Synthèse régulée par les anions de nanostructures de type collier 1D de ZnO avec une activité photocatalytique élevée

Introduction

La découverte des nanotubes de carbone a déclenché un vaste intérêt de recherche pour les nanomatériaux unidimensionnels (1D) pour leur transport efficace d'électrons et d'excitons. Diverses nanostructures 1D, notamment des nanofils, des nanofibres, des nanotiges, des nanoceintures et des nanotubes, ont été produites en tant que blocs de construction primaires pour la construction de la prochaine génération de nanodispositifs hautes performances dans l'étude des processus de transport dans les objets confinés de manière unidimensionnelle [1]. La micromorphologie spécifique induit les études fondamentales en physique mésoscopique et applications technologiques. Dans tous les nanomatériaux 1D, les matériaux du groupe carbone [2, 3], du groupe III-V [4], du groupe II-VI et du groupe oxyde [5, 6] sont des champs chauds à étudier et synthétiser. En particulier, les semi-conducteurs à oxyde métallique 1D à l'échelle nanométrique ont attiré une attention considérable au cours des dernières décennies en raison de leurs propriétés physiques dépendantes de la dimensionnalité dans la fabrication de dispositifs électroniques, magnétiques et optoélectroniques de haute performance.

Parmi les nanomatériaux 1D, les nanostructures ZnO 1D ont été largement exploitées pour leurs applications potentielles dans les nanodispositifs optoélectroniques, les nanogénérateurs piézoélectriques, les capteurs et les cellules solaires [7,8,9]. En tant que semi-conducteur de type n non toxique, le ZnO a été désigné comme l'un des oxydes fonctionnels les plus importants pour sa large bande interdite (3,37 eV) et sa grande énergie de liaison aux excitons (60 meV) [10]. En outre, des recherches approfondies se sont concentrées sur la fabrication de nanostructures de ZnO 1D en corrélant la morphologie dimensionnelle avec les propriétés optiques et électriques spécifiques liées à la taille. En particulier, Wang et al. découvert la piézoélectricité et élargi une gamme d'applications du ZnO 1D dans les énergies propres et renouvelables. Les nanostructures de ZnO 1D ont été dotées d'une importance aussi importante que les nanotubes de carbone et les nanofils de silicium, grâce aux efforts considérables en nanopiézotronique [11]. La croissance anisotrope du nanocristal 1D exige une régulation sophistiquée des voies de synthèse pour supprimer l'extension tridimensionnelle ou bidimensionnelle. Des stratégies comprenant le dépôt physique en phase vapeur, le dépôt électrochimique et la méthode de croissance de modèles ont été appliquées avec succès pour produire des nanostructures de ZnO 1D [7, 12, 13]. Cependant, une méthode simple et efficace pour contrôler avec précision la morphologie du ZnO fait encore défaut. Du point de vue de l'industrialisation, la méthode chimique humide est considérée comme une voie potentielle pour la production de masse en raison de ses conditions de réaction douces, de son équipement moins énergivore, peu coûteux et de sa procédure simple. Au cours de la procédure hydrothermale louable, différents paramètres tels que le précurseur de zinc, les solvants, le pH et les additifs jouent tous un rôle important dans la régulation de la micromorphologie et même du caractère physique des nanostructures finales de ZnO [14,15,16,17]. Il serait très intéressant de trouver une variable simple basée sur la méthode hydrothermale pour obtenir l'induction d'une structure unidimensionnelle.

Dans cet article, nous avons développé une stratégie synthétique de « morphologie régulée par les anions ». La nanostructure en forme de collier (NNS) ZnO 1D et trois autres morphologies (nanofleurs, nanoflocons et nanoplaques) ont été facilement synthétisées en introduisant différents anions dans la procédure hydrothermale simple. Le processus de calcination ultérieur a été effectué pour transférer l'intermédiaire au produit d'oxyde souhaité. Les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont montré que les ions acétate pouvaient conduire à une énergie de surface inférieure de la facette (101) par rapport à la facette (001), induisant la croissance axiale du cristal de ZnO le long du plan (101). Le mécanisme de croissance des nanostructures de ZnO a été étudié plus avant à travers une série de caractérisations, donnant une compréhension globale des morphologies dérivées de la régulation de différents anions. Le ZnO 1D NNS acquis, avec une morphologie de particules interconnectées, possédait une surface plus grande et un taux de transfert de charge d'interface plus élevé, ce qui facilitait la fixation en surface et la dégradation rapide des colorants organiques. Le NNS présentait environ 2 fois, 10 fois et 17 fois plus que les nanofleurs, les nanofeuillets et les nanoplaques hexagonales de ZnO dans la dégradation photocatalytique du méthylorange (MO).

