Chargement en une étape in situ de nanofleurs CuS sur des fibres de fluorure d'anatase TiO2/polyvinylidène et leurs performances photocatalytiques et autonettoyantes améliorées

Introduction

Ces dernières années, en raison du développement et de l'utilisation déraisonnables des ressources naturelles, l'environnement des êtres humains a été gravement pollué, y compris la pollution de l'air, du sol et de l'eau. Parmi eux, la pollution de l'eau est devenue l'un des problèmes urgents à résoudre car elle est étroitement liée à la vie humaine. Grâce aux recherches phares de Fujishima et Honda [1], la technologie de photocatalyse à semi-conducteurs a remporté des éloges dans le monde entier en tant que solution potentielle pour la dégradation des polluants organiques toxiques dans l'eau afin d'atteindre la durabilité environnementale. Jusqu'à présent, de nombreux semi-conducteurs ont été utilisés dans le traitement de l'eau [2,3,4,5]. Manikandan et al. MoS synthétisé₂ /α -MoO₃ nanofleurs hétérostructurées par une méthode hydrothermale en une étape [6]. Le MoS tel que préparé₂ /α -MoO₃ les nanofleurs hétérostructurées ont une surface spécifique élevée et d'excellentes performances d'adsorption. Wei et ses collègues ont préparé du Co₃ poreux O₄ nanofeuillets par méthode hydrothermale [7]. Les produits résultants présentent une surtension beaucoup plus faible de 318 mV à une densité de courant de 10 mA cm ⁻² . De plus, ces Co₃ poreux O₄ les nanofeuillets présentent également une excellente stabilité électrochimique. Parmi de nombreux semi-conducteurs, le dioxyde de titane (TiO₂ ) est devenu un photocatalyseur bien connu en raison de son efficacité et de sa stabilité inégalées. Cependant, l'efficacité du TiO₂ est gêné par sa large bande interdite (Eg ~ 3.2 eV), qui rend impossible l'utilisation directe de la lumière visible, d'où l'absence de TiO₂ comme photocatalyseur visible. De plus, la recombinaison rapide des porteurs de charge photogénérés dans TiO₂ réduit considérablement son efficacité quantique de la lumière.

Afin d'atténuer ces problèmes, de nombreuses recherches ont été menées pour améliorer la capacité photocatalytique de la lumière visible du TiO₂ [8,9,10,11,12,13]. La combinaison de TiO₂ avec d'autres composants semi-conducteurs à entrefer étroit, en particulier les composants semi-conducteurs à entrefer étroit bidimensionnel (2D), s'est avéré être une stratégie florissante pour améliorer l'efficacité de séparation des porteurs de charge photoinduits [14,15,16,17,18,19 ,20,21]. Ouyang et al. nanofeuillets de BiOCl synthétisés/TiO₂ hétérojonction des réseaux de nanotubes par la combinaison du procédé d'anodisation et de la méthode d'imprégnation [22]. Les produits tels que préparés ont amélioré l'efficacité de séparation des porteurs de charge photogénérés grâce à l'interface entre les nanofeuillets BiOCl et TiO₂ réseaux de nanotubes. De plus, la combinaison de graphène 2D avec une bonne conductivité et TiO₂ peut également obtenir de bonnes performances photocatalytiques [23]. Fait intéressant, la recherche sur la complexation avec des sulfures métalliques a fait quelques progrès [24,25,26,27,28,29]. En particulier, le TiO₂ Les échantillons composés de cadmium et de semi-conducteur au plomb ont atteint des performances remarquables, mais ont également causé de graves problèmes de pollution secondaire. Par conséquent, l'exploration de composites semi-conducteurs à bande interdite étroite bénigne est impérative.

