Modification Cu2−xSe sur Monoclinic BiVO4 pour une activité photocatalytique améliorée sous lumière visible

Introduction

Avec le développement de l'industrie moderne, la pollution de l'environnement est devenue de plus en plus grave. Utilisant l'énergie solaire, la décomposition photocatalytique de la matière organique est une technologie respectueuse de l'environnement et efficace pour résoudre la pollution [1,2,3,4,5,6]. Le matériau photocatalytique semi-conducteur à base de Bi a une bande interdite appropriée, ce qui lui permet d'absorber suffisamment la lumière visible et de posséder des performances photocatalytiques supérieures [7,8,9,10]. Parmi eux, la monoclinique BiVO₄ a une bande interdite étroite de 2,4  eV et une bonne activité photocatalytique, qui a été désignée comme un matériau efficace pour décomposer les pollutions organiques [11,12,13,14,15]. Le taux de recombinaison électron-trou rapide, cependant, conduit à une faible activité photocatalytique pour le BiVO₄ pur. [16,17,18]. Une approche efficace pour ralentir la recombinaison des électrons et des trous consiste à combiner deux matériaux semi-conducteurs différents, étant donné que les structures de bande des deux matériaux combinés correspondent à une condition spécifique.

En tant que semi-conducteur de type p, Cu_2−x Se a une bande interdite indirecte de 1,4 eV, ce qui est bénéfique pour absorber la lumière visible [19,20,21]. Lorsque BiVO₄ le semi-conducteur est composé de Cu_2−x Se, la redistribution des charges est provoquée. Le travail de sortie de Cu_2−x Se est plus grand que celui de BiVO₄ , et l'énergie de Fermi est inférieure à celle de BiVO₄ [22, 23]. Par conséquent, les électrons se dirigent vers Cu_2−x Se de BiVO₄ tandis que les trous coulent dans l'autre sens. En conséquence, un champ intérieur pourrait être construit pointant à partir de BiVO₄ à Cu_2−x Se, qui facilite la séparation des électrons et des trous. Sous éclairage, les électrons photo-générés dans BiVO₄ et des trous photo-générés dans Cu_2−x Se se recombinera préférentiellement, en raison de la flexion de la bande et du champ interne, laissant des trous utiles dans BiVO₄ . Les trous utiles possèdent un niveau d'énergie plus élevé, ce qui peut profiter à la génération d'espèces •OH. Ces espèces •OH peuvent décomposer de longues chaînes de matière organique en petites molécules. Par conséquent, le Cu_2−x Se/BiVO₄ les composites devraient avoir une activité photocatalytique élevée dans la lumière visible.

Dans ce travail, nous avons fabriqué Cu_2−x Se/BiVO₄ composites et l'ont utilisé pour la première fois pour la dégradation de RhB sous irradiation en lumière visible (> 420 nm). Après mélange avec Cu_2−x Se, l'activité photocatalytique devient beaucoup plus élevée que la pure BiVO₄ . Plus précisément, l'efficacité photocatalytique de 3 % en poids de Cu_2−x Se/BiVO₄ composite est 15,8 fois celui du BiVO pur₄ . De plus, après avoir ajouté une faible concentration de H₂ O₂ dans la solution organique, RhB complètement dégradé dans les 50 min. Ce travail fournit la preuve que Cu_2−x Se est une co-catalyse efficace pour le développement de nouveaux photocatalyseurs composites semi-conducteurs.

Méthodes

Préparation de Cu_2−x Se/BiVO₄ Composites

BiVO₄ a été synthétisé par une méthode de précipitation chimique [24, 25]. La méthode de préparation de Cu_2−x Se peut être trouvé dans notre article précédemment rapporté [26]. Puis Cu_2−x Se/BiVO₄ les composites ont été fabriqués par une approche de co-précipitation. L'illustration schématique de la progression de la préparation est montrée sur la Fig. 1. Premièrement, le Cu_{2−x pré-préparé} Se et BiVO₄ les poudres ont été dispersées dans de l'éthanol sous agitation constante pendant 4 h sous 60 °C. Deuxièmement, la suspension du mélange a été agitée en continu à 80°C pour éliminer le solvant éthanol. Enfin, l'échantillon pulvérulent obtenu a été chauffé à 160 °C pendant 6 h sous un courant d'atmosphère d'azote pour former le Cu_2−x Se/BiVO₄ composite.

Le schéma de formation de Cu_2−x Se/BiVO₄ composite

Caractérisation

La mesure XRD (diffraction des rayons X) des échantillons tels que préparés a été effectuée par un diffractomètre PANalytical X'pert Pro avec un rayonnement Cu Kα. La morphologie de l'échantillon a été obtenue par un SEM (microscope électronique à balayage) Hitachi S-4800. Le XPS (spectroscopie photoélectronique à rayons X) des échantillons a été caractérisé sur un instrument Pekin Elmer PHI-5300. Les spectres d'émission de photoluminescence des échantillons ont été commis à l'aide d'un spectrophotomètre à fluorescence Cary Eclipse.

