la stabilité du réseau des PQD [19,20,21]. Parmi ces cations métalliques, Sn ²⁺ s'oxyde facilement en Sn ⁴⁺ , qui peut introduire des effets de dopage auto-p pour améliorer le transfert de trous [22,23,24]. En particulier, Liu et al. synthétisé CsSn_0.6 Pb_0.4 Je₃ points quantiques (QD) présentant une mobilité des trous de 40,12 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ et une bonne stabilité à l'air ambiant [25]. Xu et ses collègues ont incorporé CsSnBr_3−x I_x QD entre le CsPbBr₃ pérovskite et l'électrode de carbone pour favoriser l'extraction de charges [26]. Très récemment, Duan et al. trouvé que MAPbI₃ /CsSnI₃ l'hétérojonction en tant que collecteur de lumière dans le PSC sans HTL à base de carbone pourrait faciliter le transfert de trous [27]. Inspirés par ceux-ci ci-dessus, nous proposons que les PQD dopés à l'étain avec des niveaux d'énergie appropriés et des effets de dopage auto-p soient capables de fonctionner comme des HTL pour modifier les caractéristiques d'injection et de transport des trous.

Dans ce travail, des PQD dopés à l'étain sous forme de CsSn_x Pb_1−x Je₃ ont été incorporés entre le MAPbI₃ pérovskite et l'électrode de carbone pour obtenir un alignement de bande optimisé et un transfert de trous amélioré. Un incrément du rendement de conversion de puissance (PCE) de 11,09 %, de 12,80 à 14,22 %, pourrait être obtenu après l'ajout de CsSn_0,2 Pb_0,8 Je₃ QD.

Méthodes

Matériaux

Iodure d'étain (SnI₂; 99,99%) a été acheté à Youxuan Technology (Chine). Carbonate de césium (Cs₂ CO₃; 99 %), 1-octadécène (ODE ; > 90 %), acide oléique (OA ; 99 %), oléylamine (OAM ; 80-90 %), acétate de méthyle (MeOAc ; 98 %) et trioctylphosphine (TOP ; 90 %) ont été achetés à Macklin (Chine). Iodure de plomb (PbI₂; 99,99%) et l'iodure de méthylammonium (MAI; 99,5%) ont été obtenus auprès de Xi'an p-OLED (Chine). Diisopropoxyde bis de titane (acétylacétonate ; 75 %), diméthylsulfoxyde (DMSO ; 99,9 %) et N ,N -diméthylformamide (DMF; 99,8 %) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich (US). Le TiO₂ la pâte (30NR-D) et la pâte d'électrode de carbone à basse température ont été obtenues auprès de Shanghai MaterWin New Materials (Chine).

Synthèse et purification de PQD dopés à l'étain

Nous avons adopté une procédure de chauffage mixte simple pour synthétiser des PQD dopés à l'étain. En bref, Cs₂ CO₃ , SnI₂ et PbI₂ avec un rapport molaire spécifique (CsSn_0.1 Pb_0.9 Je₃ QD :0,037 mmol Cs₂ CO₃ , 0,2 mmol PbI₂ , 0,15 mmol SnI₂; CsSn_0.2 Pb_0,8 Je₃ QD :0,037 mmol Cs₂ CO₃ , 0,2 mmol PbI₂ , 0,2 mmol SnI₂; CsSn_0.3 Pb_0.7 Je₃ QD :0,037 mmol Cs₂ CO₃ , 0,2 mmol PbI₂ , 0,25 mmol SnI₂ ) ont été mélangés avec 10 mL d'ODE, 0,5 mL d'OA, 0,5 mL d'OAM et 0,5 mL de TOP dans un ballon tricol de 50 mL. OA, OAM et TOP ont été utilisés pour limiter la taille des particules et passiver les défauts de surface des PQD dopés à l'étain. Ensuite, le mélange a été agité et chauffé à 100 °C pendant 30 min sous atmosphère d'azote pour obtenir une solution rouge, comprenant des pérovskites dopées à l'étain de taille nanométrique et micrométrique. Pour extraire et purifier les PQD dopés à l'étain, 10 ml de MeOAc ont été ajoutés dans la solution rouge, suivis d'une centrifugation à 7000 tr/min pendant 5 minutes. Le surnageant a été jeté et le précipité brun noir a été dispersé dans 5 ml d'hexane. Enfin, la solution brun noir a été centrifugée à 3000 tr/min pendant 5 min, et le surnageant rouge ne contenait que les PQD dopés à l'étain.