Méthodes expérimentales

Préparation de photocatalyseurs ZnO

L'acétate de zinc dihydraté, le nitrate de zinc hexahydraté, le chlorure de zinc, le sulfate de zinc monohydraté, l'urée, l'orange de méthyle (MO), l'éthylènediaminetétraacétate disodique (EDTA-2Na), la 1,4-benzoquinone (BQ) et l'alcool isopropylique (IPA) ont été achetés auprès d'Aladdin Ltd. (Shanghai, Chine). Tous les produits chimiques ont été utilisés tels que reçus sans autre purification. L'eau utilisée dans toutes les expériences a été purifiée par un système Millipore. Dans une expérience typique, 25 ml d'acétate de zinc 0,2 M ont été ajoutés dans 25 ml de solution aqueuse d'urée 0,2 M sous agitation (500 tr/min). Le mélange a été scellé dans un autoclave revêtu de téflon et chauffé à 95 °C pendant 6 h, puis refroidi à température ambiante naturellement. Le précipité résultant a été centrifugé et lavé à plusieurs reprises avec de l'eau déminéralisée et de l'alcool, qui a ensuite été séché à 80 ℃ dans un four. Enfin, les ZnO 1D NNS ont été obtenus après un processus de calcination à 400 °C pendant 0,5 h dans un four à moufle. Les tournesols ZnO, les nanoflocons irréguliers et les nanoplaques hexagonales ont été synthétisés en utilisant le même processus que ci-dessus, tandis que la seule différence était que la solution d'acétate de zinc 0,2 M a été modifiée en solution de nitrate de zinc, de chlorure de zinc et de sulfate de zinc 0,2 M, respectivement.

Caractérisation

Un microscope électronique à balayage (MEB) JEOL à émission de champ SU-8010 à un potentiel appliqué d'accélération de 5 kV a été utilisé pour les mesures d'imagerie rapportées ici. L'échantillon pour la caractérisation SEM a été préparé en plaçant une goutte de la dispersion sur un substrat de silicium nu et séché sous vide à température ambiante. Des images de microscopie électronique à transmission (MET) et de MET haute résolution (HRTEM) ont été enregistrées sur un microscope électronique à transmission JEOL JEM 2100 fonctionnant à une tension d'accélération de 200 kV. La diffraction des rayons X sur poudre (XRD) a été réalisée à l'aide d'un diffractomètre à rayons X Rigaku Dmax-2500 avec un rayonnement Cu Ka (λ = 1,54 Å) à 50 kV et 200 mA à une vitesse de balayage de 5° min ⁻¹ . La surface de Brunauer-Emmett-Teller (BET) et la taille des pores de Barrett-Joyner-Halenda ont été mesurées par N₂ adsorption/désorption à 77 K à l'aide d'un analyseur de surface QuadraSorb SI après dégazage des échantillons à 100 °C pendant 10 h. Les spectres UV-Vis ont été obtenus sur un spectrophotomètre UV-1800 (Shimadzu, Japon). L'analyseur de carbone organique total (COT) (Multi N/C 2100, Analytik Jena AG) a été utilisé pour analyser le degré de minéralisation de la solution MO.

Calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT)

Les calculs DFT ont été effectués par le Dmol ³ module dans le package Materials Studio 5.5. La méthode du pseudopotentiel ultra-doux a été appliquée tandis que l'approximation du gradient généralisé (GGA) dans le schéma de PW91 a été utilisée dans la description de l'interaction échange-corrélation. La coupure d'énergie a été définie sur 400 eV et la convergence de l'énergie a été définie sur 10 ^–4 eV alors que celui de la force était de 10 ^–2 eV/Å. Tous les modèles ont été calculés dans des boîtes périodiques avec une dalle à vide de 30 Å pour séparer l'interaction entre les images périodiques. La cellule unitaire simulée était de 3,249   ×   3,249   ×   5,207 Å ³ .

