Les points de carbone comme plate-forme de détection fluorescente efficace pour la détection des ions métalliques

Introduction

La découverte des points de carbone fluorescents (CD), également connus sous le nom de points quantiques de carbone (CQD), a suscité un vif intérêt de la part de nombreux chercheurs en raison de leurs applications polyvalentes dans l'optoélectronique, les applications biomédicales et les biocapteurs chimiques [1,2,3]. Tous les matériaux de carbone fluorescent de taille nanométrique avec une dimension inférieure à 10 nm peuvent être classés comme CD, et ceux-ci peuvent être dérivés de divers matériaux de carbone tels que les fullerènes, le graphite, les nanotubes de carbone et le graphène [4,5,6]. Les CD présentent plusieurs avantages par rapport aux autres capteurs fluorescents conventionnels. Par exemple, les colorants organiques sont peu coûteux et efficaces en tant que sondes fluorescentes, mais ils sont facilement photoblanchis. En revanche, les CD sont beaucoup plus résistants au photoblanchiment [7,8,9]. De plus, les points quantiques semi-conducteurs (QD) sont comparables à ceux des CD en termes de photostabilité, d'efficacité quantique et de fluorescence accordable, mais les QD ne peuvent pas être utilisés pour tracer une seule molécule pour une surveillance à long terme en raison de leur clignotement intrinsèque [10,11 ,12,13,14,15]. Par ailleurs, le principal écueil des QD est leur toxicité, qui est due à leur teneur en métaux lourds, dont des métaux comme le cadmium; cela limite leurs applications biologiques et environnementales [16,17,18,19]. Par rapport à d'autres matières premières fluorescentes, les CD sont synthétisés à partir de sources de carbone peu coûteuses qui sont abondantes dans la nature et sont donc bio-compatibles. De plus, il existe plusieurs méthodes simples pour modifier l'état de surface des CD, qui permettent aux chercheurs d'ajuster la solubilité et les rendements quantiques des CD en fonction de leurs exigences expérimentales [20,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30].

Parmi les différentes applications possibles des CD, nous résumons ici comment les CD peuvent détecter les métaux lourds, ainsi que les types de matériaux pouvant être utilisés. Certains métaux lourds, comme le zinc ou le fer, sont essentiels au métabolisme humain et sont rarement nocifs pour la santé humaine lorsqu'ils sont dans leur concentration optimale. En revanche, d'autres métaux, tels que Hg ²⁺ , Pb ²⁺ , et Cd ²⁺ , sont nocifs pour l'homme, même à l'état de traces. Ces métaux toxiques s'accumulent facilement dans le corps et se coordonnent avec les composants biologiques, tels que les enzymes et les acides nucléiques, entravant les interactions et les fonctions biologiques normales. À cet égard, les CD sont de bons composants candidats pour les capteurs métalliques car ils sont biocompatibles. De plus, le rendement quantique de fluorescence des CD peut être amélioré en modifiant la surface des CD en ajustant les composants intrinsèques et les groupes de surface [31]. Ici, nous décrivons les méthodes synthétiques et les caractéristiques physiques des CD rapportés dans les premières études, et nous résumons les progrès récents dans l'utilisation des CD comme sondes pour les métaux lourds (Fig. 1).

Solution aqueuse de CD attachés au diaminopolyéthylène glycol (PEG1500N) (a ) excité à 400 nm et photographié à travers des filtres passe-bande de différentes longueurs d'onde (comme indiqué) et les CD (b ) excité aux longueurs d'onde indiquées et photographié directement [32]

Synthèse de points quantiques de carbone

Au cours des dernières décennies, de nombreuses méthodes synthétiques pour la préparation de CD ont été explorées. Ces méthodes peuvent être largement classées en deux approches :top-down et bottom-up [33]. Simplement, le premier processus clive les matériaux carbonés en vrac en CD via des méthodes physiques, chimiques ou électrochimiques, tandis que le second synthétise des CD à partir de précurseurs appropriés provenant de diverses sources de carbone. La modification de surface peut être appliquée après ou pendant la synthèse de CD via la passivation de surface, le dopage ou la fonctionnalisation. Étant donné que de nombreuses procédures de synthèse ont été résumées ailleurs, nous décrivons ici brièvement le développement et les progrès de la recherche sur les CD depuis les premières années de leur découverte.