Fabrication d'appareils

SnO₂ dopé au fluor Les verres (FTO) ont été lavés avec de l'eau, de l'acétone, de l'isopropanol et de l'éthanol en séquence pendant 30 minutes chacun dans un nettoyeur à ultrasons. Après cela, les verres FTO ont été traités par ultraviolet (UV) pendant 20 min pour éliminer les solvants organiques résiduels. Le TiO₂ compact (c-TiO₂ ) a été fabriquée sur la couche FTO en enduisant par centrifugation une solution d'acétylacétonate (0,1 ml) diluée dans de l'éthanol (1,9 ml) à la vitesse de 4000 tr/min pendant 30 s. Ensuite, les verres ont été recuits à 150 °C pendant 5 min et à 500 °C pendant 30 min. Par la suite, le TiO₂ mésoporeux (m-TiO₂ ) a été obtenue par centrifugation d'une solution de TiO₂ pâte diluée dans de l'éthanol sur le c-TiO₂ couche à 3500 tr/min pendant 20 s et recuit à 500 °C pendant 30 min. Le recuit à 500 °C consiste à obtenir du TiO₂ couches avec des performances de transport d'électrons améliorées. Ensuite, pour préparer le MAPbI₃ solution précurseur, PbI₂ (0,5 mmol) et du MAI (0,5 mmol) ont été mélangés avec du DMF (300 mg) et du DMSO (39 mg). Ensuite, le MAPbI₃ La couche a été fabriquée en enduisant par centrifugation le MAPbI₃ solution précurseur (35 μL) sur le m-TiO₂ couche, avec la vitesse de 1000 rpm pendant 10 s et 4000 rpm pendant 20 s, suivi d'un chauffage à 100 °C pendant 10 min. Après cela, les PQD dopés à l'étain se sont dispersés dans du toluène (10 mg mL ⁻¹ ) ont été déposés par centrifugation sur la couche de pérovskite à 4000 tr/min pendant 30 s et recuits à 90 °C pendant 5 min pour éliminer le toluène résiduel. Enfin, la pâte d'électrode de carbone a été sérigraphiée sur l'appareil et recuite à 100 °C pendant 10 min.

Caractérisation

Des images au microscope électronique à transmission (MET), des vues par diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) et des analyses par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) de PQD dopés à l'étain ont été obtenues par un microscope électronique à transmission haute résolution à émission de champ (JEM-2100F , JEOL, Japon) à une tension d'accélération de 200 kV. Les bords de la bande de valence (VB) de différents matériaux ont été acquis à partir d'un spectromètre de photoélectrons à rayons X (ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, USA). Les caractéristiques d'absorption et de photoluminescence (PL) en régime permanent ont été collectées via un spectrophotomètre UV-visible (UV-3600, Shimadzu, Japon) et un spectromètre à fluorescence (RF-6000, Shimadzu, Japon), respectivement. L'image en coupe transversale du PSC et les morphologies de surface des films de pérovskite ont été obtenues par un microscope électronique à balayage (Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Allemagne). Courbes de densité de photocourant en fonction de la tension (J –V ) ont été mesurés par un sourcemeter (2400, Keithley, USA) avec un simulateur de lumière solaire (Oriel Sol3A, Newport, US), sous un éclairage simulé AM 1.5G (100 mW cm ⁻² ). Les spectres d'efficacité de conversion photon-électron-électron monochromatique (IPCE) et les spectroscopies d'impédance électrochimique (EIS) ont été obtenus à partir d'un poste de travail électrochimique (Zahner, Kronach, Allemagne). Enfin, les modèles de diffraction des rayons X (XRD) des films de pérovskite et des PQD ont été acquis à partir d'un diffractomètre à rayons X (Empyrean, PANalytical, Pays-Bas).

