Couche mésoporeuse compacte de Nb:TiO2 formée in situ et déposée à basse température pour des cellules solaires à pérovskite sans hystérésis à hautes performances

Introduction

Les pérovskites hybrides organiques-inorganiques ont suscité un grand intérêt en tant que matériaux absorbant la lumière prometteurs en raison de leurs coefficients d'absorption élevés, de leur mobilité élevée des porteurs et de leur facilité de fabrication [1,2,3,4,5]. Les cellules solaires à base de pérovskite, les photodétecteurs, les diodes électroluminescentes (DEL) et même les dispositifs de mémoire ont été largement étudiés et établis [6,7,8]. Depuis l'année 2009, l'efficacité de conversion de puissance des cellules solaires à pérovskite (PSC) a maintenu une croissance rapide de 3,8% à plus de 25% sous un éclairage AM 1.5 standard [9,10,11,12]. Les CSP sont généralement fabriquées avec une structure mésoporeuse ou plane [13,14,15]. À ce jour, les PSC rapportés avec une efficacité de conversion de puissance élevée (PCE) sont généralement basés sur une structure mésoporeuse contenant une couche d'échafaudage indispensable d'oxyde métallique [16]. Oxyde de titane (TiO₂ ) a été couramment utilisé comme couche de transport d'électrons. Le PSC de type mésoporeux typique présenté par Seok a une structure de FTO/TiO compact₂ /TiO mésoporeux₂ et couche composite pérovskite/couche supérieure pérovskite/PTAA/Au [17]. Il est généralement connu que le TiO₂ mésoporeux contribue le plus à réduire l'hystérésis globale des CSP de type mésoporeux [18]. Cependant, la fabrication d'un TiO₂ mésoporeux couche nécessite souvent un traitement de recuit à haute température (> 450 °C), conduisant à une consommation d'énergie importante et limitant son application dans les dispositifs flexibles [19,20,21]. Par rapport aux PSC de type mésoporeux, les PSC de type planaire peuvent être fabriquées à l'aide d'un procédé à basse température et à faible coût [22]. Cependant, les PSC de type plan souffrent généralement d'une mauvaise conductivité électronique, d'une recombinaison de charge sévère et d'une cristallinité relativement inférieure, ce qui entraîne un faible PCE avec un comportement d'hystérésis sévère [23, 24].

Des efforts considérables ont été déployés pour développer du TiO₂ de haute qualité couches de transport d'électrons (ETL) à haute mobilité électronique, telles que l'optimisation de la morphologie, les modifications de surface et le dopage. En particulier, une large gamme d'éléments a été choisie pour préparer le TiO₂ couches de dopage dans les CSP, dont Lithium (Li) [25, 26], Niobium (Nb) [27, 28], Platine (Pt) [29], Sodium (Na) [30], Néodyme (Nd) [31], et Aluminium (Al) [32]. Par exemple, Liu et al. ont rapporté que le TiO₂ dopé au Li L'ETL a été bénéfique pour les performances des CSP à structure mésoporeuse, en particulier pour atténuer l'effet d'hystérésis [26]. Liao et al. ont rapporté que le TiO₂ dopé au Pt ETL pourrait améliorer l'extraction des porteurs de charge et l'efficacité d'injection dans les PSC n-i-p [29]. D'autres ions tels que Na, Nb et les ions de métaux de transition [30, 31, 33, 34, 35] ont été utilisés pour modifier la surface ou passiver le défaut de TiO₂ , contribuant à réduire la recombinaison non radiative. Parmi ces éléments, le niobium métal (Nb) est un bon candidat comme matériau dopant pour les matériaux de transport d'électrons à base d'oxyde de titane en raison de son rayon similaire à celui du titane. Les résultats présentés par Yin et al. ont démontré que le dopage au Nb pouvait améliorer à la fois la conductivité et la mobilité, tout en diminuant la densité d'état piège de TiO₂ ETL pour les PSC [27]. Malgré ces progrès, un traitement à température relativement élevée (150 °C) était obligatoire et une grande hystérésis était encore observée dans les CSP à base de TiO₂ dopé au Nb. . Comme on le sait, la densité de courant-tension (J-V ) l'hystérésis est un problème critique qui se produit fréquemment, en particulier dans les dispositifs PSC à structure plane. Une hystérésis sévère peut entraîner une instabilité des PSC et une dégradation de la PCE. Pour cette raison, il est hautement souhaitable de développer une PSC sans hystérésis en utilisant une méthode simple et à basse température.