Méthodes descendantes

Dans la méthode descendante, les macromolécules de carbone sont découpées en morceaux plus petits à l'aide de forces physiques telles que la décharge d'arc, l'ablation au laser ou des réactions électrochimiques. Par la suite, d'autres modifications de surface sont appliquées pour améliorer et ajuster leur fluorescence [34]. Les CD ont été découverts en tant que sous-produit de la synthèse de nanotubes à paroi simple (SWNT) préparés par la méthode de décharge à l'arc [35]. En raison des impuretés dans la suspension résultante, une séparation électrophorétique supplémentaire s'est produite et une bande fluorescente et se déplaçant rapidement a été isolée; ceux-ci ont été appelés nanoparticules fluorescentes. Depuis lors, les chercheurs ont étendu leur étude à d'autres allotropes du carbone, et diverses méthodes de modification pour créer une gamme de matériaux fluorescents ont été signalées. Sun et al. ont rapporté des CD photoluminescents préparés par ablation laser (Fig. 2a) [32]. Ces CD ont été préparés à partir du pressage à chaud de ciment et de graphite et découpés au laser dans une chambre remplie de vapeur chaude. Étant donné que les produits étaient composés de différentes tailles de particules non fluorescentes, une passivation polymère supplémentaire avec du diaminopolyéthylène glycol (PEG_1500N ) ou poly(propionyléthylèneimine-co -éthylèneimine) (PPEI-EI) a été appliqué pour conférer aux points une fluorescence. Une étude ultérieure a testé s'il y avait une relation entre la fluorescence des CD et le type de solvant. Les CD initiaux ont été préparés à partir de graphite irradié avec un laser dans du PEG_200N /eau [37]. Parce que les CD préparés à partir de PEG_200N étaient fluorescents, l'étude a conclu que les solvants peuvent être utilisés pour la fonctionnalisation des CD.

Illustration de la formation de a CD fluorescents par ablation laser avec PEG attaché à la surface [32] et b GCD préparés par exfoliation dans un liquide ionique [36]. L'encart est une image en microscopie électronique à transmission (MET) des GCD fabriqués et de la solution illuminée par une lampe UV

Une autre étude a rapporté un autre CD fluorescent préparé à l'aide de nanotubes de carbone multiparois (MWCNT) via une méthode électrochimique [38]. Les MWCNT ont été placés entre deux électrodes dans une solution électrolytique, et une tension a été appliquée à un taux constant. Le cyclage de tension a conduit de manière récurrente à l'oxydation et à la réduction des MWCNT, ce qui a brisé les liaisons C-C des MWCNT, élargi les défauts pour permettre l'incorporation d'oxygène et généré des résidus hydroxyle/carboxyle. Au fur et à mesure que cette réaction progressait, la solution passait du jaune au brun foncé et émettait de la lumière bleue sous irradiation UV. Les particules étaient uniformément sphériques avec une taille de 2,8 nm de diamètre. De même, d'autres CD ont été synthétisés à partir de graphite en utilisant une exfoliation électrochimique, où deux électrodes de graphite sont placées dans une solution d'électrolyte alcalin (NaOH/éthanol), suivie de l'application d'un courant. Les tiges de graphite sont exfoliées en puces et génèrent des CD fluorescents d'une taille de 4 nm [39].

Par la suite, les chercheurs ont essayé de développer des méthodes de synthèse de CD plus simples et plus efficaces. La sélection d'électrolytes fournit un autre moyen de contrôler les propriétés des CD. Par exemple, un liquide ionique imidazole peut être utilisé comme électrolyte. Ce liquide remplit deux rôles, agissant comme un accepteur d'électrons à l'anode et pénétrant également la feuille de graphite et accélérant le processus d'exfoliation [36]. Cependant, son application a généré une gamme de tailles de particules et de morphologies, et son élimination est compliquée et prend du temps.

La génération de points quantiques de graphène fluorescent (GQD) à partir de graphène nécessite plus d'étapes que d'autres types de macromolécules de carbone [40]; d'abord, le graphène doit être séparé d'un morceau de graphite par oxydation [41]; par la suite, l'oxyde de graphène (GO) doit être coupé avec diverses méthodes comme mentionné ci-dessus [42,43,44]. Le groupe de Pan a rapporté une approche hydrothermale simple pour la découpe d'une feuille de graphène en GQD avec une photoluminescence bleu vif [45]. De plus, Zhu et al. ont rapporté la création de GQD avec une structure de bord en zigzag à grande échelle par exfoliation acide et gravure de fibres de carbone de brai [4], et Le et al. CD fluorescents préparés par exfoliation de graphite dans des liquides ioniques (Fig. 2b) [46].