Le sulfure de cuivre (CuS), un matériau semi-conducteur avec une bande interdite de 2,0 eV, a d'excellentes performances et a été utilisé dans les cellules solaires, la photocatalyse, les batteries au lithium, etc. [30, 31]. Par conséquent, le couplage de CuS et TiO₂ pour préparer un CuS-TiO₂ composite avec une activité de lumière visible et une efficacité de séparation élevée des supports photogénérés offre une possibilité. Yu et ses collègues ont préparé deux composites différents TiO₂ -CuS-a et TiO₂ -CuS-b par dépôt direct et méthodes de couplage de linker bifonctionnel sur TiO₂ nanosphères [32]. Par rapport au TiO₂ -CuS-a préparé par la méthode de dépôt direct, TiO₂ -CuS-b avec une structure régulière en forme de boule hérissée a une capacité de désinfection améliorée, ce qui a amélioré ses performances photocatalytiques sous la lumière solaire et UV. Lu et al. nanofleurs CuS préparées chargées sur rutile TiO₂ en utilisant de la poudre de cuivre et de soufre par réaction directe aux éléments [33]. Par rapport au TiO₂ pur ou sulfure de cuivre, le CuS/TiO₂ brut de synthèse les échantillons ont présenté des performances photocatalytiques améliorées en raison de la formation d'hétérojonctions entre CuS et TiO₂ rutile . Hou et al. TiO₂ préparé fibres par électrofilage et post-frittage. Le TiO₂ préparé les fibres ont été trempées dans une solution de NaOH puis ont fait croître des particules de CuS à la surface des fibres par une méthode hydrothermale [34]. Les particules de CuS en forme d'île attachées à TiO₂ nanofibres qui avaient un diamètre inférieur à 100 nm pour former des hétérostructures. Les échantillons tels que préparés ont montré une activité photocatalytique améliorée pour la dégradation du colorant bleu de méthyle (MB). Le CuS-TiO₂ mentionné ci-dessus les composites sont des matériaux pulvérulents ou des matériaux fibreux très cassants après traitement à haute température. Ces matériaux sont difficiles à séparer et à recycler après une expérience photocatalytique dans l'eau. De plus, les matériaux photocatalytiques souffrent souvent d'une contamination par des polluants cibles, ce qui entraîne une diminution de leurs performances photocatalytiques.

Dans ce travail, des nanofleurs CuS ont été chargées sur le TiO₂ /fibres de fluorure de polyvinylidène (PVDF) par traitement hydrothermal en une étape sur des fibres électrofilées d'orthotitanate de tétrabutyle (TBOT)/PVDF à basse température. D'une part, le processus de préparation est pratique et simple. D'autre part, l'utilisation à basse température dans le processus de préparation garantit la flexibilité du PVDF. Le CuS/TiO₂ tel que préparé /La fibre PVDF a de bonnes performances photocatalytiques en lumière visible. Sous la lumière visible, la vitesse de réaction photocatalytique de CuS/TiO₂ /Les fibres PVDF à rhodamine B (RhB) sont 3 fois supérieures à celle de TiO₂ /Fibres PVDF. De plus, les performances d'autonettoyage du produit résultant ont été étudiées. On peut conclure que le CuS/TiO₂ tel que préparé Les fibres /PVDF ont une bonne séparabilité, recyclabilité et performance d'autonettoyage. Les échantillons résultants de ce travail offrent une nouvelle perspective pour explorer l'application de nouveaux matériaux photocatalytiques flexibles, recyclables et autonettoyants pour la contrôlabilité de la pollution environnementale.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

Le PVDF (FR904) a été acheté auprès de Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., et le N, N-diméthylformamide (DMF, AR, 99,5 %), l'acétone (CP, 99,0 %), le TBOT (CP, 98,0 %), le nitrate de cuivre. (Cu (NO₃ )₂ ·3H₂ O, AR, 99,0%, thiourée (AR, 99,0%), RhB, MB et méthylorange (MO) ont été achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Tous les réactifs ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre purification.

Préparation des fibres TBOT/PVDF

Dans un processus d'électrofilage typique, 4,0 g de poudre de PVDF ont été mélangés avec 10 g d'acétone et 10 g de DMF. Ensuite, le mélange a été agité vigoureusement à 40 °C jusqu'à ce qu'il devienne clair et transparent. Après cela, 10 ml de TBOT ont été ajoutés à la solution mentionnée ci-dessus et agités pendant 1 h à 40°C pour former la solution de précurseur TBOT/PVDF. Une seringue de 5,0 ml contenant une solution de précurseur TBOT/PVDF avec une aiguille métallique émoussée a été placée sur une hélice. La vitesse de propulsion a été fixée à 1,8 ml h ⁻¹ . Le collecteur de fibres était un rouleau en acier inoxydable enveloppé dans un morceau de papier d'aluminium avec une vitesse de rotation d'environ 250  rpm. Une source de tension continue réglée à 9 kV a été placée entre la pointe et le collecteur à une distance de 11 cm. Les fibres TBOT/PVDF telles que préparées ont été séchées à 60 °C pendant 10 h pour éliminer tout solvant restant. Enfin, les fibres TBOT/PVDF telles que préparées ont été coupées en morceaux de 2,5 cm × 2,5 cm pour un traitement hydrothermal ultérieur.