La différence d'énergie de facette (ΔE ) par unité ZnO est défini comme,

où E _{facette+ligand} est l'énergie totale d'une facette donnée et d'une molécule de ligand se liant à sa surface par supercellule, E _facette est l'énergie de la facette, et E _ligand est l'énergie des anions additionnés. (Le signe négatif indique une interaction favorable de liaison.)

Expériences photocatalytiques

Les performances photocatalytiques du photocatalyseur ZnO ont été évaluées dans des conditions identiques à l'aide d'un colorant représentatif MO sous irradiation UV dans un réacteur photochimique à puits immergé en verre Pyrex, qui est équipé d'un barreau d'agitation magnétique, d'une chemise de circulation d'eau et d'une ouverture vers air d'alimentation. Pour chaque expérience, 10 mg de photocatalyseur ZnO ont été dispersés dans 50 mL de 10 mg/L de la solution aqueuse de MO. Une lampe UV 6 W de longueur d'onde 365 nm a été utilisée comme source lumineuse. La distance entre la source lumineuse et la surface de la solution était de 6 cm. Avant l'irradiation, la suspension a été agitée à l'obscurité pendant 30 min pour assurer un équilibre d'adsorption/désorption entre le catalyseur et les colorants organiques. 1 mL d'aliquotes a été prélevé à différents intervalles de temps, centrifugé et analysé en enregistrant les variations des spectres d'absorption UV-Vis. Toutes les expériences ont été répétées au moins trois fois et la valeur moyenne est rapportée avec l'écart type. Selon la loi de Beer, les courbes d'absorption UV-Vis de la solution aqueuse de MO de 2 à 10 mg L ⁻¹ ont été enregistrés pour donner une relation linéaire comme A = 0.068 C _MO , suggérant la concentration résiduelle de MO (C _MO ) et le taux de dégradation (R ) peut être calculé à partir de l'absorbance (A ). Le taux de dégradation du colorant MO a été estimé à l'aide de l'équation suivante,

où C ₀ est la concentration initiale de colorant et C _t est la concentration du colorant après le temps d'irradiation t . Après les expériences de dégradation, le catalyseur ZnO a été séparé du mélange réactionnel et lavé et séché pour effectuer les tests de réutilisabilité.

Résultats et discussion

Caractérisation des catalyseurs

Le schéma 1 décrit les procédures de préparation de nanostructures de ZnO en ajoutant différents précurseurs de zinc et d'urée dans l'autoclave en téflon subissant un traitement hydrothermal à 90 °C pendant 6 h. La suspension résultante a été centrifugée puis soumise à une procédure de calcination sous atmosphère d'air pour transférer l'intermédiaire aux produits d'oxyde. La préparation des nanostructures de ZnO consistait en les réactions chimiques suivantes [18],

Description schématique de la formation de ZnO 1D NNS, de nanofleurs, de nanoflocons et de nanoplaques hexagonales en présence d'anions acétate, nitrate, chlorure et sulfate

l'urée s'est hydrolysée dans l'eau pour libérer de l'ammoniac alcalin (Eq. 1), qui a ensuite formé une base faible en solution aqueuse (Eq. 2). L'ajout d'ions zinc a favorisé la formation du tétraèdre Zn(NH₃ )₄ ²⁺ (Eq. 3) et la nucléation du cristal germe de ZnO (Eq. 4). Enfin, des nanostructures de ZnO ont été produites par la procédure de calcination sous air qui en découle. Les quatre types d'anions semblent absorber sur les facettes d'intersection du cristal germe et faire ressortir la tendance de croissance inverse. La procédure et le mécanisme de croissance des nanostructures de ZnO ont été étudiés à travers une série de caractérisations pour donner une compréhension globale des morphologies provenant de différents anions.

La figure 1a montre la micromorphologie du NNS ZnO 1D préparé. Une masse de chapelet de billes d'un diamètre d'environ 30 à 50 nm a été obtenue après la procédure d'hydrothermie et de calcination. Les billes de ZnO uniformes se sont regroupées pour former des lignes rugueuses d'environ plusieurs micromètres de longueur. Les nanoparticules de ZnO peuvent être clairement distinguées sur l'image MET, comme le montre la figure 1b. L'image HR-TEM d'une nanoparticule individuelle a révélé des franges de réseau parallèles avec un espacement interplanaire évalué de 0,24 nm, correspondant à (101) l'espace de réseau de ZnO (Fig. 1c) [19, 20]. Le profil XRD des échantillons tels que synthétisés est illustré à la figure 1d. La présence de tous les pics caractéristiques confirme la préparation réussie de la phase hexagonale wurtzite ZnO (JCPDS Card No. 36-1451) dans la procédure synthétisée.