Méthode ascendante

Les méthodes ascendantes synthétisent des CD à partir de diverses petites molécules de carbone, notamment des citrates, des glucides et d'autres matériaux verts. Dans cette méthode, il est facile de contrôler l'état de surface, ainsi que la taille, des CD [47,48,49]. L'ensemble de la procédure de synthèse est brièvement décrit. Le processus est initié à partir de la carbonisation des précurseurs du carbone, qui se produit en même temps que la déshydratation via un traitement thermique par des méthodes hydrothermales, micro-ondes ou pyrolyse dans des acides concentrés (Fig. 3) [50,51,52]. La méthode hydrothermale assistée par micro-ondes est courante et il est facile de synthétiser des CD à partir de diverses sources organiques, notamment du saccharose, du glucose, des saccharides, des acides aminés et des protéines, qui peuvent tous être utilisés comme éléments constitutifs des CD [53, 54, 55 ,56]. En raison de la diversité des matériaux précurseurs, divers groupes fonctionnels subsistent après la synthèse, et ceux-ci sont bénéfiques pour améliorer la fluorescence des CD. Il est également possible de créer des CD par reflux de la suie de bougie dans un acide fort, où l'oxydation par l'acide est importante pour la dissolution de la suie [57]. Cependant, les produits fluorescents dérivés de petites molécules de carbone limitent la production de masse de CD et manquent de contrôle qualité en raison de l'hétérogénéité.

un Schéma montrant la formation ascendante de CD à différentes températures et b la relation entre les différents produits [50]

Propriétés physiques des points de carbone

Structures

Comprendre les structures des CD est essentiel pour comprendre leurs principales caractéristiques, y compris la fluorescence. Les CD ont pour la plupart un espacement de réseau dans le plan graphitique de 0,18 à 0,24 nm et des espaces intercouches graphitiques de 0,32 nm (Fig. 4a). Bien que la structure détaillée des CD varie en fonction des matières premières et de la méthode de synthèse, il est généralement admis que les CD sont composés de noyaux cristallins de carbone similaires à sp ² amas de carbone et amorphes (Fig. 4b) [33, 58, 59]. Généralement, le degré de cristallinité des CD est inférieur à celui des GQD, et certains CD contiennent du sp ³ semblable à du diamant. carbone [37]. La spectroscopie Raman renforce ces observations, et deux pics vers 1350 et 1600 cm ⁻¹ sont généralement observés, indiquant un trouble sp ² carbone et carbone graphitique cristallin, respectivement [33, 59]. En plus de la structure carbonée du noyau, différents groupes fonctionnels sont généralement introduits dans les CD par passivation ou fonctionnalisation de surface, et ceux-ci protègent la surface et améliorent la fluorescence des CD.

un Images MET haute résolution montrant la mesure de l'espace entre les réseaux des CD et b représentation schématique de CD avec un noyau carbogène contenant sp ² carbone [33]

Fluorescence

Il est généralement admis que l'état de surface des CD est étroitement corrélé à leur fluorescence. Cependant, en raison de la complexité structurelle des CD, le mécanisme sous-jacent exact de la fluorescence CD n'est pas clair et nécessite une clarification. Pan et al. ont répondu à cette question avec des CD en couleur et en bleu (Fig. 5) [60]. Les propriétés optiques des CD, même ceux préparés à partir des mêmes matériaux (mélanges avec le même rapport d'acides citriques et de formamide), peuvent différer selon la température et la durée de la chaleur appliquée dans la méthode hydrothermale micro-ondes. C'est-à-dire que deux échantillons de CD différents peuvent afficher des spectres de fluorescence différents. Les CD préparés à des températures élevées pour des temps de réaction longs présentaient un spectre de couleurs complet, tandis que ceux créés sur une courte période à basse température présentaient une couleur bleue lorsqu'ils étaient irradiés avec la même longueur d'onde. Cela pourrait être attribué aux différences de taille des CD, ce qui affecte les profils d'émission des CD car, comme les QD semi-conducteurs, leur émission dépend des effets de confinement quantique ; c'est-à-dire que lorsque la taille des QD diminue, l'écart énergétique entre la couche de valence et la bande de conduction s'élargit et la longueur d'onde d'émission diminue. Cependant, les différences peuvent également survenir en raison de l'état de surface des CD, et l'enquête a révélé que les CD de couleur avaient plus de groupes fonctionnels, y compris les groupes C=N/C=O et CN, sur leurs surfaces que l'autre échantillon [ 59, 60]. Conformément à une étude précédente, les preuves suggèrent que la fluorescence des CD n'est pas causée par un seul facteur mais résulte d'une combinaison de plusieurs facteurs tels que la taille, la passivation de surface, les groupes fonctionnels et les hétéroatomes [61].

un Schéma de la préparation des CD d'émission en couleur. b Spectres de fluorescence des CD fluorescents (F-CD) sous différentes longueurs d'onde d'excitation. c Spectres d'absorption UV-vis des F-CD. d Photographies d'émission de fluorescence des F-CD enregistrées de 330 à 600 nm par incréments de 30 nm. Tous les spectres et photographies ont été obtenus en H₂ désionisé O [60]

