Points de carbone émetteurs multicolores dopés N dérivés des précurseurs de l'acide ascorbique et de la phénylènediamine

Introduction

Récemment, les points de carbone fluorescents (CD) ont attiré une attention considérable en raison de leurs rendements quantiques élevés, de leur faible toxicité, de leur excellente biocompatibilité et de leurs procédures de préparation faciles [1,2,3,4]. Les CD peuvent être largement utilisés dans les applications de détection, d'affichage et de bio-imagerie. La plupart des CD émettent dans la région bleue ou verte, ce qui limite leur application dans l'imagerie des tissus vivants, car ce processus nécessite une pénétration profonde de la lumière et la suppression de l'autofluorescence ainsi que des limitations liées à la diffusion de la lumière de fond. Désormais, la synthèse de CD qui émettent à plus grande longueur d'onde est devenue importante. À cet égard, la synthèse chimique verte des CD émissifs multicolores est importante, car elle exclurait les risques synthétiques associés et les étapes de séparation critiques [5].

L'ajustement de la surface des CD par dopage d'hétéroatomes, tels que les atomes d'azote (N), de bore (B) et de soufre (S), peut être utilisé pour modifier les propriétés de fluorescence des CD. À cette fin, des molécules organiques/inorganiques avec des fonctionnalités d'hétéroatomes pourraient être utilisées comme co-précurseur avec la source de carbone ou comme précurseur [6,7,8]. Isomères de phénylènediamine [o -phénylènediamine (o -PDA), m -phénylènediamine (m -PDA), et p -phénylènediamine (p -PDA)], avec amine (–NH₂ ), se sont avérées être une source d'hétéroatomes efficace pour la synthèse de CD dopés N [3, 9, 10].

Dans ce travail, les CD dopés N émettant de couleur verte, bleue et orange ont été synthétisés avec succès à partir d'un traitement hydrothermal de l'acide ascorbique (AA) et de m individuels. -PDA, o -PDA, et p -PDA, respectivement (Am -, Ao -, et Ap -CD, respectivement). Les effets des conditions de réaction et des solvants, et le pH de la solution sur les propriétés de fluorescence de chaque type de CD ont été systématiquement étudiés. En particulier, les CD émettant de la couleur verte synthétisés à partir d'acide ascorbique et de m -Le PDA a présenté un rendement quantique (QY) très élevé dans le solvant éthanol.

Méthodes expérimentales

Des informations détaillées sur les matériaux et l'analyse instrumentale sont décrites dans le fichier complémentaire 1 :Section S1 et S2.

Synthèse de Am -, Ao -, et Ap -CD

Pour préparer Am -CD, acide ascorbique (0,1 M, 0,8 mL) et m -phénylènediamine (0,1 M, 0,8 mL) (rapport d'AA :m -PDA = 1 :1) ont été ajoutés dans 10,4 mL d'eau déminéralisée et agités pendant 5 min. Ensuite, le mélange a été transféré dans un autoclave revêtu de téflon de 50 mL, et chauffé et maintenu à 160 °C pendant 6 h dans un four pour une réaction supplémentaire. Après refroidissement à température ambiante (RT), l'Am -Les CD ont été collectés après avoir éliminé les particules en suspension par centrifugation à 10 000 tr/min pendant 20 min, et purifiés davantage par tube de dialyse pendant 6 h pour éliminer les produits chimiques résiduels. L'Am tel qu'il a été obtenu -La solution de CD a été stockée à 4 °C pour une caractérisation plus poussée.

Pour préparer Ao -CDs et Ap -CDs, toutes les procédures expérimentales étaient les mêmes que celles de Am -CDs, à l'exception du rapport précurseur. Pour Ao -CD, acide ascorbique (0,1 M, 1,2 mL) et o -phénylènediamine (0,1 M, 0,8 mL) (rapport d'AA :o -PDA = 3:2) ont été utilisés; et pour Ap -CD, acide ascorbique (0,1 M, 0,8 mL) et p -phénylènediamine (0,1 M, 0,4 mL) (rapport d'AA :p -PDA = 2:1) ont été utilisés, respectivement.

Fichier supplémentaire 1 :La figure S1 montre que la température de réaction et le rapport de précurseur ont été optimisés pour obtenir la fluorescence la plus élevée pour chaque CD.