Analyse morphologique et structurale de ZnO 1D NNS. un SEM, b TEM, c Image HR-TEM et modèle XRD de ZnO 1D NNS

Changer le précurseur de zinc en introduisant différents anions dans le milieu de croissance a conçu différents types et dimensions de nanostructures de ZnO cultivées dans les mêmes conditions. Le nitrate de zinc, le chlorure de zinc et le sulfate de zinc ont été introduits pour obtenir d'autres micromorphologies, comme le montrent les figures 2a–c, respectivement. Les nanofleurs ont été agrégées par des morceaux étroits avec une pointe acérée et une longueur d'environ 5 μm, tandis que le produit ZnO s'est développé sous l'effet des anions nitrate dans la solution de croissance. Une masse de nanoflocons irréguliers avec une épaisseur d'environ 100 nm a été observée lorsque le chlorure de zinc a servi de précurseur dans la procédure hydrothermale. L'ajout de sulfate de zinc générerait des nanoplaques hexagonales d'un diamètre d'environ 25 μm et d'une épaisseur de plusieurs centaines de nanomètres. La figure 2d montre les modèles XRD des trois nanostructures de ZnO, présentant des positions de pic identiques avec le ZnO 1D NNS. Ces données suggèrent que toutes les nanostructures de ZnO peuvent être indexées à la phase hexagonale wurtzite ZnO [21]. Les spectres UV-Vis des quatre nanostructures de ZnO sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S1, présentant peu de différence entre les différentes micromorphologies. Le bord d'absorption à environ 370 nm peut être attribué à la transition électronique du ZnO de la bande de valence (VB) à la bande de conduction (CB), ce qui est conforme au rapport précédent [20]. Le changement de micromorphologies ne modifierait pas l'absorption de bord de bande de ZnO.

Analyse morphologique et structurelle d'autres nanostructures de ZnO obtenues en utilisant du nitrate de zinc, du sulfate de zinc et du chlorion de zinc comme précurseur. Images SEM de a Nanofleurs de ZnO, b nanoflocons, c nanoplaques hexagonales, et d leurs modèles XRD correspondants

Mécanisme de croissance sous différents anions

Il a été rapporté que la wurtzite ZnO est cristallisée en empilant alternativement un plan de zinc et un plan d'oxygène le long du c -axe [21]. Structurellement, le grain de ZnO cristallise dans trois directions comme suit :un plan de zinc polaire supérieur (001), six plans symétriques non polaires (101) normaux à la direction précédente et un oxygène polaire basal (00\(\stackrel{-}{1 }\)) face [17, 22]. Le plan à terminaison zinc (001) présente l'énergie de surface la plus élevée par rapport aux faces latérales non polaires (101), induisant l'extension la plus faible de ce plan et ZnO 1D croissant le long de (001) est énergétiquement préféré pour la minimisation de l'énergie totale. La figure 3 présente les images SEM des quatre produits avant et après la procédure de calcination tout en utilisant les quatre types d'anions dans le précurseur de zinc. On peut observer que la calcination qui s'ensuit fait que les nanostructures de ZnO se décomposent en partie sous forme de gaz libérant du NH₃ , CO₂ , H₂ O de l'architecture et se transforme en NNS 1D poreux, nanofleurs, nanoflocons et nanoplaques hexagonales avec une surface rugueuse et une taille plus petite. Les nanostructures de ZnO 1D avec un grand rapport d'aspect sont facilement produites après la procédure hydrothermale en présence d'anions acétate (Fig. 3a). Yang et al. ont synthétisé des nanotiges de ZnO de type maïs en utilisant de l'acétate de zinc comme précurseur de zinc et de l'acide oxalique comme précipitateur [23]. Il semble que les anions à grand volume moléculaire enclins à produire des nanostructures 1D préférentiellement. L'acétylacétonate de zinc a été exploité comme précurseur de zinc pour vérifier l'inférence et des nanotiges 1D ont été obtenues comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S2. Les gros anions ont tendance à induire l'assemblage de grains cristallins de ZnO le long de c -axe. Ces énormes anions peuvent chélater les ions zinc pour former un plan moléculaire qui s'empile les uns avec les autres en raison de la liaison hydrogène. La croissance à travers les plans moléculaires a été fortement entravée tandis que la croissance perpendiculaire se développe le long des liaisons hydrogène de connexion [23]. Par conséquent, le noyau cristallin se développe le long du c -axe dû à la croissance préférentielle de (101) facette au minimum de l'énergie de surface. Les architectures ZnO chélatrices d'anions 1D sont formées par liaison hydrogène dans des conditions hydrothermales. La calcination qui s'ensuit fait que les nanostructures 1D se décomposent en partie et se transforment en une nanostructure poreuse en forme de collier, par rapport à la Fig. 3a, i, m. Le processus de dégazage similaire s'est produit dans la condition de trois autres anions participant à la réaction. De plus, le fichier supplémentaire 1 :la figure S3 donne une topographie de surface détaillée avec une surface granuleuse de nanofleurs de ZnO lors de l'utilisation d'anions nitrate dans le traitement hydrothermal.