Passivation et dopage de surface

Les CD vierges, également appelées CD non dopées, ont des sites de carbone et d'oxygène exposés après l'étape de synthèse initiale [33]. La passivation protège les groupes contenant du carbone et de l'oxygène à la surface des interactions avec d'autres molécules organiques, préservant ainsi les propriétés optoélectroniques des CD. PEG polymère_1500N a été introduit sur les CD par traitement acide, et il a été démontré que cela améliore la fluorescence des CD [32]. La passivation de surface elle-même contribue également à la fonctionnalisation des CD sans qu'aucune modification supplémentaire ne soit nécessaire. De nombreux autres matériaux ont également été appliqués, tels que différents poids moléculaires de PEG, de polyéthylèneimine ramifiée (b-PEI) et de PEG oligomère à terminaison diamine, produisant des CD passivés par polyamine et des CD fonctionnalisés avec des amines libres ; cela permet un réglage de la fluorescence [62]. Différents groupes fonctionnels affectent les niveaux d'énergie des CD, qui modifient et améliorent l'absorption de la lumière et le spectre émissif des sondes. De plus, la modification de surface permet également de moduler la solubilité des CD dans certains solvants. Par exemple, le traitement acide des CD entraîne généralement l'incorporation de groupes carboxyle, carbonyle et hydroxyle [32, 57].

Burlinos et al. ont démontré la fonctionnalisation des CD par pyrolyse en une étape, dans laquelle un mélange d'acide citrique et de différentes amines a subi une décomposition thermique. Dans ce système, le citrate fournissait le noyau de carbone, tandis que les amines étaient attachées en tant que groupes fonctionnels sur les CD [63]. Yang et al. ont rapporté une méthode pour la préparation à grande échelle de CD dopés aux métaux lourds avec une photoluminescence accordable [64]. Initialement, les nanoparticules de carbone de l'encre chinoise ont été oxydées et clivées simultanément en utilisant un processus établi pour obtenir des CD oxydés en tant que précurseurs. Ensuite, des CQD dopés par hétéroatome (N, S ou Se) ont été obtenus par une réduction hydrothermale en une étape et un traitement de dopage in situ. Les CQD dopés aux métaux lourds ne mesurent que 1 à 6 nm et présentent une photoluminescence améliorée avec différentes longueurs d'onde d'émission en fonction de l'électronégativité des hétéroatomes (Fig. 6). De plus, ces CD dopés N et S étaient très sensibles pour la détection de Cu ²⁺ et Hg ²⁺ , respectivement [64].

La relation entre l'électronégativité des hétéroatomes et la longueur d'onde d'émission (λ_em ) des CD dopés [64]

Le graphène étant un matériau à bande interdite nulle, il est nécessaire d'introduire des propriétés optoélectroniques dans le graphène vierge [65]. L'incorporation d'atomes dopants est un moyen prometteur d'ajuster les propriétés de fluorescence du graphène. La fonctionnalisation chimique permet également de modifier la bande interdite, et les modifications des bandes interdites entraînent des déplacements du niveau de Fermi [66]. Le dopage avec plus d'atomes électronégatifs que le carbone, comme l'azote, entraîne un décalage vers le bleu de l'émission, tandis que le dopage avec des éléments moins électronégatifs que le carbone, comme le soufre et le sélénium, déplace la fluorescence vers le rouge [64]. En particulier, l'introduction d'oxygène, notamment de groupes époxy ou hydroxyle, élargit la bande interdite de la sp ² -réseau de carbone hybridé. Après la formation de CD, les CD dopées N ont été préparées par traitement séquentiel avec des sources de carbone organique telles que l'hydrazine, l'urée, l'hexaméthylènetétramine, la diéthylamine, l'éthanolamine et l'éthylènediamine, ce qui a augmenté la densité électronique, réduit le travail de sortie des CD et a entraîné une décalage vers le bleu dans l'émission. De plus, Umrao et al. ont rapporté une voie ascendante séquentielle pour produire des GQD luminescents verts et bleus (g-GQD et b-GQD) en adaptant de manière réversible la taille et les groupes fonctionnels via des processus de carbonisation et d'aromatisation par micro-ondes à partir d'acétylacétone comme solvant organique de départ (Fig. 7) [ 56]. Contrairement à la luminescence verte initiale de g-GOD, les b-GQD en tant que produit final ne montrent qu'un seul pic d'émission à 433 nm et une luminescence bleue indépendante du pH car le processus d'irradiation par micro-ondes en deux étapes a réduit la taille et les groupes fonctionnels oxygène des g-GQD en tant que produit intermédiaire.