Résultats et discussion

Trois types de PQD dopés à l'étain ont été étudiés dans ce travail, dont CsSn_0.1 Pb_0.9 Je₃ QD, CsSn_0.2 Pb_0,8 Je₃ QD et CsSn_0.3 Pb_0.7 Je₃ QD. Les rapports atomiques réels de Sn/(Sn + Pb) dans ces PQD ont été estimés à 13,03 %, 22,12 % et 32,57 %, respectivement (indiqués dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S1 et tableaux S1-S3). Comme le montre la Fig. 1, les décalages vers le bleu du pic PL en régime permanent (673 nm, 669 nm et 656 nm tour à tour) et le bord du tracé de Tauc (1,79 eV, 1,80 eV et 1,81 eV tour à tour) ont été observés avec l'augmentation du dopage au Sn. Pour de nombreux matériaux de pérovskite en vrac sous la forme d'ABX₃ (A = Cs, MA, FA ; B = Sn_x Pb_1−x ; X = Cl, Br, I), la bande interdite présente souvent une tendance à la baisse avec l'augmentation du x valeur. C'est parce que la bande interdite est déterminée par l'électronégativité de l'atome du site B (Pb ²⁺ :χ = 1,6 ; Sn ²⁺ :χ = 1.7). Cependant, lorsqu'il s'agit de nanocristaux à confinement quantique, l'impact du volume de cellule unitaire sur la bande interdite est plus important. La bande interdite pérovskite est connue pour augmenter avec la diminution du volume cellulaire unitaire [19]. Par conséquent, plus de Sn ²⁺ la substitution intensifierait encore la contraction du réseau, ce qui a conduit à l'augmentation de la largeur de la bande interdite, conformément à la recherche rapportée [28]. Pendant ce temps, la plus grande électronégativité de l'atome de Sn pourrait être la raison pour laquelle la bande interdite n'a pas augmenté de manière significative.

un Spectres PL normalisés et b-d Diagrammes de Tauc de différents PQD dopés à l'étain

Les images MET de ces PQD dopés à l'étain sont présentées sur la Fig. 2a–c. Ces PQD dopés à l'étain étaient tous carrés, cohérents avec la structure de réseau théorique de la phase cubique. En outre, la taille moyenne de chacun de ces trois PQD était d'environ 15 nm, et il n'y avait pas de différence significative. En effet, la taille était principalement déterminée par la température de réaction, qui était maintenue à 100 °C pour tous les PQD. En outre, les mesures SAED sont présentées sur la figure 2d–f. En comparant les valeurs d'espacement interplanaire de différents anneaux de diffraction avec les valeurs standard correspondantes (CsPbI₃ en phase cubique, ICSD, 181288), certains plans cristallins dont (100), (110), (200) et (220) ont pu être identifiés, ce qui a également indiqué que ces PQD dopés à l'étain étaient principalement composés de nanocristaux cubiques (NC) [20]. De plus, les images MET agrandies illustrées sur la figure 2g–i sont utilisées pour sonder les caractéristiques du plan cristallin. Les distances interplanaires du plan (200) de ces PQD dopés à l'étain ont été déterminées à 0,308 nm, 0,303 nm et 0,296 nm, ce qui a démontré que la substitution croissante de Pb ²⁺ par Sn ²⁺ conduit au retrait du réseau, conformément à leurs caractéristiques optiques mentionnées ci-dessus.