Images SEM, photographies numériques et images MET de nanostructures de ZnO à l'aide de a , e , je , m acétate, b , f ,j , n nitrate, c , g , k , o chlorure, et d , h , l , p anions sulfate comme précurseur de zinc avant et après la procédure de calcination

Par rapport à la structure 1D homogène en présence d'anions acétate, les morceaux effilés de ZnO de type agave sont regroupés pour former des nanofleurs lorsque le nitrate de zinc a servi de précurseur (Fig. 3b, j, n). Il est à noter que la vitesse de croissance du ZnO en présence de nitrate est beaucoup plus rapide que celle des anions acétate, car les ions zinc sont progressivement libérés dans ces derniers en raison de la faible nature d'ionisation des anions acétate. On suppose que les morceaux de ZnO de type agave sont individuellement cultivés à partir d'une nucléation spontanée, qui forme ensuite les agrégats finaux en forme de buisson [24]. La condition préalable que le taux de croissance dépasse le taux de diffusion des cations zinc rencontrerait une croissance inhomogène dans la nanostructure 1D, entraînant le gradient effilé des morceaux de ZnO de la base à la pointe. Lorsque l'anion a été remplacé par du chlorion, son adsorption électrostatique préférentielle sur le plan terminé par les cations de zinc chargés positivement (001) est prédominante, en raison de la taille extrêmement petite et diminue ainsi l'énergie de surface (001) [25, 26]. C'est pourquoi les nanoflocons irréguliers ont été produits en tant que taux de croissance accru pour le plan (001) facilitant la formation d'une morphologie plane (Fig. 3c, k, o). Il a été rapporté que les anions sulfate pourraient également bloquer les sites actifs de la surface de ZnO induisant la formation d'une structure 2D, comme les nanoplaques hexagonales illustrées sur la Fig. 3d, l, p [15, 20]. Le taux de croissance des facettes polaires est bloqué, ce qui fait que les autres facettes apparaissent avec un indice élevé. La conséquence de la croissance continue dans les six directions a conduit à la formation de nanoplaques hexagonales.

Pour explorer le mécanisme de réaction, le calcul DFT a été utilisé pour étudier l'influence de différents anions sur l'énergie des facettes ZnO (001) et (101) [27,28,29]. La figure 4 répertorie la différence d'énergie de facette (ΔE ) avant et après la liaison anionique. Les résultats ont montré que l'acétate pouvait réduire plus d'énergie dans la facette (101) (− 3,684 eV) que dans la facette (001) (− 2,687 eV), suggérant que la croissance de la facette d'oxyde de zinc (101) est plus favorable, et l'extension du plan (001) est supprimé. Au contraire, ΔE sur (001) facettes est significativement plus faible que celle de (101) facettes en présence d'anions nitrate, chlorure et sulfate, favorisant la croissance du plan (001) et formant finalement une morphologie de type flocon.