Ici, nous proposons une stratégie simple en une étape, in situ et à basse température (70 °C) pour développer des PSC sans hystérésis qui contiennent un seul Nb:TiO₂ couche compacte-mésoporeuse servant à la fois d'échafaudage et d'ETL. Le Nb:TiO₂ couche contient un TiO₂ compact fond avec morphologie nano-pin sur la surface, qui peut être utilisé comme un échafaudage. L'indice d'hystérésis a diminué de manière significative de 24,39% pour le PSC basé sur le TiO₂ nu à 3,19 % pour celui basé sur 2 % Nb:TiO₂ couche en raison de l'effet collaboratif de la surface d'interface accrue causée par la morphologie des nano-pins sur la surface et du taux de transport de porteur amélioré en raison de la présence de Nb. La couche mésoporeuse de haute qualité a permis aux PSC d'atteindre un PCE remarquable de 19,7 %. Ce travail promet une approche efficace pour obtenir des PSC sans hystérésis et à haute efficacité grâce à des méthodes évolutives et peu coûteuses à basse température.

Méthodes

Préparation de l'échantillon

Tout d'abord, les substrats FTO ont été successivement placés dans de l'acétone, de l'alcool et de l'eau déminéralisée pour être nettoyés par ultrasons de 30 min chacun. Après cela, les substrats nettoyés ont été traités par un nettoyant UV-ozone pendant 20 min puis placés dans une boîte de Pétri. Deuxièmement, TiCl₄ liquide a été déposé dans de l'eau déminéralisée à une température de 0 °C pour préparer 0,1 M de TiCl₄ solution aqueuse. Troisièmement, NbCl₅ la poudre a été mise dans l'éthanol à une température proche de 0 °C pour obtenir 0,1 M de NbCl₅ solution d'éthanol. Ensuite, X vol.% NbCl₅ solution d'éthanol et (100-X) vol.% TiCl₄ solution aqueuse ont été déposés sur la surface des substrats FTO séquentiellement à l'intérieur de la boîte de Pétri. Après réaction hydrothermale à 70 °C pendant 60 min, le Nb:TiO₂ La fonction nano-pin a été formée sur les substrats FTO.

La couche d'absorption de pérovskite a été déposée avec la méthode de revêtement par centrifugation dynamique en deux étapes [36]. Premièrement, le PbI₂ solution de précurseur a été obtenue en ajoutant 0,462 g PbI₂ dans 1 mL de DMF. Pendant ce temps, le CH₃ NH₃ La solution de précurseur I (MAI) a été obtenue en ajoutant 0,1 µg de MAI dans 2 µmL d'isopropanol (99,5 %, Aladdin). Deuxièmement, 55 μL PbI₂ la solution de précurseur a été centrifugée sur le Nb:TiO₂ tel que préparé Film ETL à 3000 tr/min pendant 10 s. À ce moment, 55 L de solution de précurseur MAI ont été immédiatement déposés sur l'échantillon et la rotation a été poursuivie pendant 20 s. Enfin, l'ensemble du film a été recuit à 150 °C pendant 15 min.

Le précurseur HTL a été obtenu en agitant 1 mL de solution de chlorobenzène, qui contenait 72,3 mg de Spiro-OMeTAD, 28 μL de 4-tert-butylpyridine et 17 μL de solution de Li-TFSI (520 mg mL ^-1 ). Le précurseur a été déposé par centrifugation sur un film de pérovskite à 2000 rpm pendant 30 s. Ensuite, le Spiro-OMeTAD HTL d'une épaisseur d'environ 250 nm a été obtenu.