un –c Images TEM, d –f Motifs SAED et g –je images TEM agrandies de CsSn_0.1 Pb_0.9 Je₃ QD, CsSn_0.2 Pb_0,8 Je₃ QD et CsSn_0.3 Pb_0.7 Je₃ QD

Pour approfondir l'étude des structures de réseau de ces PQD dopés à l'étain, nous avons effectué des mesures XRD normalisées, illustrées à la Fig. 3. Selon les données XRD standard de CsPbI₃ dans les formes orthorhombiques et cubiques [20, 29], les pics de diffraction associés aux phases orthorhombiques et cubiques étaient marqués respectivement par « * » et « # ». À mesure que la quantité de dopage Sn dans les PQD augmentait, l'angle de diffraction du pic correspondant au plan (200) augmentait légèrement, ce qui impliquait que la distance interplanaire du plan (200) était réduite, conformément à l'analyse ci-dessus. Pendant ce temps, l'intensité du pic de diffraction représentant la phase orthorhombique a montré une tendance à la hausse, ce qui indique que le processus de transition de phase dans les PQD a augmenté. Cela pourrait être dû au fait que l'augmentation de la quantité de dopage au Sn intensifierait la réaction d'oxydation des PQD dans l'air, entraînant davantage de lacunes de Sn, ce qui pourrait obliger le Pb à remplir ces lacunes pour former une structure de pérovskite instable.

un Modèles XRD normalisés de différents PQD dopés à l'étain. b Modèles XRD agrandis pour (200) avions

L'alignement optimisé des bandes est crucial pour améliorer l'extraction des porteurs photogénérés et supprimer la recombinaison non radiative [30,31,32,33]. La figure 4 montre les structures de bande de divers matériaux, notamment FTO, TiO₂ , MAPbI₃ , CsSn_0.1 Pb_0.9 Je₃ QD, CsSn_0.2 Pb_0,8 Je₃ QD, CsSn_0.3 Pb_0.7 Je₃ QD et carbone. Les données UPS et les tracés Tauc correspondants sont indiqués dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S2. Il est clair que le bord de la bande de valence (VB) de CsSn_0.1 Pb_0.9 Je₃ QDs (− 5.53 eV) ou CsSn_0.2 Pb_0,8 Je₃ Les QD (− 5,50 eV) étaient supérieurs à ceux de MAPbI₃ (− 5,54 eV), satisfaisant à l'exigence d'alignement de bande. Il a pu éliminer la grande barrière Schottky formée par le MAPbI₃ /jonction carbone, améliorant ainsi la capacité d'extraction des trous (discutée plus loin) [31]. De plus, les bords de la bande de conduction plus élevée (CB) de ces PQD dopés à l'étain devaient entraver le flux d'électrons de MAPbI₃ à l'électrode de carbone. Cependant, le bord VB de CsSn_0.3 Pb_0.7 Je₃ Les QD (− 5,58 eV) étaient inférieurs à ceux de MAPbI₃ , ce qui bloquerait l'injection de trous, conduisant à plus de recombinaison de charges à l'interface entre MAPbI₃ et les PQD.

Structures de bandes de différents matériaux dans les PSC

De plus, le bord VB provient des interactions entre les orbitales Pb (6s) et I (5p), qui sont également déterminées par la quantité de dopage Sn. D'une part, la substitution de Pb ²⁺ par Sn ²⁺ réduira la structure du réseau, conduisant à des liaisons Pb–I plus courtes et à des interactions plus fortes entre les orbitales Pb et I, de sorte que le VB a tendance à se déplacer vers une position d'énergie plus élevée [19]. D'autre part, plus de distorsions de réseau (transformation de NC cubiques en NC orthorhombiques) seront introduites dans les PQD avec un excès de Sn ²⁺ substitution, entraînant une augmentation du volume de [PbI₆ ] octaèdres et des interactions Pb–I plus faibles, déplaçant ainsi le VB vers une position d'énergie inférieure [21]. En conséquence, le bord VB ne varie pas linéairement avec le dopage Sn des PQD. Un contenu de dopage Sn raisonnable est la clé pour obtenir une structure de bande appropriée.