La figure 1 montre que l'intensité d'émission et la longueur d'onde des CD tels que synthétisés sont totalement différentes de celles des matériaux précurseurs. La comparaison globale est résumée dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1. Il est intéressant de noter que l'émission verte Am -Les CD peuvent être obtenus à partir d'AA et de m émettant du cyan et du bleu -PDA, tandis que la couleur bleue émet Ao -Les CD peuvent être obtenus à partir de cyan et jaune émettant AA et o -PDA, qui indique la nouvelle structure conjuguée formée à partir de la réaction entre AA et PDA.

un Spectres de fluorescence, et b spectres de fluorescence normalisés de Ax -CD et divers matériaux précurseurs. Encart :Photographies d'Am -CDs, Ao -CDs, et Ap -CD dispersés dans l'eau sous lumière naturelle (à gauche) et sous irradiation UV (λ _ex = 365 nm) (à droite)

Mesure du rendement quantique

Les rendements quantiques (QY) de l'Am -, Ao -, et Ap -Les CD ont été obtenus par une méthode de pente relative bien connue à RT en utilisant divers colorants qui correspondent à leurs émissions avec celles de chaque CD [9]. Pour Am -CDs (longueur d'onde d'excitation de 450 nm), la Rhodamine 101 dans l'éthanol (QY = 100%) a été choisie comme référence; pour Ao -CDs (longueur d'onde d'excitation de 360 nm), sulfate de quinine (QS) dans une solution d'acide sulfurique 0,1 M (QY = 54%) ; et pour Ap -CDs (longueur d'onde d'excitation de 514 nm), rhodamine B dans l'eau (QY = 31%).

Pour calculer les QY, les intensités PL intégrées de l'échantillon et de la référence ont été tracées en fonction de l'absorbance à plusieurs concentrations, et les gradients ont été obtenus et comparés.

Les QY des trois CD ont été obtenus à partir de l'équation suivante :

où est le rendement quantique relatif, K est la pente de la droite d'ajustement, et η est l'indice de réfraction du solvant. L'indice « r » fait référence à la référence et « s » à l'échantillon. Les valeurs d'indice de réfraction pour l'eau et l'éthanol sont respectivement de 1,33 et 1,36.

Résultats et discussion

Caractérisation des CD tels que synthétisés

La morphologie et la taille des Ax -CD (x = m , o , et p ) ont été analysés à partir d'images MET. Les figures 2, 3 et 4 montrent que les diamètres moyens de Am -CDs, Ao -CDs, et Ap -Les CD étaient respectivement de 3,39 nm, 3,65 nm et 4,45 nm. Les espacements interplanaires de Ax -Les CD étaient de 0,23 nm, 0,21 nm et 0,35 nm analysés à partir d'images HR-TEM, respectivement, qui correspondent aux plans (100) et (002) du carbone graphite [11].

un Images MET de Am -CD, b les histogrammes de distribution granulométrique, et c Images HR-TEM

un Images MET de Ao -CD, b les histogrammes de distribution granulométrique, et c Images HR-TEM

un Images MET de Ap -CD, b les histogrammes de distribution granulométrique, et c Images HR-TEM

Les structures cristallines de l'Ax -Les CD ont été étudiés par XRD. La figure 5a montre que les trois CD ont un large pic de diffraction unique autour de 2θ = 21°–23°, qui provient de la structure du carbone graphitique [3, 12].

un modèles XRD, et b Spectres FTIR de Ax -CD

Les liaisons chimiques et les groupes fonctionnels de surface de Ax -Les CD ont été analysés par spectres FT-IR. La figure 5b montre les pics à  ~ 3460 et  ~ 3313–3353 cm ⁻¹ cela peut être attribué aux vibrations d'étirement de O-H et N-H, respectivement. La présence de groupes hydrophiles peut améliorer la solubilité des CD dans le solvant polaire par la formation de liaisons hydrogène [13, 14]. Les pics à ~ 1070, ~ 2877 et ~ 2964 cm ⁻¹ peut être attribué aux vibrations d'étirement de C–H [8]. Le fort pic observé à  ~ 1633 cm ⁻¹ peut être attribuée à la vibration d'étirement de la liaison C=O dans le groupe amide, ce qui confirme la réaction d'amidation entre les acides carboxyliques de l'AA et les amines des PDA [15]. Les pics qui apparaissent à  ~ 1520 cm ⁻¹ peut provenir de la vibration de flexion de C=C [16]. De plus, les pics observés à  ~ 1361 cm ⁻¹ peut être attribuée à la vibration d'étirement de C–N, qui confirme la présence d'atomes d'azote dans les CD tels que synthétisés [10]. La quasi-identité des spectres FT-IR des trois CD indique la présence de liaisons chimiques et de groupes fonctionnels similaires sur les CD, quelle que soit la position du groupe amine dans les espèces d'isomères PDA.