Réaction photocatalytique

Les performances photocatalytiques ont été caractérisées par un réacteur photochimique XPA. De plus, une lampe Xe d'une puissance de 500 W et d'une longueur d'onde de coupure de 420  nm est utilisée pour simuler la lumière naturelle, tandis qu'une solution de colorant de test RhB est utilisée pour imiter les solutions organiques. Pendant le processus de dégradation, 60 mg Cu_2−x La poudre composite Se a été placée dans une solution de 60 ml de RhB. La suspension a été agitée dans un environnement sombre pendant 2 h avant irradiation lumineuse pour réaliser un équilibre adsorption-désorption. Ensuite, un éclairage léger est ajouté tout en maintenant l'agitation et environ 6  mL de la suspension ont été prélevés à des intervalles de 10  min. Ensuite, la suspension a été centrifugée deux fois. Le spectre d'absorbance de la solution a été caractérisé sur un spectromètre Shimadzu UV-2450.

Mesures photoélectrochimiques

Le photocourant est mesuré par une station de travail électrochimique CHI 660E. Pour rendre l'éclairage cohérent avec celui du processus de dégradation, la source lumineuse est toujours sélectionnée comme une lampe Xe avec une puissance de 500 W et une longueur d'onde de coupure de 420 nm. La mesure photoélectrochimique est détaillée comme suit. Tout d'abord, 10 mg de photocatalyseur et 20 μL de solution de Nafion ont été dispersés par ultrasons dans 2 mL d'alcool éthylique. Ensuite, 40 μL de la solution ci-dessus ont été déposés sur un verre conducteur ITO avec 0,196 cm ² , qui a été successivement chauffé à 200°C pendant 1hh pour obtenir l'électrode de travail. En outre, une feuille de Pt est choisie comme contre-électrode. Une solution saturée de mercure et de chlorure mercureux dans une solution aqueuse de chlorure de potassium comme électrode de référence, et 0,5M Na₂ SO₄ solution est utilisée pour l'électrolyte.

Résultats et discussion

Nous avons utilisé la photodégradation de RhB pour examiner les propriétés photocatalytiques des échantillons. La figure 2a montre la dégradation photocatalytique de RhB sur Cu_2−x Se/BiVO₄ . Lorsque BiVO₄ est combiné avec Cu_2−x Se, ses performances photocatalytiques sont nettement améliorées. Le rapport composite optimal est de 3 % et l'efficacité photocatalytique à ce rapport atteint le maximum. La figure 2b montre le taux de dégradation du Cu_2−x Se/BiVO₄ composites, correspondant à la concentration de Cu_2−x Se avec 0, 2, 3 et 4 % en poids, respectivement. Dans la figure 2b, la valeur de la pente des lignes de dégradation est de 0,0011, 0,0118, 0,0174 et 0,0045  min ⁻¹ , respectivement. Par conséquent, l'efficacité photocatalytique du 3 % en poids Cu_2−x Se/BiVO₄ composite est 15,8 fois supérieur à celui du BiVO₄ pur . La figure 2c montre les cycles de recyclage de la dégradation photocatalytique de RhB sur 3 % en poids de Cu_2−x Se/BiVO₄ composite avec H₂ ajouté O₂ sous irradiation de lumière visible. Lorsqu'une petite quantité de H₂ O₂ est ajouté (103 μL/100 mL), le 3 wt% Cu_2−x Se/BiVO₄ les composites peuvent dégrader complètement RhB en 50  min sous excitation de lumière visible. On peut également voir sur la Fig. 2c que l'efficacité de dégradation n'est pas atténuée après 3 cycles.

un Dégradation photocatalytique de RhB sur Cu_2−x Se/BiVO₄ . b Constante de vitesse de dégradation photocatalytique de RhB pour Cu_2−x Se/BiVO₄ . c Cycles de recyclage de la dégradation photocatalytique de RhB sur 3 % en poids de Cu_2−x Se/BiVO₄ composé avec H₂ O₂ sous irradiation de lumière visible

Afin d'analyser la morphologie microscopique et la taille des grains des échantillons, les échantillons ont été caractérisés par SEM. Comme le montre la figure 3a, BiVO₄ est une masse hexagonale avec une granulométrie de 0,2 à 1 µm. Sur la figure 3b, la zone entourée par la ligne continue rouge montre un Cu_2−x Se tôle d'une épaisseur de 300 nm et d'une longueur de 4 μm. Après la composition, le Cu_2−x Ces feuilles sont réparties aléatoirement sur la surface de BiVO₄ masse. Les résultats XPS révèlent également la présence de Cu_2−x Se (illustré ci-dessous).