Illustration schématique de la voie ascendante des micro-ondes pour les GQD verts et les GQD bleus :les cercles verts indiquent les groupes carboxyle et carbonyle, et les cercles bleus indiquent les groupes hydroxyle [56]

Décoration de CD pour la détection de métaux lourds

Les métaux lourds sont souvent nécessaires et sont rarement nocifs pour la santé humaine à de faibles concentrations, mais leur accumulation peut conduire à un large éventail de maladies débilitantes. De plus, la pollution par les métaux lourds, qui est principalement causée par Hg ²⁺ , As ³⁺ , Pb ^2+, Cd ²⁺ , et Cu ²⁺ , est considérée comme l'une des menaces les plus délétères pour l'environnement qui pourrait saper de façon permanente la durabilité mondiale [67]. Par conséquent, le développement de systèmes polyvalents pour surveiller en permanence les traces de métaux lourds est crucial dans la société moderne.

Les CD sont des candidats souhaitables pour une utilisation dans les détecteurs potables en raison de leur abondance, de leur stabilité élevée, de leur faible toxicité et de leur nature peu coûteuse [68,69,70,71]. De plus, la modification de surface est facile et peut être utilisée pour rendre les CD solubles dans l'eau, ainsi que pour obtenir des rendements quantiques de fluorescence élevés, ce qui en fait des candidats attrayants pour les nanomatériaux biocompatibles [72]. La liaison et l'interaction entre les sondes et les métaux lourds provoquent des changements dans les propriétés physico-chimiques des fluorophores, y compris l'intensité de fluorescence, la durée de vie et l'anisotropie, et fournit un signal significatif qui peut indiquer sélectivement des analytes avec une sensibilité élevée en raison du confinement quantique. Ici, nous décrivons des études récentes liées à différents types de matériaux de surface qui faciliteront l'application des CD dans la détection des métaux lourds [73,74,75,76,77].

Molécules organiques

Les CD initialement synthétisés ne présentent aucune fluorescence et sont mal dispersés dans les solvants polaires tels que H₂ O et l'éthanol, ce qui limite l'utilisation des CD fluorescents comme sondes environnementales ou pour des applications biologiques de détection de métaux lourds. En conséquence, de nombreux chercheurs se sont concentrés sur le développement de CD pour améliorer leur rendement quantique et leur dispersibilité dans les solvants polaires. Un moyen simple d'y parvenir est d'incorporer divers groupes fonctionnels à la surface des CD. Zhu et al. ont signalé une méthode hydrothermale facile utilisant de l'acide citrique et de l'éthylène diamine; Fait intéressant, ils ont étudié comment les changements dans le rapport des deux précurseurs affectaient le rendement quantique en réponse à Fe ³⁺ . Ils ont découvert que la modification du rapport des deux composants modifiait le nombre de résidus hydroxyle et carboxyle incorporés. Ainsi, le produit final a montré différentes intensités de fluorescence. Sans groupes amine, le rendement quantique était inférieur à 10 % et le rendement quantique maximal était de 60 % par rapport à ceux du sulfate de quinine. La fluorescence des CD a été éteinte en présence de Fe ³⁺ , probablement en raison de la coordination entre les groupes hydroxyles des CD et Fe ³⁺ . La limite de détection pour Fe ³⁺ était de 1 ppm [78]. Ce résultat suggère clairement que le réglage des groupes fonctionnels est important pour obtenir une fluorescence optimale de la sonde. Sun et al. ont également signalé la préparation de GQD à fonction amine à partir d'ammoniac par traitement hydrothermal, ce qui a augmenté le rendement quantique de huit fois par rapport à celui des GQD natifs. De plus, les GQD ont montré une sélectivité élevée pour les ions cuivre [79]. Dong et al. ont signalé une méthode efficace pour détecter des traces de Cu ²⁺ utilisant des CD branchés fonctionnalisés en polyéthylèneimine comme sondes fluorescentes [80]. Une augmentation de l'intensité de fluorescence s'est produite lors de l'exposition à Cu ²⁺ . De plus, ils ont testé cette sonde dans de vrais échantillons d'eau de rivière, et elle a montré une réponse linéaire d'un Cu ²⁺ concentration de 0 à 9 µM; ce capteur a été affecté par le pH, ne montrant cependant une sensibilité qu'à pH 4,0.