Vue latérale des structures optimisées des anions adsorbés sur a (001) facette et b (101) facette. c Vue de dessus des structures optimisées des anions adsorbés sur la facette (001) et la facette (101). Le diagramme illustre le ΔE calculé avant et après la liaison anionique. Anions de haut en bas :ion acétate (CH₃ COO ⁻ ), ion nitrate (NO₃ ⁻ ), l'ion chlorure (Cl ⁻ ), et l'ion sulfate (SO₄ ²⁻ ). Gris bleu, Zn; Rouge, O; Gris, C; Blanc, H; Bleu, N ; Vert, Cl; Jaune, atome S

Activité photocatalytique

Afin d'étudier les propriétés photocatalytiques du ZnO 1D NNS, des nanofleurs, des nanoflocons irréguliers et des nanoplaques hexagonales, des tests d'adsorption-désorption d'azote ont été effectués pour étudier la surface et la taille des pores des nanostructures ci-dessus. Ces paramètres étaient des facteurs importants contribuant à l'activité photocatalytique avancée pour fournir des sites plus actifs pour adsorber les polluants à la surface du catalyseur. Le tableau 1 montre les données ci-dessus, suggérant la nature poreuse des matériaux préparés. La surface calculée du ZnO 1D NNS, des nanofleurs, des nanoflocons et des nanoplaques hexagonales était de 60,3, 33,5, 22,9 et 15,8 m ² g ⁻¹ , respectivement. Le volume poreux relatif de diverses nanostructures de ZnO a été mesuré à 0,156, 0,106, 0,064 et 0,036 m ³ g ⁻¹ . Ces données suggèrent la supériorité potentielle du ZnO 1D NNS dans les événements photocatalytiques suivants par rapport aux autres nanostructures. Les propriétés photocatalytiques des différentes nanostructures de ZnO ont été évaluées par la décomposition d'un colorant anionique MO. Les courbes d'absorption UV-Vis de la solution aqueuse de MO de faible à forte concentration ont été enregistrées pour obtenir la longueur d'onde la plus appropriée pour surveiller le processus de dégradation photocatalytique. À partir du fichier supplémentaire 1 :Fig. S4, nous avons observé que l'absorbance maximale de toutes les courbes se produisait à 465 nm, indiquant l'erreur minimale à cette position. Par conséquent, l'absorbance à 465 nm a été considérée comme une adsorption caractéristique dans la photodégradation de MO. Selon la loi de Beer, une relation linéaire est établie de 2 à 10 mg L ⁻¹ en tant que A = 0.068 C _MO , suggérant que la concentration résiduelle de MO et le taux de dégradation peuvent être calculés à partir de l'équation.