Contrairement aux PQD ordinaires à base de plomb, les PQD dopés à l'étain subiront partiellement une oxydation dans l'air en raison de la présence de Sn ²⁺ , décrit par

CsSn_x Pb_1−x Je₃ peut être supposé être la combinaison de CsSnI₃ et CsPbI₃ avec un certain rapport molaire. Parmi les composés, seul CsSnI₃ participe à la réaction d'oxydation. Ensuite, ce processus peut être simplifié en

Dans la réaction (2), la transformation de CsSnI₃ à Cs₂ SnI₆ est considéré comme rompant les connexions entre [SnI₆ ] octaèdres. La raison en est que CsSnI₃ est formé par le partage d'angle [SnI₆ ] octaèdres, tandis que Cs₂ SnI₆ est constitué de [SnI₆ isolés ] octaèdres [22]. Par conséquent, ces moitiés d'atomes de Sn ne quittent pas le réseau pérovskite. Cependant, l'autre moitié des atomes de Sn est oxydée en SnO₂ , laissant beaucoup de lacunes de Sn dans le réseau, qui accepteront les électrons (ou fourniront des trous) et agiront comme dopants de type p. Il peut être décrit par l'équation. (3) comme suit :

C'est la raison des effets de dopage auto-p des PQD dopés à l'étain. En conséquence, en partant du principe que la structure en réseau des PQD dopés à l'étain peut être stabilisée, la concentration en accepteurs des PQD augmentera avec la quantité de dopage Sn.

L'image en coupe transversale de la PSC est illustrée à la Fig. 5a. Les largeurs de la couche FTO, m-TiO₂ couche et MAPbI₃ couche étaient d'environ 400 nm, 200 nm et 800 nm, respectivement. En raison de la faible concentration de la solution PQD (10 mg mL ⁻¹ ), il était difficile d'observer une couche PQD qui pouvait être distinguée de la MAPbI₃ sous-jacente film. Pour prouver l'existence de PQD sur MAPbI₃ , nous avons effectué des mesures XPS sur le film avec la structure de FTO/c-TiO₂ /m-TiO₂ /MAPbI₃ /PQDs. Les résultats XPS sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S3. Les éléments comprenant Cs, I, Sn et Pb ont tous été détectés, démontrant qu'il y avait une couche PQD sur le film de pérovskite. En outre, comme le montre la figure 5b–e, il y avait beaucoup de PbI₂ blancs de petite taille particules sur le film de pérovskite d'origine, causées par la décomposition partielle de la pérovskite dans l'air. Après l'ajout de PQD dopés à l'étain, le nombre de particules blanches a diminué et les films de pérovskite présentaient une uniformité et une compacité des grains légèrement meilleures que l'échantillon vierge. Cependant, la différence de morphologie entre les différents films de pérovskite n'était toujours pas évidente. Afin de mieux distinguer leurs caractéristiques de surface, nous avons effectué des modèles de XRD à incidence rasante (GIXRD) de films de pérovskite avec différents PQD dopés à l'étain, présentés sur la figure 6. Le pic de diffraction à environ 12,7 ° est associé à PbI_{2 [34]. Après la modification des PQD dopés à l'étain, le rapport d'intensité de diffraction de PbI2 :(110) le plan a été diminué, ce qui suggère que le processus de décomposition du film de pérovskite a été supprimé.}