XPS a été utilisé pour analyser la composition élémentaire et les groupes fonctionnels de l'Ax -CD. La figure 6a montre le spectre de l'enquête XPS de Am -CDs, qui indique l'existence d'atomes C, O et N dans l'Am synthétisé -CD. Fichier supplémentaire 1 :Figs. S2 et S3 montrent que les trois CD ont des compositions élémentaires similaires, comme résumé dans le tableau 1. Les analyses XPS indiquent également un état d'oxydation et des fonctionnalités similaires dans les trois CD. Figure 6 et fichier supplémentaire 1 : Figs. S2 et S3 montrent les C1s haute résolution Spectres XPS pour Ax -CDs, qui révèlent que le carbone peut être déconvolué en plusieurs pics centrés sur  ~ 284,0, ~ 285.2, ~ 286.9, et ~ 290.1 eV, qui correspondent à C=C, C–C, C–O et N–C=O groupes, respectivement. Les spectres O1s haute résolution peuvent être déconvolués en pics montrés à  ~ 531.8 et  ~ 532.8 eV qui peuvent être attribués aux groupes C=O et C–O, respectivement [17]. Les N1s les spectres révèlent la présence de groupes N–H, C–N–C et graphitiques N indiqués à  ~ 399.0, ~ 400,0 et  ~ 401,4 eV, respectivement [18].

un Spectre d'enquête XPS de Am -CD. La haute résolution b C1s , c O1s , et d N1s Spectres XPS de Am -CD

Propriétés optiques de l'Ax -CD

Les propriétés optiques de l'Ax -Les CD ont été explorés par les spectres d'absorption UV-Vis et PL. La figure 7 montre les spectres d'absorption UV-Vis, d'excitation de photoluminescence (PLE) et PL de l'Ax -CD. Deux pics d'absorption centrés à 289 et 400 nm sont observés dans l'absorption UV-Vis de Am -CD (Fig. 7a), qui correspondent aux π –π * transitions de la structure C=C, et du n –π * transitions des groupes C=O [15]. Ao -CDs et Ap -Les CD ont montré deux pics dans les spectres UV-Vis, cependant les positions et les intensités des pics étaient différentes (Fig. 7c, e). Cette différence pourrait être attribuée à l'étendue différente des transitions électroniques. De plus, le large pic d'absorption supplémentaire montré à  ~ 510 nm peut être attribué à l'absorption de surface de l'Ap -CDs, et excitation successive de l'émission PL [19]. En conséquence, les spectres PLE et PL sont différents pour les trois Ax -CD. L'Am -Les CD montrent une émission dans la région verte à 521 nm lorsqu'ils sont excités à 450 nm. L'Ao -CDs et Ap -Les CD présentent des pics d'excitation à 360 et 580 nm et émettent dans la région bleue à 432 nm et la région orange à 596 nm, respectivement.

Les spectres d'absorption UV-Vis normalisés, l'excitation PL et les spectres d'émission PL du a Am -CD, c Ao -CDs, et e Ap -CD. Les spectres d'émission PL normalisés du b Am -CD, d Ao -CDs, et f Ap -CD à différentes longueurs d'onde d'excitation

Les figures 7b, d, f montrent que Am - et Ao -Les CD montrent une émission dépendante de l'excitation tandis que Ap -Les CD montrent une émission indépendante de l'excitation. Le comportement d'émission PL dépendant de la longueur d'onde d'excitation pourrait provenir de la taille non uniforme des CD et de la présence de divers défauts de surface et de divers groupes fonctionnels de surface dans les CD [20, 21]. Le comportement d'émission PL indépendant de la longueur d'onde d'excitation de Ap -CDs indique des états d'émission uniformes, qui se traduisent également par une largeur d'émission étroite. Les différentes propriétés PL liées à la longueur d'onde d'excitation parmi les Ax -CDs impliquent les différents états d'énergie, et leur morphologie [22, 23].