Fabrication de CuS/TiO₂ /Fibres PVDF

Cu (NON₃ )₂ ·3H₂ O et la thiourée ont été ajoutés dans 30 ml d'eau désionisée dans un rapport molaire fixe (1:2) et l'agitation a été poursuivie pendant 30 min. Ensuite, la solution a été transférée dans l'autoclave en acier inoxydable de 50 ml, et les morceaux de TBOT/PVDF coupés ont été placés à l'intérieur. L'autoclave en acier inoxydable a été placé dans un four électrique et chauffé à 150°C pendant 24h. Dans le procédé hydrothermal, d'une part, le TBOT dans le TBOT/PVDF est hydrolysé pour former TiO₂ /PVDF. D'autre part, CuS est en croissance continue à la surface de TiO₂ /PVDF pour former CuS/TiO₂ /PVDF. Enfin, les fibres telles que préparées ont été soigneusement lavées avec de l'éthanol et de l'eau déminéralisée, puis séchées dans un four électrique à 60 °C pendant 10 h et le flexible CuS/TiO₂ Des fibres /PVDF ont été obtenues (illustrées dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. À titre de comparaison, la quantité de Cu (NO₃ )₂ ·3H₂ O ajouté était de 0,1, 0,5 et 1 µmol, respectivement. En conséquence, les matériaux tels que synthétisés ont été nommés Cu 0,1, Cu 0,5 et Cu 1, respectivement.

Caractérisation

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été réalisés sur un diffractomètre à rayons X Rigaku SmartLab dans la plage 2θ de 10 à 90° en utilisant le rayonnement Cu-Kα (λ = 1.54178 Å) à une tension d'accélération de 40 kV. De plus, les images de microscopie électronique à balayage (MEB) et les images de microscopie électronique à transmission (MET) des échantillons tels que préparés ont été obtenues respectivement à partir du microscope électronique à balayage Phenom Pro et du microscope électronique à transmission JEOL JEM-2100 Plus. Pour obtenir une compréhension détaillée des informations sur la composition chimique des produits tels que préparés, les détections par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été effectuées sur un système Thermo Scientific Escalab 250Xi. La performance de récolte de lumière des échantillons tels que préparés a été évaluée par des spectres de réflectance diffuse (DRS). Des investigations DRS ont été réalisées sur un spectrophotomètre Shimadzu UV-2600 équipé d'un accessoire sphère intégrante et utilisant du BaSO₄ comme étalon de réflectance diffuse. Les spectres de photoluminescence (PL) des échantillons résultants ont été étudiés sur un spectromètre à fluorescence Hitachi F-2500 avec une lampe Xe à température ambiante en utilisant une longueur d'onde d'excitation de 320 nm.

Activité photocatalytique

Les performances photocatalytiques des produits résultants ont été étudiées sous une irradiation LED de lumière blanche de 9 W à température ambiante en dégradant RhB (5 mg L ⁻¹ ) qui a été directement préparé avec du réactif RhB et de l'eau déminéralisée. Le spectre lumineux de cette LED est indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2. Afin de montrer l'effet de la quantité de sources de Cu sur la photocatalyse, les photocatalyseurs à film avec la même surface ont été utilisés dans des expériences de photocatalyse. Dans les expériences de photodégradation, un morceau du produit résultant a été placé dans un tube en quartz de 100 ml avec 60 ml de solution de RhB suivi d'une agitation magnétique de 30 minutes dans l'obscurité pour assurer l'équilibre d'adsorption-désorption entre RhB et le produit résultant. Ensuite, le tube de quartz a été placé sous la source lumineuse à une distance de 4,0 cm. A des intervalles de temps donnés, 3 ml de solution ont été retirés du tube de quartz suivi d'une centrifugation pour éliminer les particules. Ensuite, la concentration de RhB restée dans la solution a été étudiée son absorbance à 554 nm sur un spectrophotomètre Shimadzu UV-2600. Afin d'assurer un volume de solution à peu près équivalent, la solution analysée a été rapidement remise dans le tube de quartz après chaque dosage.

Le rapport de la concentration de RhB C à chaque intervalle à la concentration initiale C ₀ a été utilisé pour indiquer l'efficacité de dégradation photocatalytique, qui a été exprimée par C /C ₀ . Après l'expérience de dégradation photocatalytique, le produit résultant a été lavé avec de l'alcool éthylique et de l'eau déminéralisée, puis séché à l'air pour le processus de photodégradation suivant afin d'étudier les performances de stabilité de recyclage du produit résultant.

Performances d'autonettoyage

Propriété de mouillage

La propriété mouillante de CuS/TiO₂ /Les fibres PVDF sont obtenues en testant l'angle de contact des gouttelettes (dont H₂ O, RhB, MO et MB) sur le produit à température ambiante à l'aide d'un instrument d'angle de contact optique Theta Attension.