Méthodes de caractérisation

Un microscope électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, SU8010, Hitachi) a été réalisé pour étudier les morphologies des échantillons. Les spectres d'absorption ont été enregistrés avec un spectrophotomètre UV-vis (Shimadzu, UV-3600). La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été utilisée pour comprendre le processus de transport des porteurs par une station de travail électrochimique (Autolab, PGSTAT 302 N). Le courant densité-tension (J-V ) la mesure a été enregistrée à l'aide d'une source numérique (Keithley 2400) avec l'aide du simulateur solaire (ABET Technologies, SUN 3000).

Résultats et discussion

Un schéma de la structure PSC et du Nb:TiO₂ La procédure de synthèse est illustrée à la figure 1. Tout d'abord, les substrats FTO nettoyés ont été placés face vers le haut dans une boîte de Pétri. Deuxièmement, 1 mL de NbCl₅ solution d'éthanol et 49 mL TiCl₄ solution aqueuse ont été versées sur les substrats FTO dans le plat de manière séquentielle. Troisièmement, le plat a été transféré dans un four et soumis à une réaction hydrothermale à 70 °C pendant 1 h. Enfin, le TiO₂ couche avec une morphologie nano-pin et un taux de dopage Nb de 2% a été formée sur les substrats FTO. Pour la préparation du contrôle TiO₂ couche, seulement TiCl₄ solution aqueuse (sans NbCl₅ solution d'éthanol) a été déposé dans le plat contenant des substrats FTO.

Schéma de la structure PSC et Nb:TiO₂ procédure de synthèse

Comprendre l'effet du dopage Nb sur l'évolution du TiO₂ couche, les morphologies du TiO2 témoin et du TiO₂ dopé Nb ont été étudiées à l'aide de la microscopie électronique à balayage (MEB) qui est illustrée à la Fig. 2. Le TiO₂ nu présente une surface beaucoup plus lisse, ce qui est une morphologie typique du TiO₂ compact couches dans les PSC planaires. Cependant, 2% de TiO₂ dopé au Nb montre une texture nano-pin répartie sur le fond compact. La longueur de la nano-pin a été déterminée à 50 ± 20  nm. Ceci indique que le Nb:TiO₂ couche contient un TiO₂ compact couche avec une morphologie nano-pin en surface, qui est considérée comme une couche mésoporeuse. Par conséquent, cet in situ a formé Nb:TiO₂ La couche mésoporeuse compacte, qui a été obtenue par un processus en une seule étape, sert en fait à la fois d'échafaudage et d'ETL dans le PSC. La formation de la morphologie des nano-pins résulte de la réaction hydrothermale à l'aide de NbCl₅ solution d'éthanol.

Images SEM vues de dessus de a TiO₂ /FTO et b 2% Nb:TiO₂ /FTO

Les spectres XPS de 2% Nb:TiO₂ le film est montré dans la figure 3. La figure 3a montre les spectres de balayage complets du 2% Nb:TiO₂ film. On constate que le rapport atomique Nb/Ti (1,3%) est proche du rapport de dopage des éléments de 2% dans le mélange précurseur. Comme le montre la figure 3b, les pics gaussiens situés à 458 eV et 464 eV correspondent à l'énergie de liaison de Ti 2p_3/2 et Ti 2p_1/2 . De même, les droites gaussiennes ajustées de Nb ⁵⁺ peut être déconvolué en deux pics individuels qui sont associés au Nb 3d_5/2 et Nb 3d_3/2 , respectivement, à l'énergie de liaison de 207 eV et 209 eV (Fig. 3c). Les spectres XPS démontrent le dopage réussi du Nb dans le TiO₂ filmer.