La figure 5a montre le changement d'intensité d'absorption à différents intervalles de temps sous irradiation UV (365 nm) d'une solution aqueuse de MO en présence de ZnO 1D NNS, tandis que l'encart enregistre la décoloration pendant l'exposition. Par irradiation avec de la lumière UV, l'absorption caractéristique de MO à 465 nm a diminué progressivement pour la perte de groupes chromophores. De plus, le décalage vers le bleu progressif du pic d'absorption expliquait la destruction de π -structure lors de la décomposition photoinduite de la molécule MO. La figure 5b trace les courbes dynamiques de photodégradation en présence des quatre nanostructures différentes de ZnO à une concentration de colorant fixe (10 mg L ⁻¹ ) et la charge de catalyseur (0,2 g L ⁻¹ ). Des expériences de contrôle ont également été réalisées en l'absence de catalyseur ZnO, présentant un taux de décoloration ignorable du MO pendant les 2 h d'irradiation. Les performances photocatalytiques du ZnO avec différentes microstructures ont par conséquent des performances différentes dans la photodégradation du MO. Cependant, les nanomatériaux de ZnO ont montré une inaction analogue pendant la période d'adsorption-désorption avant l'irradiation pour établir l'équilibre à la surface du matériau. Cette découverte indique que l'adsorption de la tache sur la surface du catalyseur était trop limitée pour éliminer le colorant dans le milieu. Bien que le ZnO 1D NNS ait la plus grande surface et le plus grand volume de pores, aucune amélioration évidente n'a été observée pendant la procédure à l'obscurité. Cela peut indiquer que l'amélioration limitée de la capacité d'adsorption ne peut pas être responsable de la décomposition complète du MO. La courbe de dégradation pourrait être assez bien ajustée par une équation cinétique de pseudo-premier ordre de − ln(C _t /C ₀ ) = k t, où k est la constante de vitesse apparente de pseudo-premier ordre (min ⁻¹ ), C ₀ et C _t sont la concentration en MO à l'instant t initial et , respectivement. Les valeurs calculées de k ont été utilisées pour évaluer la vitesse de réaction photocatalytique. Le taux de photodégradation du MO avec du ZnO 1D NNS, des nanofleurs, des nanoflocons irréguliers et des nanoplaques hexagonales sous irradiation UV a été calculé comme étant de 57,29 %, 28,34 %, 5,79 % et 3,40 %, respectivement (Fig. 5c). L'échantillon ZnO 1D NNS présentait l'activité la plus élevée de ~ 2 fois supérieure à la deuxième place dans les événements photocatalytiques. L'analyseur de COT a été utilisé pour évaluer le degré de minéralisation de MO dans des conditions expérimentales optimisées pour les photocatalyseurs ZnO. L'élimination du COT est calculée à 25,3 %, ce qui montre que les molécules MO décolorées sont partiellement minéralisées en CO₂ et H₂ O lors de la photodégradation en présence de photocatalyseur ZnO 1D NNS. Les activités beaucoup plus faibles des autres nanostructures de ZnO étaient liées à la résistivité plus élevée, en raison d'une mobilité plus faible avec la diffusion des porteurs de charge, tandis que le ZnO 1D NNS a bénéficié de la construction unidimensionnelle présentant une conductivité et une transparence accrues. Il convient de noter que la petite dose de catalyseur a été ajoutée pour assurer une efficacité de dégradation efficace et une transparence suffisamment élevée dans le système de photodégradation MO. L'absorption résultante de la lumière incidente a rapidement excité d'abondants électrons libres et des trous pour récolter une conductivité améliorée. Il a été constaté que le ZnO 1D NNS présentait une activité photocatalytique supérieure à celle des nanflowers, des nanoflocons irréguliers et des nanoplaques hexagonales. La surface morphologique orientée du ZnO 1D NNS peut retarder la recombinaison des paires électron-trou et améliorer l'adsorption de l'oxygène sur la région de charge d'espace le long de la direction longitudinale du ZnO 1D NNS interconnecté [13, 17]. L'adsorption d'oxygène améliorée à la surface du ZnO 1D NNS a diminué la recombinaison des porteurs en acceptant les trous photogénérés. Dans ce cas, les espèces réactives de l'oxygène ont été formées pour finalement améliorer l'activité photocatalytique. Par conséquent, le taux de formation de radicaux hydroxyle le long de la surface longitudinale de ZnO 1D NNS était plus élevé que celui d'autres nanostructures [30]. Il a été rapporté que la facette (101) de ZnO montre la meilleure activité photocatalytique pour les surfaces (001)-Zn et (00\(\overline{1}\))-O sont plus faciles à attaquer par des trous résultant à un quantum inférieur rendement [31]. Cette découverte était cohérente avec nos résultats expérimentaux, car les nanostructures de ZnO 1D NNS possèdent le rapport le plus élevé de (101) facette (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S1).

L'étude des performances photocatalytiques du catalyseur ZnO. un Courbes de photodégradation de la solution MO en utilisant du ZnO 1D NNS comme catalyseur sous irradiation avec de la lumière UV. L'encart montre les photographies optiques de la solution MO le long de l'irradiation UV. b La relation cinétique de C _t /C ₀ par rapport aux courbes de temps d'irradiation. c L'efficacité de dégradation calculée en utilisant différentes nanostructures de ZnO. d Représentation schématique du processus photocatalytique. e L'efficacité de dégradation en présence de différents capteurs de radicaux. f L'activité de réutilisation du ZnO 1D NNS pour la photodégradation du MO