Performances d'autonettoyage

Les performances d'autonettoyage du produit résultant sont évaluées en dégradant les gouttelettes de colorant de surface et en éliminant la poussière de surface. Les gouttelettes de colorant RhB, MO et MB avec une concentration de 10 mg L ⁻¹ ont été goutte à goutte sur le CuS/TiO₂ /Fibres PVDF et irradiées sous les lumières blanches LED de 9 W. À des intervalles de temps donnés, une photographie optique a été prise, qui a été utilisée pour étudier les performances d'auto-nettoyage du produit tel que préparé à la contamination de surface. Pour le dépoussiérage superficiel du CuS/TiO₂ /fibres PVDF, la poussière a été dispersée à la surface de l'échantillon avant mesure. Ensuite, une goutte d'eau a été déposée sur la surface du produit. L'échantillon a été légèrement incliné pour faire bouger la gouttelette sur la surface de l'échantillon et enlever la poussière, rendant ainsi la surface du matériau propre.

Résultats et discussion

Caractéristiques de la structure et de la morphologie

Les modèles XRD de TiO₂ Les fibres /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 et Cu 1 sont représentées sur la figure 1. Il est évident qu'aucun pic de diffraction évident n'est détecté, à l'exception du pic de diffraction du PVDF et du TiO₂ comme le montre la courbe de la Fig. 1 a. Le pic de diffraction autour de 20,8° peut être attribué à la phase du PVDF, et le pic de diffraction à 25,67°, 37,8°, 48,2° et 54,6° peut être attribué aux (101), (004), (200), et (211) faces cristallines de phase anatase TiO₂ (fiche PDF 21-1272, JCPDS), respectivement [35,36,37]. En comparant la courbe b avec la courbe a, il y a deux pics de diffraction évidents près des angles de diffraction de 29,4° et 32,6° dans la courbe b, qui peuvent être indexés sur les faces cristallines (102) et (006) du CuS hexagonal (fiche PDF 06- 0464, JCPDS). De plus, il convient de noter que le pic de diffraction près de 48,3 dans la courbe b est plus fort que celui de la courbe a, ce qui est principalement dû au fait que les pics de diffraction de TiO₂ et CuS se superposent à cet angle de diffraction. Ceux-ci indiquent que le CuS est formé avec succès sur le TiO₂ /Fibres PVDF. De plus, un pic de diffraction apparaît progressivement au voisinage de l'angle de diffraction 27,7° dans les courbes c et d par rapport à la courbe b, qui correspond à (101) faces cristallines de CuS. Pendant ce temps, le pic de diffraction près de 32,6° devient également progressivement deux pics distincts à 31,9° et 32,9°, respectivement, correspondant aux faces cristallines (103) et (006) de CuS. Sur la base des résultats mentionnés ci-dessus, on peut constater qu'avec l'augmentation des sources de Cu et S, la cristallisation de CuS s'améliore.

Modèles XRD de (a) TiO₂ /Fibres PVDF, (b) Cu 0,1, (c) Cu 0,5 et (d) Cu 1

Les images SEM typiques de TiO₂ Les fibres /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 et Cu 1 sont affichés sur la figure 2. Comme on peut le voir sur la figure 2a, le TiO₂ Les fibres /PVDF sont disposées en désordre avec une surface relativement rugueuse (affichée dans l'encart) qui est principalement due à la formation de TiO₂ dans les fibres. En comparant la figure 2b avec la figure 2a, la surface des fibres de la figure 2b devient plus rugueuse et une petite quantité de particules de CuS est apparue à la surface des fibres qui peuvent être facilement trouvées dans l'illustration en médaillon. Lorsque la quantité de source de Cu augmente jusqu'à 0,5  mmol, un très grand changement peut être constaté par rapport à la figure 2b qu'une grande quantité de particules de CuS recouvre la surface de TiO₂ /Fibres PVDF, comme le montre la Fig. 2c. De plus, on peut voir sur l'illustration en médaillon qu'une petite quantité de nanofleurs CuS en couches hexagonales apparaît à la surface de TiO₂ /Fibres PVDF. Lorsque la quantité de source de Cu augmente jusqu'à 1 µmmol, un grand nombre de particules de CuS agrégées sont évidemment apparues à la surface de la fibre (représentée sur la figure 2d). Grâce à un examen attentif de l'encart de la figure 2d, ces grandes nanofleurs de CuS sont composées de nombreux CuS lamellaires hexagonaux. Sur la base des résultats ci-dessus, on peut savoir que l'augmentation de la source de Cu, d'une part, augmente continuellement la quantité de CuS à la surface de la fibre et, d'autre part, améliore la cristallisation et la croissance de CuS sur la surface de la fibre conduisant à la morphologie du CuS, changement progressif des particules à la structure lamellaire hexagonale.