Une méthode pour adapter les nanomatériaux à base de carbone est l'introduction d'autres atomes tels que l'azote et le soufre, modifiant ainsi les propriétés électroniques. Le dopage du graphène avec de l'azote forme du N-graphène, qui a des propriétés différentes par rapport au graphène vierge. Les dopants azotés affectent la distribution des densités de charge et de spin des atomes de carbone, activant ainsi la surface du graphène [81, 82]. Ju et al. ont rapporté que les GQD dopés N synthétisés à partir d'acide citrique et dopés à l'hydrazine par une méthode hydrothermale simple qui sont sensibles à Fe ³⁺ , ayant une limite de détection de 90 nM [83]. Ainsi, le dopage par hétéroatome peut changer radicalement les caractéristiques électroniques des GQD, et la détection sensible et sélective sans marqueur des ions Fe(III) pourrait être effectuée dans de vrais échantillons d'eau. Ainsi, cette méthode fournit une voie simple et peu coûteuse pour la production de plates-formes de détection.

Mohapatra et al. L'activation-désactivation de la fluorescence a changé lors de l'ajout de mercure, et cela est attribué au transfert d'électrons non radiatifs de l'état excité à l'orbitale d de l'ion métallique. Les interactions douces-doux et acide-base entre la partie soufrée du CD et Hg ²⁺ rendre la sonde fluorescente plus spécifique et sélective envers Hg ²⁺ , ayant une limite de détection de 0,05 nM pour les ions mercure [84]. De plus, Wang et al. ont rapporté la synthèse de CD dopées au bore (points B-C) ​​par synthèse hydrothermale en utilisant l'acide ascorbique et l'acide borique comme précurseurs. En raison du transfert de charge entre les atomes d'oxygène chélatés à la surface du CD, la forte fluorescence peut être désactivée par les ions Cu (II) et Pb (II) [85].

Barman et al. ont rapporté des QD de nitrure de carbone graphitique hautement fluorescent bleu (g-CNQD) pour la détection des ions mercuriques et iodures. Le mercure a été choisi comme cible car il provoque un syndrome neurologique appelé maladie de Minamata [86]. Pour synthétiser les g-CNQD, une synthèse médiée par micro-ondes a été utilisée avec un précurseur de formamide. En raison de leur plus grande affinité envers l'azote que le carbone, leur grand rayon et leur capacité à former des complexes avec l'azote, Hg ²⁺ Les ions peuvent affecter l'extinction des propriétés de fluorescence des g-CNQD de manière sensible et sélective. La formation du cleating non fluorescent g-CNQD-(Hg ²⁺ )_x complexe aboutit à un état « OFF » non fluorescent, alors que l'ajout de I ⁻ les ions ont changé cet état « OFF » en un état « ON », indiquant que la formation de chélateur Hg ²⁺ complexe s'était produit (Fig. 8).

un Schéma du graphène dopé N-(Hg ²⁺ ) graphène complexe et dopé N sur l'ajout d'ions I. b L'évolution de l'émission de fluorescence du graphène dopé N (5 g L ⁻¹ ) dans l'eau sur ajout de Hg ²⁺ ions. c Trempe de fluorescence de Hg ²⁺ par rapport à celui des autres ions métalliques [86]

Biomolécules et matériaux naturels

Les biomolécules ont un grand potentiel pour la modification ou la synthèse des CD lorsqu'il existe des problèmes de toxicité et de biocompatibilité. Divers composants biochimiques produits dans la nature, y compris les acides aminés, les oligosaccharides et leurs macromolécules et dérivés, peuvent être utilisés. Liu et al. ont rapporté que des CQD recouverts de lysine modifiés avec de l'albumine de sérum bovin (CQDs-BSA-Lys) pourraient être utilisés pour la détection de Cu ²⁺ ions [87]. La synthèse des CD vierges a été réalisée à l'aide d'un mélange de glucose et de PEG₂₀₀ par traitement aux micro-ondes. La BSA a été mélangée avec un réactif de couplage sous agitation douce, entraînant la formation de carbodiimide. L'ajout ultérieur de lysine a grandement amélioré la fluorescence des CQD-BSA, probablement en raison des interactions entre les acides carboxyliques et les amines de la BSA et de la lysine, ainsi que la formation d'une couche de revêtement, qui a probablement réduit les défauts de surface sur le CD. Les CD ont été testés pour leur fonction de sonde sélective pour le cuivre en présence de divers métaux lourds, et la sonde a montré une spécificité pour le cuivre, détectant Cu ²⁺ concentrations de 2 nmol (Fig. 9). Le Cu ²⁺ les ions semblent former de multiples complexes de coordination autour des acides carboxyliques et des amines de la lysine dans les CQD et de la glycine sur les CQD partiellement non enrobés [87].

un Schéma de la modification du CD avec BSA et Lys et Cu ²⁺ détection. b La sélectivité de la sonde fluorescente CDs-BSA-lysine vis-à-vis de 2 nmoles Cu ²⁺ en présence d'autres cations dans des conditions optimales [87]