un Image en coupe de la CFP. b –e Films pérovskites sans et avec PQD

Modèles GIXRD de différents films de pérovskite

Les courbes de densité de photocourant en fonction de la tension (J– V ) de différents PSC sont affichés sur la Fig. 7a, et les paramètres photovoltaïques, y compris la densité de courant de court-circuit (J _sc ), tension en circuit ouvert (V _oc ), le facteur de remplissage (FF) et le PCE sont indiqués dans le tableau 1. Les valeurs de J _sc , V _oc , FF et PCE du PSC sans modification par les PQD dopés à l'étain étaient de 22,69 mA cm ⁻² , 0,99 V, 56,78 % et 12,80 %, respectivement. Pour le CsSn_0.1 Pb_0.9 Je₃ QDs-ajouté PSC, divers paramètres ont été améliorés. Cependant, l'amélioration n'était pas optimale, ce qui pourrait être attribué au dopage Sn relativement faible des PQD. En revanche, avec l'incorporation de CsSn_0.2 Pb_0,8 Je₃ QDs, un J _sc de 23,30 mA cm ⁻² , un V _oc de 1,05 V, un FF de 57,90 % et un PCE de 14,22 % ont pu être obtenus. L'augmentation significative de chaque paramètre a indiqué la réduction de la recombinaison non radiative et l'extraction efficace des trous photogénérés. En outre, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S4, valeurs PCE pour 90 % de CsSn_0.2 Pb_0,8 Je₃ Les PSC ajoutés par QD ont dépassé 13 %, montrant une bonne répétabilité. Pour le PSC modifié par CsSn_0.3 Pb_0.7 Je₃ QDs, les valeurs de J _sc et FF a sérieusement chuté à 16,82 mA cm ⁻² et 47,40%, respectivement. Le bord inférieur VB des PQD gênerait le transfert des trous depuis le MAPbI₃ film à l'électrode de carbone. De plus, lorsque la teneur en Sn des PQD était trop élevée, davantage de lacunes de Sn seraient introduites, entraînant davantage de produits de transformation de phase avec de grandes largeurs de bande interdite [29, 35, 36, 37], entravant ainsi sérieusement le processus de transport des porteurs photogénérés.

un J –V courbes, b Spectres IPCE et c Mesures EIS de différents PSC. d Spectres PL de films de pérovskite avec et sans PQD dopés à l'étain

Comme décrit dans la Fig. 7b, les spectres IPCE dans une plage de longueurs d'onde de 350 à 800 nm ont augmenté de l'ordre de CsSn_0,3 Pb_0.7 Je₃ Périphérique ajouté par QDs < périphérique de contrôle < CsSn_0.1 Pb_0.9 Je₃ Périphérique ajouté par QDs < CsSn_0.2 Pb_0,8 Je₃ Dispositif ajouté par QDs, en accord avec la tendance correspondante de J _sc acquis du J –V courbes. Il est clair que la différence de ces courbes IPCE se reflétait principalement dans la gamme de longueurs d'onde de 550 à 800 nm. Les PQD dopés à l'étain ajoutés sur le film de pérovskite affecteraient de manière significative le champ électrique intégré près de la surface arrière de la pérovskite (analysé en détail plus tard). Dans le même temps, les photons de grande longueur d'onde étaient principalement absorbés par la pérovskite près de la surface arrière en raison de leur faible énergie. Lorsque ces photons ont été transformés en porteurs, leurs propriétés de transport seraient plus facilement modifiées par le champ électrique intégré mentionné ci-dessus que les porteurs convertis à partir de photons de courte longueur d'onde.

De plus, des mesures EIS, dans une plage de fréquences de 4 à 0,2 MHz avec un biais de 0,8 V sous un rayonnement AM 1,5G simulé, ont été effectuées pour analyser la résistance de transport de charge (R _CT ) et la capacité barrière (C _T ) près de l'électrode de carbone, décrite dans la Fig. 7c. Les paramètres EIS correspondants sont également indiqués dans le tableau 1. Avec l'ajout de CsSn_0.2 Pb_0,8 Je₃ QD, le R _CT la valeur a été réduite, présentant une extraction de trou favorisée et une perte d'énergie réduite sur la surface arrière de MAPbI₃ . De plus, par rapport au vierge et au CsSn_0.1 Pb_0.9 Je₃ PSCs ajoutés aux QD, la valeur de C _T augmenté, de sorte qu'une largeur d'épuisement plus courte près de la surface arrière de MAPbI₃ (W _D ) pourrait être déduite sur la base des formules suivantes, suggérant un transfert de trou facilité.