Images SEM de a TiO₂ /Fibres PVDF, b Cu 0,1, c Cu 0,5, et d Cu 1

La morphologie de CuS/TiO₂ La fibre /PVDF est étudiée plus en détail par MET et HRTEM, comme le montre la figure 3. Comme le montre la figure 3a, il est évident que certaines particules de CuS de taille inégale sont distribuées à la surface de TiO₂ /Fibre PVDF. La position de contact entre CuS et TiO₂ /La fibre PVDF est agrandie pour obtenir une image haute résolution, comme le montre la figure 3b. À partir de l'image MET haute résolution, on peut constater que CuS et TiO₂ ont une frontière cristalline évidente. En mesurant l'espacement interplanaire, on peut constater qu'il existe principalement deux types de faces cristallines de TiO₂ avec l'espacement interplanaire de 0,35 et 0,23 nm, respectivement, correspondant aux faces cristallines (101) et (004) de TiO₂ . L'angle entre ces deux faces cristallines est d'environ 68°, ce qui est cohérent avec la littérature [38]. De plus, il existe principalement une face cristalline avec un espacement interplanaire cristallin d'environ 0,31 nm, correspondant à la face cristalline (102) de CuS. Par conséquent, les études TEM et HRTEM sont cohérentes avec les mesures XRD.

Image MET de Cu 1 a et image MET haute résolution de Cu 1 b

L'analyse XPS est utilisée pour étudier les informations sur la composition chimique et la configuration de liaison des produits résultants. Les pics caractéristiques de Cu, S, Ti, O, F et C peuvent être clairement détectés à partir des spectres d'enquête XPS, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3. Les spectres XPS haute résolution de Ti 2p, O 1s, Cu 2p et S 2p sont illustrés sur la Fig. 4. Comme on peut le voir sur la Fig. 4a, les pics situés à 459,0 et 464,7 eV peuvent être attribués à Ti 2p3/2 et Ti 2p_1/2 , respectivement [39]. Le pic de O1s peut être divisé en deux pics (affichés sur la Fig. 4b), respectivement, correspondant au Ti-O de TiO₂ (530,2 eV) et le groupe hydroxyle (531,8 eV) dans le produit tel que préparé [40, 41]. Dans les profils Cu 2p (Fig. 4c), les pics situés à 932,0 et 952,0 eV sont indexés à 2p_3/2 et 2p_1/2 de Cu ²⁺ , respectivement [42]. Pendant ce temps, pour les pics de l'élément S (représentés sur la figure 4d), les larges spectres situés autour de 162,1  eV peuvent être divisés en deux pics de 161,9 et 163,5  eV, respectivement, correspondant au 2p_3/2 et 2p_1/2 de S ²⁻ [43]. De plus, un pic faible à 168,8 eV est détecté qui peut être les produits intermédiaires produits par la thiourée dans la réaction hydrothermale [44]. De plus, la concentration atomique des spectres XPS haute résolution est illustrée dans le tableau 1. Il est facile de constater que le rapport des atomes de O aux atomes de Ti est supérieur à 2:1, ce qui est principalement dû à la présence d'atomes d'O dans le PVDF [ 45]. Le rapport des atomes de S aux atomes de Cu est d'environ 1,27, ce qui est un peu plus de 1:1. La raison principale est que la source de S excessive (le rapport entre la source de Cu et la source de S est de 1:2) est utilisée dans le processus de préparation, ce qui a pour résultat qu'il reste du S à la surface de l'échantillon. Les résultats XPS mentionnés ci-dessus confirment davantage la présence de CuS, TiO₂ , et PVDF dans l'échantillon Cu 1, qui sont en bon accord avec les résultats XRD et MET.

Spectres XPS haute résolution de a Ti 2p, b O 1s, c Cu 2p, et d S 2p dans Cu 1 échantillon

Caractéristiques optiques

Les caractéristiques optiques du TiO₂ /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 et Cu 1 sont étudiés par des spectres de réflectance diffuse UV-Vis qui sont transformés en valeurs d'absorbance à l'aide de la fonction de Kubelka-Munk [35, 46], comme illustré sur la Fig. 5. Il est facile de constater que la valeur d'absorbance des échantillons composites CuS est beaucoup plus élevée que celle de TiO₂ Fibres /PVDF dans la région de la lumière visible, ce qui implique que le composite de CuS améliore considérablement les performances de récupération de la lumière du TiO₂ . De plus, la valeur d'absorbance des échantillons composites CuS augmente continuellement avec l'augmentation de la quantité de source de Cu.