Le mécanisme de photodégradation a été décrit sur la figure 5d. Sous irradiation UV, la photoexcitation du semi-conducteur ZnO a généré de grandes quantités de paires électron-trou à la surface du catalyseur. Positions des bandes des électrons (e ⁻ ) dans le CB et les trous (h ⁺ ) in the VB are reported as − 0.375 V and 2.875 V (vs. NHE), respectively [32]. While HOMO/LUMO value of the organic dye MO is − 0.036/1.644 V versus NHE [33]. The high oxidative potential of the holes permitted the direct oxidation of MO to reactive intermediates [34]. Furthermore, the photoinduced electron can be trapped by O₂ et H₂ O molecules in the medium to generate highly active peroxide (O₂ ^−· ) and hydroxyl radicals (·OH), respectively [20, 35,36,37,38,39,40]. All of these contributed to enhanced conductivity of H₂ O molecules around the catalyst and constituting a photocatalytic layer. The generated radicals attacked the organic MO molecules and oxidize them to intermediate by-products, which were partial mineralized to CO₂ et H₂ O [41]. Different scavengers were added to survey the photocatalytic pathway and ascertain the main reactive species by trapping the holes and radicals in the photocatalytic reaction. A series of radical trapping experiments have been carried out under analogous conditions excepting of adding EDTA-2Na, BQ, and IPA into the reaction solution as scavenger of holes, O₂ ^−· radicals and ·OH radicals, respectively. Figure 5e shows that the addition of EDTA-2Na and BQ strongly suppressed the photocatalytic activity, indicating that both of holes, O₂ ^−· radicals were involved in the photocatalytic reaction. By contrast, the photocatalytic activity in ZnO 1D NNS could not be significantly suppressed by adding IPA, indicating that the mechanism might not involve the ·OH radicals. The highest suppression was found in EDTA-2Na, suggesting that the holes were highly involved in the mechanism of photocatalysis. Stability and reusability of photocatalyst is important for practical utility by reducing the overall cost. To evaluate the photostability of ZnO 1D NNS, the experiments of MO photodegradation procedure were conducted by recycling the reactions for five times. As shown in Fig. 5f, no noticeable loss of the photocatalytic activity was observed for MO degradation reaction after five recycles. Furthermore, the micromorphology and crystal change of ZnO 1D NNS before and after use in the photocatalytic degradation of MO is shown in Additional file 1:Fig. S5. The 1D NNS morphology is robust to be reserved after the recycled process along with partly fused beads of ZnO nanoparticles. Furthermore, the XRD pattern shows no apparent changes after the five recycles. The results confirm the stability and reusability of the ZnO 1D NNS photocatalyst.

Conclusions

In summary, we developed an “anion-regulated morphology” strategy to achieve simple synthesis of 1D ZnO nanostructures. Anions of zinc precursors, playing an important role in the process of crystallization and shape transformation, could determine the final nanostructure by adjusting the surface energy of different facets in the ZnO seed. The acquired ZnO 1D NNS, benefiting from their dimensionality-generated uniform carrier transport, exhibited excellent photocatalytic performance, which could degrade MO efficiently under ultraviolet light irradiation. The scavenging experiment further proved that the photocatalytic process of ZnO catalyst was mainly controlled by reactive holes and O₂ ^−· radicals. Our work provides new perspectives for the simple fabrication of 1D materials for further applications to photocatalysis, optoelectronic devices and energy harvesting.

Disponibilité des données et des matériaux

The following data are available in Additional file 1, Additional file 1:Fig. S1:UV–Vis spectra of the ZnO 1D NNS, nanoflowers, nanoflakes, nanoplates obtained by using zinc nitrate, zinc sulfate, and zinc chlorion as precursor. Additional file 1:Fig. S2:SEM images of ZnO nanorods prepared using zinc acetylacetonate as the precursor. Additional file 1:Fig. S3:SEM images of ZnO nanoflowers prepared by zinc nitrate exhibiting the grainy surface. Additional file 1:Fig. S4:The linear relationship between maximum absorbance and concentration of MO. Additional file 1:Fig. S5:SEM images and XRD patterns of ZnO 1D NNS before and after five recycles. Additional file 1:Table S1:The ratio of peak area (A ₁₀₁ /Un ₀₀₂ ) calculated from the XRD patterns of ZnO nanostructures. Les conclusions tirées dans ce manuscrit sont basées sur les données qui sont toutes présentées et montrées dans cet article.

Abréviations

1D :

One-dimensional

NNS:

Necklace-like nanostructures

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

MO :

Orange de méthyle

EDTA-2Na:

Disodium ethylenediaminetetraacetate

BQ:

1,4-Benzoquinone

IPA :

Isopropyl alcohol

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

HRTEM :

TEM haute résolution

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre

PARI :

Brunauer–Emmett–Teller

TOC:

Total organic carbon

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

GGA :

Approximation de gradient généralisé

C _MO :

Concentration of MO

R:

Degradation rate

R :

Absorbance

C ₀ :

Initial concentration

C _t :

Concentration of the dye after irradiation time t

VB :

Bande de Valence

CB :

Bande de conduction

ΔE :

Difference of facet energy