Les GQD fonctionnalisés par la valine (Val-GQD) ont été synthétisés par mélange simultané avec de l'acide citrique par pyrolyse thermique [88]. Les GQD de base ont été formés à partir d'acide citrique pyrolysé par déshydratation et carbonisation, et la valine incorporée a entraîné des changements dans la fluorescence. Le rendement quantique des Val-GQD a été multiplié par quatre par rapport à celui des GQD vierges. L'augmentation du rendement quantique a été causée par des changements dans les propriétés stériques et électroniques, probablement induits par l'augmentation des fractions azotées dans les groupes pyridine et pyrrole formés après la fonctionnalisation avec la valine [88, 89]. Fait intéressant, la présence de fractions valine dans les Val-GQD a entraîné une réponse fluorescente plus sensible à Hg ²⁺ , montrant une limite de détection de 0,4 nM (rapport signal sur bruit =3) et une sensibilité 14 fois supérieure à celle des GQD non modifiés.

Chowdhury et al. sélectionné la dopamine, un neurotransmetteur bien connu dérivé d'acides aminés, comme conjugateur [90]. Leur idée était basée sur le fait que la dopamine forme Fe ³⁺ complexes dans le corps, ce qui augmenterait la fluorescence et la sensibilité au Fe ³⁺ des GQD. Les GQD ont été fabriqués par pyrolyse d'acide citrique, suivie d'une conjugaison covalente avec de la dopamine. After the addition of ferric ions, complexes with the catechol moiety of dopamine formed, followed by oxidation to o-semiquinone, resulting in a decrease in the fluorescence intensity of the GQDs (Fig. 10a). The fluorescence intensity changed linearly within a range of 0–1.5 μM, and the lowest limit of the detection was 7.6 nM. Cui et al. [91] prepared and tested a fluorescence resonance energy transfer (FRET)-based system to detect Hg ²⁺ using oligodeoxyribonucleotide-conjugated CDs (ODN-CDs). The thymine-rich 22-base-pair nucleotides on the CDs act as electron donor and the GO acts as an electron acceptor. In the absence of Hg ²⁺ , the energy of the fluorescence emitted from the oligomers on the CDs was absorbed into GO, and its fluorescence was quenched. On the other hand, in the presence of Hg ²⁺ ions, the thymine in the oligomers selectively interact with Hg ²⁺ , forming self-hybridized oligomers. The folded structure of the ODN-CDs prevents the interaction with GO, so the quenched fluorescence is recovered (Fig. 10b) [91]. Therefore, the fluorescence was recovered as the mercury concentration increase, and this system could monitor the Hg ²⁺ concentration in a linear range from 5 to 200 nM with selectivity for mercury over other cationic metals except Fe ²⁺ .

Schematic of the a preparation of a dopamine-functionalized GQD (DA-GQD) sensor [89], and b the proposed mechanism for Fe ³⁺ ions and the FRET-based sensor system for Hg ²⁺ detection using CDs and GO [91]

Chitosan is a natural material and is the main component of the outer shells of shellfish such as crabs. Its abundance and biosafety are advantageous for its use as a CD precursor, and studies have shown that it can be used to produce N-doped CDs in a simple process because it provides both carbon and nitrogen together [91]. This method overcomes the general problems suffered by CDs derived from natural materials, which often have low quantum yields, and the CDs showed a 31.8% quantum yield. In addition to smartphone applications, these materials also have possible applications as portable detection probes for Hg ²⁺ , having a detection limit of 80 nM. The N-doped CDs showed strong fluorescence near 440 nm without Hg ²⁺ , whereas the fluorescence was greatly quenched in the presence of Hg ²⁺ . Its fluorescence decay was linear within a range of 80–300 μM Hg ²⁺ [92].

Sahu et al. reported a green synthesis for the fabrication of highly fluorescent CDs from natural source, the leaves of Ocimum sanctum , in a single step. The eco-friendly prepared CDs have excellent selectivity toward Pb ²⁺ ions with a detection limit of 0.59 nM and linear detection range of 0.01–1.0 μM and good cell-permeability and low cytotoxicity, thus effectively used for the fluorescence cell imaging [93].

Metal Nanoparticles

Novel metal nanoparticles, such as those of Au, Ag, and Pt, exhibit distinctive surface plasmon resonance (SPR) peaks depending on their size and shape. Interestingly, composites of carbon-based nanomaterials and novel metal nanoparticles have been studied because of their characteristic optical properties. Noble metal clusters can be immobilized with great stability through hybridization between the sp ² dangling bonds at the defect sites of graphene sheets and the clusters. After immobilization, the fluorescence of the GQDs can be quenched by these metal nanoparticles or clusters of ions can form by charge transfer processes [94]. Inspired by these phenomena, Ran et al. synthesized Ag nanoparticles decorated with GQDs for the rapid, and sensitive detection of Ag ⁺ and bithiols [95]. The formation of AgNPs on GQDs quenches the fluorescence of the GQDs, and the addition of bithiols causes a further turn-off phenomenon via their strong interactions through the formation of Ag–S bonds.