UV-Vis diffuse les spectres de réflectance du TiO₂ /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 et Cu 1

Selon la littérature précédente, l'anatase TiO₂ appartient au semi-conducteur à bande interdite indirecte, tandis que CuS appartient au semi-conducteur à bande interdite directe [47, 48]. Leur bande interdite énergétique (Eg) est mesurée par l'équation Eg = 1240/λ _g (eV), où λ _g est le bord d'absorption calculé à partir de l'intersection entre la tangente de la courbe d'absorption et la coordonnée d'abscisse [49]. Le bord d'absorption et la bande interdite énergétique des échantillons résultants sont illustrés dans le tableau 2.

Comme le montre le tableau 2, la bande interdite énergétique de CuS/TiO₂ /La fibre PVDF est plus petite que celle en TiO₂ Fibre /PVDF, et le bord d'absorption de CuS/TiO₂ La fibre /PVDF se déplace progressivement vers la grande longueur d'onde avec l'augmentation de la quantité de source de Cu. Il est possible qu'avec l'augmentation de la quantité de source de Cu, le CuS soit de plus en plus étroitement enveloppé à la surface de TiO₂ Fibre /PVDF (comme illustré dans les images SEM), qui établit le contact d'interface entre TiO₂ et CuS deviennent plus grands, entraînant le bord d'absorption de TiO₂ passer à une grande longueur d'onde [50]. De plus, avec l'augmentation de la source de Cu, le cristallin de CuS s'améliore, ce qui réduit la bande interdite énergétique du produit résultant [51, 52].

Les spectres PL sont généralement utilisés pour étudier la recombinaison de paires électron-trou photo-générées dans le semi-conducteur [53, 54]. Les spectres PL de TiO₂ Les échantillons /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 et Cu 1 sont affichés sur la Fig. 6. On peut trouver sur la Fig. 6 qu'il y a un pic d'émission autour de 394 nm (~ 3.2 eV) dans le TiO_{2 La fibre /PVDF et Cu 0,1 a également un faible pic d'émission ici. La position de ce pic d'émission est proche de l'émission en bord de bande de TiO2 dans ces deux échantillons et devrait être l'émission proche de la limite de la bande de TiO2 [55, 56]. Dans les échantillons Cu 0,5 et Cu 1, ces pics d'émission disparaissent. De plus, il y a cinq pics d'émission dans le TiO2 Fibre /PVDF entre 449 nm (2,76 eV) et 492 nm (2,52 eV), ce qui devrait être causé par un manque d'oxygène (VO ) les défauts générés lors du processus de préparation [57, 58]. Dans les échantillons de Cu 0,1, Cu 0,5 et Cu 1, ces cinq pics d'émission existent toujours, tandis que l'intensité de ces cinq émissions diminue fortement, principalement en raison des couvertures de CuS à la surface du TiO2 /PVDF et affaiblit l'intensité du pic d'émission.}

Spectres PL de TiO₂ /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 et Cu 1

De plus, l'intensité des spectres PL du CuS/TiO₂ /Les fibres PVDF est bien inférieure à celle du TiO₂ Fibre /PVDF, prouvant que le composite de CuS augmente l'efficacité de séparation des paires électron-trou photogénérées et supprime la recombinaison des paires électron-trou photogénérées, ce qui signifie également que la capacité photocatalytique de TiO₂ /La fibre PVDF est renforcée.

Performances photocatalytiques

Les performances photocatalytiques des échantillons tels que préparés sont représentées sur la figure 7. On peut voir sur la figure 7a que la concentration de RhB ne change pas sous la lumière visible, ce qui signifie qu'elle était très stable sous la lumière visible sans dégradation spontanée. Cependant, il est intéressant de noter que TiO₂ /La fibre PVDF ne devrait avoir qu'une capacité photocatalytique ultraviolette mais a une capacité photocatalytique à la lumière visible, et sa photodégradation de RhB a atteint 52,9% en 50  min. Par rapport au TiO₂ /fibre PVDF, les échantillons Cu 0,1 et Cu 0,5 ont un taux photocatalytique plus rapide, et les efficacités photocatalytiques de RhB en 50 min sont respectivement de 85,7% et 99,2%. Comme le montre la figure 7a, l'échantillon Cu 1 a le taux de photodégradation le plus élevé, qui dégrade complètement RhB en 40 min.

un Courbes de dégradation photocatalytique de RhB sur les échantillons :RhB sans photocatalyseur, TiO₂ /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 et Cu 1. b L'expérience de recyclage à l'aide de l'échantillon Cu 1

De plus, la dégradation photocatalytique de RhB peut également être représentée par un processus cinétique de pseudo-premier ordre. L'équation est la suivante [59] :

où k et t sont respectivement la constante de vitesse de réaction et le temps de mesure ; C ₀ et C sont la concentration de RhB à l'initiale et t temps. Selon l'équation, la constante de vitesse de réaction de la dégradation de RhB par le photocatalyseur tel que préparé est calculée, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S4. On peut voir que la constante de vitesse de réaction de Cu1, Cu0,5, Cu0,1 et TiO₂ /PVDF est 2.9 × 10 ⁻² , 1,8 × 10 ⁻² , 1,6 × 10 ⁻² , et 9,8 × 10 ⁻³ min ⁻¹ , respectivement. Il est évident que la vitesse de réaction de Cu1 est environ 3 fois supérieure à celle de TiO₂ /PVDF.