où A est la zone active et d _QD est la largeur de la couche PQD. Il est à noter que le contact entre MAPbI₃ et les PQD formeraient une région d'épuisement des trous dans MAPbI₃ . Ensuite, le contact entre les PQD et l'électrode de carbone générerait une barrière Schottky, ce qui conduirait à une région d'épuisement des trous dans la couche PQD. Les deux régions d'épuisement dans MAPbI₃ et les PQD ont contribué à la valeur de la capacité de la barrière. Pour le PSC en présence de CsSn_0.3 Pb_0.7 Je₃ QD, le bord VB inférieur des PQD a permis à plus de trous de migrer de la couche PQD vers le MAPbI₃ film. Ces trous se sont progressivement éloignés du MAPbI₃ /Interface PQDs sous le champ électrique d'hétérojonction isotypique, augmentant ainsi le W _D . Cela pourrait être la raison du faible C _T valeur de CsSn_0.3 Pb_0.7 Je₃ Appareil ajouté par QDs.

Pour avoir un aperçu du processus de transfert de porteuse, les spectres PL en régime permanent pour le MAPbI₃ des films avec et sans PQD dopés à l'étain ont été mesurés. Comme le montre la figure 7d, l'intensité du pic de PL à environ 775 nm a manifestement diminué après l'incorporation de CsSn_0.1 Pb_0.9 Je₃ QDs ou CsSn_0.2 Pb_0,8 Je₃ QD. Il y a deux explications à l'affaiblissement de l'intensité PL :Premièrement, les PQD provoquent des voies non radiatives supplémentaires pour capturer les porteurs photogénérés; deuxièmement, le bord VB plus élevé des PQD permet à davantage de trous photogénérés de migrer vers la couche PQD ; ainsi, le nombre de porteurs participant à la recombinaison directe est réduit. Cependant, après avoir ajouté CsSn_0.3 Pb_0.7 Je₃ QDs avec plus de sous-produits orthorhombiques et un bord VB inférieur, l'intensité PL a augmenté, ce qui a montré que plus de porteurs étaient limités dans le film de pérovskite sans être piégés par des défauts. Par conséquent, la trempe PL du film de pérovskite avec CsSn_0.1 Pb_0.9 Je₃ QDs ou CsSn_0.2 Pb_0,8 Je₃ Les QD ont été causés par l'alignement optimisé des bandes favorisant l'extraction des trous, au lieu de la recombinaison assistée par piège interfacial.

Afin de mieux comprendre les effets des PQD dopés à l'étain sur le transport des trous dans MAPbI₃ films, un MAPbI₃ unidimensionnel Le modèle d'hétérojonction des PQD dopés à l'étain a été construit, illustré à la figure 8a. Pour simplifier l'analyse, cette structure a été considérée comme une hétérojonction isotypique mutante, et MAPbI₃ et les PQD dopés à l'étain se sont avérés être des semi-conducteurs de type p. Théoriquement, MAPbI₃ est une sorte de semi-conducteur intrinsèque à faible concentration de dopage. Cependant, dans les PSC de pérovskite à base de carbone sans HTL, la couche de pérovskite doit subir un traitement de dopage de type p. Une petite quantité de DMSO a été ajoutée dans le précurseur de pérovskite pour former un complexe avec PbI₂ , de sorte qu'il y avait des lacunes de Pb dans la pérovskite, ce qui a fait de la pérovskite un semi-conducteur de type p. De plus, Laban et Etgar ont utilisé l'analyse de Mott-Schottky pour trouver que la concentration d'accepteur de MAPbI₃ était de 2,14 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ , appartenant au niveau de dopage des matériaux de type p [38]. Le contact de deux semi-conducteurs avec des niveaux de Fermi différents formerait un champ électrique de l'un avec un niveau de Fermi élevé à l'autre avec un niveau de Fermi bas. Par conséquent, le diagramme de bande d'énergie d'hétérojonction d'isotype p–p dans la condition d'équilibre a pu être obtenu, illustré à la Fig. 8b. D'après l'équation de Poisson, la condition de continuité de champ et l'approximation d'épuisement [39], les distributions barrières de l'hétérojonction isotypique ont été exprimées par les équations suivantes :