Effets des solvants et QY sur les propriétés d'émission PL

Les effets du solvant, y compris l'eau déminéralisée (H₂ O), méthanol (MeOH), éthanol (EtOH), alcool isopropylique (IPA), acétone (ACE), acétonitrile (ACN), N ,N -Diméthylformamide (DMF) et diméthylsulfoxyde (DMSO) sur les propriétés d'émission PL de l'Ax -Les CD ont fait l'objet d'une enquête. Fichier supplémentaire 1 :La figure S4 montre que la longueur d'onde d'émission PL change à différents solvants. Cela montre les propriétés solvatochromes typiques des CD causées par l'interaction entre les groupes fonctionnels de surface des CD et les solvants [21, 24].

Fichier supplémentaire 1 :La Fig. S5 montre que le Am -Les CD possédaient le QY le plus élevé parmi les trois CD. De plus, l'Ax -Les CD dans le solvant éthanol présentent un QY plus élevé que ceux dans l'eau, ce qui peut s'expliquer par (1) une plus grande agglomération des CD dans un solvant hautement polaire, (2) un taux accru de décroissance non radiative lors de l'interaction entre le solvant hautement polaire et CDs, et (3) changement morphologique induit par l'eau [25].

Effets du pH sur l'émission de fluorescence d'Ax -CD

Les intensités d'émission PL de l'Am tel que préparé -, Ao -, et Ap -Les CD ont été surveillés à diverses conditions de pH. La figure 8 montre que Am - et Ao -Les CD présentent un comportement d'émission de PL similaire lorsque le pH de la solution change. La diminution de l'émission de PL à mesure que le pH augmente peut être attribuée à la déprotonation des groupes fonctionnels de surface de l'Am - et Ao -CD, entraînant l'agglomération de CD [26,27,28,29].

Émission PL et changement d'intensité de a , b Am -CD, c , d Ao -CDs, et e , f Ap -CD sous diverses conditions de pH

En revanche, pour Ap -CDs, l'intensité PL augmente à mesure que le pH de la solution augmente. Ce phénomène peut être attribué à la charge de surface différente de Ap -CD des autres CD.

Pour étudier les différents comportements dépendant du pH entre Ax -CDs, le potentiel zêta a été surveillé à différentes valeurs de pH. Comme le montre la figure 9, les potentiels zêta de l'Am - et Ao -Les CD diminuaient progressivement avec l'augmentation du pH, tandis que le potentiel zêta de Ap -Les CD augmentent avec l'augmentation du pH. Cela pourrait entraîner une moindre agglomération et augmenter l'intensité PL de Ap -CD [30, 31].

Potentiel zêta de a Am -CD, b Ao -CD, et c Ap -CD sous différentes valeurs de pH, respectivement

Conclusion

Dans ce travail, les CD dopés N émettant de couleur verte, bleue et orange ont été synthétisés avec succès à partir de la réaction entre l'acide ascorbique (AA) et m -PDA, o -PDA, et p -PDA, respectivement. A cet effet, une méthode simple de synthèse hydrothermale à basse température a été employée. Les propriétés photophysiques et optiques des trois CD ont été étudiées en profondeur à différents solvants et pH. L'Ax tel que synthétisé -Les CD présentaient des QY plus élevés dans l'éthanol que dans l'eau. La moindre agglomération, le taux réduit de désintégration non radiative et le moindre changement morphologique des CD pourraient être à l'origine d'un tel comportement. De plus, la charge de surface de l'Ax synthétisé -Les CD ont entraîné différentes propriétés d'émission de PL dépendantes du pH. Ces propriétés uniques des CD tels que synthétisés permettront leurs applications dans différents domaines de l'imagerie et de la détection.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article et ses fichiers d'informations supplémentaires.

Abréviations

CD :

Points de carbone

AA :

Acide ascorbique

m -PDA :

m -Phénylènediamine

o -PDA :

o -Phénylènediamine

p -PDA :

p -Phénylènediamine

Ax -CD :

x = m , o , Et p

QY :

Rendement quantique

SI :

Informations supplémentaires

RT :

Température ambiante

QS :

Sulfate de quinine

PLE :

Excitation de photoluminescence

H₂ O :

Eau déminéralisée

MeOH :

Méthanol

EtOH :

Éthanol

IPA :

Alcool isopropylique

ACE :

Acétone

ACN :

Acétonitrile

DMF :

N ,N -Diméthylformamide

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

FT-IR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

XRD :

Diffraction des rayons X

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X