Les expériences de recyclage photocatalytique sont réalisées 5 fois sur l'échantillon de Cu1, comme le montre la figure 7b. On peut voir que l'efficacité photocatalytique de l'échantillon Cu1 diminue légèrement à 40 min, mais reste de 100% à 50 min, ce qui implique que le produit tel que préparé a une certaine stabilité recyclée.

Habituellement, les trous photo-induits (h ⁺ ), les radicaux anion superoxyde (\( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \)), et les radicaux hydroxyle (OH·) sont considérés comme les principales espèces actives dans le processus photocatalytique. [60] Ici, afin d'étudier le mécanisme photocatalytique du TiO₂ /PVDF et CuS/TiO₂ /Fibres PVDF, des expériences témoins sont réalisées en utilisant de l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), de l'azote (N₂ ), et le butanol tertiaire (tBuOH) en tant que piégeurs individuels pour h ⁺ , \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \) et OH·, respectivement, comme affiché dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S5. On peut voir que \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \) ont la plus grande influence sur l'efficacité photocatalytique dans le TiO₂ Système /PVDF, suivi de h ⁺ et OH·. Alors que dans le CuS/TiO₂ /Système PVDF, h ⁺ ont la plus grande influence sur l'efficacité photocatalytique suivie par OH· et \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \).

Un mécanisme possible est proposé pour être responsable des mécanismes photocatalytiques du TiO₂ /Fibre PVDF et CuS/TiO₂ /Fibre PVDF sous irradiation de lumière visible comme illustré à la Fig. 8. Pour le TiO₂ /fibre PVDF, il existe un grand nombre de défauts de manque d'oxygène (V_O ) en TiO₂ /fibre PVDF, ce qui peut être confirmé dans les spectres PL. Ces niveaux de défauts de manque d'oxygène se situent entre la bande de valence (VB) et la bande de conduction (CB) de TiO₂ . Lorsqu'ils sont irradiés sous lumière visible, les électrons sont excités à partir du VB de TiO₂ et piégé par ces défauts, laissant un trou dans le VB de TiO₂ . Une partie des électrons et des trous photogénérés migrent à la surface du TiO₂ et réagissent avec les molécules d'oxygène dans la solution pour former \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \) ou réagissent avec les molécules d'eau pour former OH·, dégradant ainsi RhB.

Schéma du processus de séparation et de transmission de l'électron-trou photogénéré dans a TiO₂ /fibre PVDF et b CuS/TiO₂ /Fibre PVDF

Étant donné que la bande interdite étroite CuS est enduite sur la surface du TiO₂ /Fibre PVDF, le CuS absorbe la lumière visible de sorte que les électrons sur le VB du CuS sont excités vers son CB, laissant des trous dans le VB. Grâce à l'énergie CB du TiO₂ est inférieur à celui de CuS, les électrons seront transférés du CB de CuS vers le CB de TiO₂ , et les trous seront transférés du VB de TiO₂ au VB de CuS [40]. Les électrons transférés au CB de TiO₂ réagissent avec les molécules d'oxygène dans la solution pour former \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \). Et les trous qui migrent vers le VB de CuS réagissent avec les molécules d'eau dans la solution pour former OH·, dégradant ainsi RhB.

Le CuS composite au TiO₂ La fibre /PVDF rétrécit la bande interdite du matériau et élargit la plage d'absorption de la lumière d'une part. D'autre part, la capacité du matériau à séparer les trous d'électrons photogénérés est améliorée, ce qui implique que la capacité photocatalytique est améliorée.

Performances d'autonettoyage

La propriété de mouillage de la surface décide du mécanisme d'auto-nettoyage. L'angle de contact statique, qui est l'angle de contact entre le solide et le liquide, est un paramètre principal pour étudier le comportement de mouillage de la surface. Les angles de contact de H₂ O, RhB, MO et MB pour TiO₂ Les fibres /PVDF, Cu 0,1 et Cu 1 sont illustrées à la figure 9 et au tableau 3. On peut constater que les trois échantillons présentent tous une hydrophobie. Cependant, par rapport à TiO₂ /Fibres PVDF, l'hydrophobie de Cu 0,1 et Cu 1 a légèrement diminué.