Ting et al. reported novel conjugates of cysteamine-capped gold nanoparticles (AuNPs) and GQDs, and these were used for the sensitive electrochemical detection of Hg ²⁺ et Cu ²⁺ with detection limits of 0.02 and 0.05 nM, respectively [96]. The Hg ²⁺ ions are pre-concentrated onto the electrode by applying a negative voltage (− 0.2 V and 120 s), and the negatively charged hydroxyl and carboxyl groups interact with Hg ²⁺ because of the formation of R-COO-(Hg ²⁺ )-OOC-R groups, as well as the initial binding of mercury onto AuNPs. In the case of Cu ²⁺ ions, the anodic stripping voltage of copper occurs at 0 V, meaning that it is clearly separated from that of mercury ions and implying the possibility of the simultaneous detection of the two-ion species. In addition, Bourlinos et al. presented the synthesis of ultrafine sized Gd(III)-doped CDs with dual fluorescence/magnetic resonance imaging (MRI) character via the thermal decomposition of a precursor composed of an organic salt and a gadolinium(III) complex. The dots are water-dispersible, display bright fluorescence in the visible range upon light excitation, and show strong T1-weighted MRI contrast comparable to that of commercial Gadovist, as well as possess low cytotoxicity (Fig. 11) [97].

Synthesis of Gd-QCDs. The Gd(III) centers are immobilized in the carbonaceous matrix through coordination by residual O and N heteroatoms [97]. The inset shows the MRI positive contrast effects in T1-weighted images of the Gd-QCDs and the commercial Gd-based contrast agent-Gadovist

Zhang et al. reported an efficient CQD-gold nanocluster (CQDs/AuNCs) nanohybrid prepared by a one-step hydrothermal treatment with alanine and histidine. The hybrid materials were used for ratiometric fluorescent probe for sensitive and selective sensing of CD (II) ions with a detection limit of 32.5 nM. Interestingly, the quenched fluorescence by Cd ²⁺ can be gradually recovered upon the concentration of l-ascorbic acid (AA)with a detection limit of 105 nM and this fluorescent “on-off-on” system can be practically used for the excellent detection to Cd ²⁺ and AA in lake water and in human serum, respectively [98].

Conclusion

Much research into carbon-based quantum dots has been reported in the last few decades, and a wide range of synthetic methods and characterization techniques have been used. In most cases, studies of these fluorescent materials have focused on their bioimaging applications. Although some heavy metals are essential in the human body, excess heavy metals cause disease, for example, Minamata disease and Itai-itai disease. Thus, recent progress in fluorescent CDs has opened the possibility of developing portable detectors for dangerous heavy metals, and we have outlined recent studies related to surface materials that will enable the development of heavy metal sensors as a portable device [99]. Moreover, the progress in biocompatible fluorescent CDs enables harmless onsite detection as well as the color-mediated analysis provides easy interpretable readout even for non-professional persons. However, relatively low solubility of CDs in water remains challenges and low cost for fabricating devices is another requirement for the use of CDs in various fields, even though many synthetic methods have been developed. In addition, the exact mechanism for different photoluminescent which depends on the synthetic method and raw carbon sources should be more cleared. We hope that this review will inform researchers about the recent progress in carbon-based quantum dots for heavy metal sensing, leading to develop new eco-friend and cost-effective synthetic methods and practical use.

Disponibilité des données et des matériaux

It is a review article that gives a comprehensive study about the recent progress in carbon-based quantum dots for fabrication, features, and application in heavy metal sensing.

Abréviations

AuNPs:

Nanoparticules d'or

B-C-dots:

Boron-doped CDs

CD:

Carbon dots

CQDs:

Points quantiques de carbone

CQDs/AuNCs:

CQD-gold nanocluster

CQDs-BSA-Lys:

Lysine-coated CQDs modified with bovine serum albumin

g-CNQDs:

Graphitic carbon nitride QDs

g-GQDs and b-GQDs:

Green and blue luminescent GQDs

GQD :

Graphene quantum dots

MRI:

Magnetic resonance imaging

MWCNTs:

Multiwall carbon nanotubes

ODN-CDs:

Oligodeoxyribonucleotide-conjugated CDs

PEG1500N:

Diaminopolyethylene glycol

PPEI-EI:

Poly(propionylethyleneimine-co-ethyleneimine)

QD :

Points quantiques

SPR:

Surface plasmon resonance

SWNTs:

Single-walled nanotubes

TEM :

Microscopie électronique à transmission

Val-GQDs:

Valine functionalized GQDs