où q est la charge élémentaire et ε _QD et N _{A_QD} sont respectivement le coefficient diélectrique et la concentration d'accepteurs pour les PQD dopés à l'étain. V _{D_MAPbI3} et V _{D_QD} sont la différence potentielle de MAPbI₃ et les PQD dopés à l'étain à leur tour. E _{Fermi_MAPbI3} et E _{Fermi_QD} représentent les niveaux de Fermi de MAPbI₃ et les PQD dopés à l'étain, respectivement. k _B est la constante de Boltzmann et T est la température ambiante. N _C et N _V are the effective density of states of electrons in conduction band and the effective density of states of holes in valence band, respectively. N _un is the acceptor concentration, n _je is the intrinsic carrier concentration and W _D is the depletion width in MAPbI₃ . The simulation results are exhibited in Fig. 8c. As the acceptor concentration of tin-doped PQDs increased, both V _{D_MAPbI3} et W _D showed downward trends, indicating that the hole transfer process in the MAPbI₃ film was gradually facilitated. Besides, less electrons would be drifted to the interface between MAPbI₃ and the PQD layer to recombine with holes. On the contrary, the direct contact between MAPbI₃ and the carbon electrode would generate a large Schottky barrier in MAPbI₃ , resulting in higher values of V _{D_MAPbI3} et W _D , shown in Fig. 8d. In one word, MAPbI₃ films modified by tin-doped PQDs with higher acceptor concentrations would be provided with much enhanced hole transport performance. This simulation result explained why the photovoltaic performance of the CsSn_0.2 Pb_0.8 I₃ QDs-added PSC was better than the pristine and the CsSn_0.1 Pb_0.9 I₃ QDs-added devices.

un The one-dimensional MAPbI₃ /PQDs heterojunction model. b Corresponding energy band diagram under the equilibrium condition. c et d Simulation results for MAPbI₃ /PQDs and MAPbI₃ /carbon heterojunctions

Conclusions

In summary, tin-doped PQDs were added between MAPbI₃ and the carbon electrode for enhanced PSC performance, due to their flexible energy levels and self-p-type doping effects. Particularly, with the incorporation of CsSn_0.2 Pb_0.8 I₃ QDs, the PCE value could be improved from 12.80 to 14.22%, in comparison with the pristine device. It was attributed to the band alignment and the appropriate Sn ²⁺ doping content of the PQDs facilitating the hole extraction. This work is prospected to provide a direction for the interface optimization of carbon-based PSCs based on PQDs.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

PSC(s):

Perovskite solar cell(s)

PQD(s):

Perovskite quantum dot(s)

QD(s):

Quantum dot(s)

HTL(s):

Hole-transporting layer(s)

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

ODE :

1-Octadécène

OA :

Acide oléique

OAM :

Oléylamine

MeOAc:

Methyl acetate

TOP :

Trioctylphosphine

MAI :

Methylammonium

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

DMF :

N ,N -Dimethylformamide

FTO :

Fluorine-doped SnO₂

c-TiO₂ :

Compact TiO₂

m-TiO₂ :

Mesoporous TiO₂

TEM :

Microscope électronique à transmission

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

EDS :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

VB :

Bande de Valence

PL :

Photoluminescence

IPCE:

Incident photon-to-electron conversion

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

XRD :

Diffraction des rayons X