Spectres XPS de 2% Nb:TiO2. un Sondage, b Ti 2p, c Nb 3d, et d O 1s

La figure 4a montre les spectres d'absorption de FTO, TiO nu₂ /FTO, et TiO₂ dopé Nb /FTO. Les deux nus TiO₂ et TiO₂ dopé au Nb présentent un bord d'absorption principal à la longueur d'onde de 300 à 350  nm. La courbe d'absorption du TiO₂ dopé au Nb chevauche presque celui du TiO₂ nu . La bande interdite énergétique (E _g ) peut être calculé sur la base des spectres d'absorption à l'aide de l'équation de Tauc, qui est illustrée à la figure 4b. Le E _g est de 4,05  eV pour le FTO et de 3,5  eV pour le TiO₂ nu et TiO₂ dopé au Nb . Par conséquent, on peut conclure que le dopage au Nb a peu d'influence sur l'absorption de TiO₂ . La transmittance n'est pas non plus modifiée pendant le processus de dopage au Nb, comme le montre la figure S1.

un Les spectres d'absorption du substrat FTO, TiO₂ /FTO, et 2% Nb:TiO₂ /FTO. b Tauc-parcelles du substrat FTO, TiO₂ /FTO, et 2% Nb:TiO₂ /FTO

La figure S2 présente les images SEM de CH₃ NH₃ PbI₃ films de pérovskite spin-coated sur le TiO₂ nu et TiO₂ dopé au Nb cinéma. Il est indiqué que les films de pérovskite présentent moins de trous d'épingle et une couverture totale de la surface. Grâce à notre stratégie de revêtement par centrifugation dynamique en deux étapes non sélective au substrat précédemment développée [36], l'uniformité et la couverture du film peuvent être mieux contrôlées. En outre, les tailles moyennes des grains cristallins des films de pérovskite sont très similaires. La Fig. S3 présente les spectres d'absorption des films de pérovskite déposés sur le TiO₂ nu et TiO₂ dopé au Nb cinéma. Aucune différence évidente de pic d'absorption n'est observée entre les films de pérovskite. Ces résultats suggèrent que la formation de la morphologie des nano-pins sur le TiO₂ dopé au Nb la couche mésoporeuse compacte pourrait avoir peu d'effet sur la cristallisation de la pérovskite par une stratégie de revêtement par centrifugation dynamique en deux étapes.

Pour comprendre le transport des porteurs traversant les interfaces ETL/pérovskite, la spectroscopie d'impédance électrique (EIS) a été utilisée. Les PSC ont été fabriqués avec la structure de FTO/TiO₂ /film pérovskite/Spiro-OMeTAD/Au. La figure 5 montre les tracés de Nyquist des PSC basés sur TiO₂ nu et 2% Nb:TiO₂ couches, et le modèle de circuit équivalent correspondant est montré dans l'encart. Les paramètres de l'EIS ont été répertoriés dans le tableau supplémentaire S1. On sait que l'EIS contient deux arcs de cercle [37]. La composante haute fréquence est attribuée à la résistance de transport de charge (R _ct ), et la composante basse fréquence est principalement liée à la résistance de recombinaison (R _rec ) [38]. Dans cette comparaison, tout sauf l'interface pérovskite/ETL était identique. Ainsi, seul le processus de dopage au Nb devrait être responsable de la résistance (R _ct et R _rec ) variation. Par rapport au TiO₂ nu appareil, le Nb:TiO₂ l'appareil affiche un R plus petit _ct et plus grand R _rec . Le petit R _ct contribue à une extraction plus efficace des électrons, et le grand R _rec prouve une recombinaison de charge plus faible. Ces résultats confirment que le Nb:TiO₂ -La couche mésoporeuse compacte est un ETL efficace pour l'amélioration du transport des charges et la réduction du taux de recombinaison des porteurs.