Les images optiques de l'angle de contact statique pour a –d TiO₂ /Fibres PVDF, e –h Cu 0,1, et i –l Cu 1

De plus, les propriétés autonettoyantes de Cu 1 ont été étudiées en laissant tomber 10 mg L ⁻¹ de RhB, MO et MB sur la surface du produit obtenu sous un éclairage à la lumière visible, comme le montre la figure 10. Il est évident que les couleurs de ces colorants disparaissent presque en 120 min environ, ne laissant que des gouttelettes transparentes à la surface de le matériel. Comme on le sait, dans le procédé de photocatalyse, les photocatalyseurs se fixent facilement sur les molécules de colorant provoquant une autopollution, ce qui réduit ses performances photocatalytiques. Les produits tels que préparés peuvent grandement améliorer l'effet photocatalytique dans la pratique en raison de leur capacité d'autonettoyage.

La photographie optique des gouttelettes RhB, MO et MB à la surface de Cu 1 sous éclairage visible

De plus, en raison de l'hydrophobie de la surface Cu 1 , des gouttelettes d'eau peuvent rester à la surface du produit. Par conséquent, la poussière peut être nettoyée de la surface de l'échantillon en faisant rouler les gouttelettes d'eau sur la surface pour obtenir un effet autonettoyant. Comme le montre la figure 11a, avant de laisser tomber de l'eau sur la surface de l'échantillon, l'échantillon présentait une surface verte propre. Pour montrer l'effet autonettoyant, une couche de poussière a été dispersée sur la surface de l'échantillon. Après cela, une goutte d'eau a été déposée sur la surface de l'échantillon. Légèrement incliné l'échantillon, la goutte d'eau roule sur la surface de l'échantillon et fait tomber la poussière pour présenter la surface verte d'origine. Cela signifie qu'en utilisation réelle, le produit préparé peut éliminer le colorant ou la poussière attachés par la lumière du soleil ou la pluie, réduisant ainsi les coûts de maintenance.

La photographie optique d'une goutte d'eau roulant à la surface de Cu 1 pour enlever la poussière :a échantillon propre, b échantillon avec surface poussiéreuse, c déposer des gouttelettes sur des échantillons couverts de poussière, et d les gouttelettes roulent la poussière et exposent la surface propre de l'échantillon

Conclusions

Les nanofleurs CuS ont été chargées en TiO₂ /Fibres PVDF par procédé hydrothermal en une étape sur fibres TBOT/PVDF électrofilées. La méthode est très simple et pratique. De plus, le CuS/TiO₂ Les fibres /PVDF ont été préparées à plus basse température pour assurer sa souplesse. Dans le processus de préparation, la quantité de source de Cu détermine la quantité et la qualité cristalline du CuS supporté sur TiO₂ /Fibres PVDF. Lorsque la quantité de la source Cu atteint 1 mmol, le CuS supporté sur TiO₂ Les fibres /PVDF étaient une structure de type nanofleur formée par une couche hexagonale. Le composite de CuS rétrécit l'énergie de bande interdite de TiO₂ et améliore la capacité de récupération de lumière du TiO₂ . De plus, le composite de CuS augmente l'efficacité de séparation des paires électron-trou photogénérées de TiO₂ , en conséquence, l'amélioration de la capacité photocatalytique de TiO₂ sous irradiation de lumière visible. La vitesse de réaction photocatalytique de CuS/TiO₂ /Les fibres PVDF à RhB sont 3 fois supérieures à celle du TiO₂ /Fibres PVDF sous irradiation en lumière visible. De plus, après 5 fois de recyclage, les propriétés photocatalytiques de CuS/TiO₂ Les fibres /PVDF n'ont pas diminué, principalement en raison de sa flexibilité et de sa réutilisabilité. De plus, le matériau tel que préparé a un très bon effet autonettoyant sur le colorant et la poussière adhérant à la surface, ce qui peut réduire considérablement les coûts d'entretien du matériau. On peut facilement constater que le produit tel que préparé a non seulement une bonne activité photocatalytique, mais a également des performances d'autonettoyage sous lumière visible. Les résultats présentés dans cet article offrent une nouvelle perspective pour explorer l'application de nouveaux matériaux photocatalytiques flexibles, recyclables et autonettoyants pour la durabilité environnementale.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données générés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

Abréviations

CuS :

Sulfure de cuivre

DRS :

Spectres de réflectance diffuse

Mo :

Bleu de méthyle

MO :

Orange de méthyle

PL :

Spectres de photoluminescence

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

RhB :

Rhodamine B

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TBOT :

Orthotitanate de tétrabutyle

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TiO₂ :

Dioxyde de titane

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X