Tracés de Nyquist d'appareils basés sur TiO₂ nu et 2% de TiO₂ dopé au Nb calques

Comme le montre la figure 6, la dépendance de la PCE des PSC sur les teneurs en dopage Nb a été étudiée. Les paramètres de détail pour les PSC avec différentes concentrations de dopage en Nb variant de 0 à 8% ont été présentés dans le tableau 1. Il s'avère que le taux de dopage affecte la tension en circuit ouvert (V _oc ) et le facteur de remplissage (FF), qui ont d'abord augmenté puis diminué avec l'augmentation du dopage au Nb. L'appareil avec un TiO₂ dopé Nb à 2% la couche présente le V le plus élevé _oc de 1.19 eV, J _sc de 23,52 mA/cm ² , et FF de 70,74 %, conduisant à un PCE aussi élevé que 19,74 % pour les appareils champions. Grâce à un meilleur transport par transporteur, tous les paramètres montrent une amélioration notable. Cependant, un dopage superflu renforcerait la diffusion des porteurs et conduirait à une mauvaise mobilité. La recombinaison incrémentielle affaiblira l'amélioration du transport du transporteur et finira par nuire au PCE.

J-V courbes de PSC basées sur différentes concentrations de dopage Nb

Le J-V mesuré les courbes du dispositif de contrôle et de champion sont illustrées à la Fig. 7. Il est bien connu que J-V un comportement d'hystérésis se produit souvent, en particulier dans les dispositifs PSC à structure plane. Dans ce travail, l'hystérésis de J-V courbes de TiO compact nu₂ -basé sur PSC et 2% Nb:TiO₂ Les CSP à base de couches compactes-mésoporeuses ont été examinées. L'indice d'hystérésis, (PCE du balayage inverse − PCE du balayage avant)/PCE du balayage inverse [30], a nettement diminué de 24,39 % pour le PSC basé sur le TiO compact nu₂ à 3,19 % pour le PSC sur la base de 2 % de TiO₂ dopé Nb couche. Il est bien connu que les CSP basées sur un TiO₂ mésoporeux La couche peut collecter des électrons et atteindre efficacement un équilibre entre le flux de trous et le flux d'électrons en raison de sa plus grande surface, présentant ainsi moins d'hystérésis [17]. La suppression d'hystérésis du TiO₂ dopé Nb Le dispositif basé sur la technologie est motivé par l'augmentation de la conductance et la formation de la morphologie des nano-pins. L'accumulation de charge causée par la capacité interfaciale à l'interface ETL/perovskite serait réduite et entraînerait un caractère sans hystérésis.

Le J-V comportement d'hystérésis des PSC basé sur TiO₂ nu et 2% Nb:TiO₂ couche sous éclairage AM 1.5

Conclusion

Nous avons développé une approche simple en une étape, in situ et à basse température pour obtenir un Nb:TiO₂ couche compacte mésoporeuse qui sert à la fois d'échafaudage et d'ETL pour les PSC. En conséquence, les PSC basés sur du TiO₂ dopé au Nb à 2 % peut présenter un PCE remarquable de 19,74 %, ce qui est considérablement plus élevé que celui du TiO₂ contrôlé -appareil basé. Le Nb:TiO₂ couche contient un TiO₂ compact fond avec une morphologie de nano-pin sur la surface, qui peut être utilisée comme couche mésoporeuse. En raison de l'effet collaboratif d'une grande surface d'interface et d'un taux de transport de transporteur amélioré, l'hystérésis du J-V La courbe est nettement réduite, l'indice d'hystérésis diminuant significativement de 24,39 à 3,19 %. Ce travail promet une approche efficace pour obtenir des PSC sans hystérésis et à haute efficacité grâce à une méthode hydrothermale évolutive et rentable à basse température.

Disponibilité des données et des matériaux

Les auteurs déclarent que les matériaux et les données sont à la disposition des lecteurs, et toutes les conclusions tirées dans ce manuscrit sont basées sur les données qui sont toutes présentées et montrées dans cet article.

Abréviations

PSC :

Cellules solaires pérovskites

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

TiO₂ :

Oxyde de titane

ETL :

Couche de transport d'électrons

SEM :

Microscope électronique à balayage

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

B _g :

Bande interdite

E _g :

Bande interdite d'énergie

V _oc :

Tension en circuit ouvert

FF :

Facteur de remplissage

J _sc :

Densité de courant de court-circuit