La photographie SEM de BiVO₄ (un ) et Cu_2−x Se/BiVO₄ (b )

La figure 4a montre les données XRD pour BiVO₄ et 3 % en poids de Cu_2−x Se/BiVO₄ composite, qui montre que le BiVO₄ a une structure cristalline monoclinique. On peut voir que la structure cristalline de BiVO₄ ne change pas lorsque BiVO₄ est combiné avec Cu_2−x Sé. Cela peut être dû au fait que la teneur en Cu est relativement trop faible pour être détectée par XRD. La mesure de la photoluminescence est un moyen général d'explorer la séparation et la combinaison des électrons et des trous. L'intensité de luminescence relativement faible signifie une efficacité de séparation électron-trou élevée [27, 28]. La figure 4b montre les spectres PL pour BiVO₄ et Cu_2−x Se/BiVO₄ matériaux composites. Après BiVO₄ est combiné avec Cu_2−x Se, l'intensité de luminescence relative du Cu_2−x Se/BiVO₄ composite est inférieur à celui de BiVO₄ , ce qui indique que le Cu_2−x Se/BiVO₄ le composite a une efficacité de séparation électron-trou plus élevée après la combinaison de BiVO₄ et Cu_2−x Se.

Les données XRD pour BiVO₄ et 3% Cu_2−x Se/BiVO₄ (un ), les spectres PL pour BiVO₄ et Cu_2−x Se/BiVO₄ composites (b )

L'état chimique de surface joue un rôle important dans la détermination des performances photocatalytiques. Donc XPS est utilisé pour analyser la valence de l'élément de surface du Cu_2−x Se/BiVO₄ composite. La figure 5a est le spectre de l'enquête XPS du Cu_2−x Se/BiVO₄ composite et pur BiVO₄ , à partir de laquelle l'énergie caractéristique de Bi, V, O, Cu et Se peut être observée pour Cu_2−x Se/BiVO₄ , et l'énergie caractéristique de Bi, V et O peut être observée pour BiVO₄ . Les pics de 159,1 et 164,1 eV peuvent être attribués aux énergies de liaison de Bi 4f_7/2 et Bi 4f_5/2 , respectivement (Fig. 5b), qui sont dérivés de Bi ³⁺ en BiVO₄ [29]. Les pics de 517,0 eV et 525,0 eV correspondent à V 2p_3/2 et V 2p_1/2 bande respectivement (Fig. 5c), qui sont dérivées du V ⁵⁺ de BiVO₄ . Le pic de 530.2 eV peut être attribué à O 1 s dans BiVO₄ (Fig. 5d) [30, 31]. Les deux pics de 58,6 eV et 53,8 eV correspondent à Se 3d_3/2 et Se 3d_5/2 , respectivement (Fig. 5e) [32]. Le Cu 2p_3/2 le pic situé à 931,9 eV correspond à Cu ⁰ ou Cu ^I (Fig. 5f) [33].

Les spectres XPS de Cu_2−x Se/BiVO₄ composite. un Sondage, b Bi, c V, d Oh, e Cu, et f Voir

Pour illustrer davantage l'efficacité de séparation des électrons et des trous photo-générés, l'échantillon a été soumis à une analyse EIS. Comme le montre la Fig. 6, le diagramme de Nyquist EIS de Cu_2−x Se/BiVO₄ a un rayon d'arc plus petit que Cu_2−x Se, indiquant que Cu_2−x Se/BiVO₄ les composites ont une résistance de transfert de charge plus petite et un transfert d'électrons d'interface plus rapide. [34, 35]

L'EIS pour BiVO₄ et Cu_2−x Se/BiVO₄ sous irradiation de lumière visible dans 0,5 M Na₂ SO₄ solution

La raison pour laquelle Cu_2−x Se/BiVO₄ composite présente une efficacité élevée est expliqué comme suit. Comme illustré sur la Fig. 7, le niveau de Fermi de Cu_2−x Se et BiVO₄ en désaccord les uns avec les autres. En conséquence, après le BiVO₄ la surface semi-conductrice est composée de CuSe, les charges seront redistribuées. Cu_2−x Se a une plus grande fonction de travail et une énergie de Fermi plus faible, donc les électrons se dirigent vers Cu_2−x Se de BiVO₄ tandis que les trous coulent dans l'autre sens. En conséquence, le Cu_2−x Se est chargé négativement et BiVO₄ est chargée positivement jusqu'à ce que le niveau de Fermi soit égal. Pendant ce temps, la structure de bande des deux matériaux se pliera en fonction du mouvement des niveaux de Fermi. Un autre effet de la redistribution des porteurs est la construction d'un champ intérieur pointant à partir de BiVO₄ à Cu_2−x Sé. Le mouvement du niveau de Fermi et le champ interne forment ce qu'on appelle l'hétérojonction du schéma S entre Cu_2−x Se et BiVO₄ [36]. Sous éclairage, les électrons et les trous sont excités dans les deux matériaux. Dans ce type d'hétérojonction, cependant, les électrons photo-générés dans BiVO₄ et des trous photo-générés dans Cu_2−x Se se recombinera préférentiellement, en raison de la flexion de la bande et du champ interne, laissant des trous utiles dans BiVO₄ . Les trous utiles possèdent un niveau d'énergie plus élevé, ce qui peut profiter à la génération d'espèces •OH. Ces espèces •OH peuvent décomposer de longues chaînes de matière organique en petites molécules. Les résultats ci-dessus indiquent que le chargement de Cu_2−x Se à la surface de BiVO₄ peut améliorer l'activité photocatalytique de la lumière visible.

Le schéma de principe du mécanisme photocatalytique

Conclusion

En résumé, le Cu_2−x Se/BiVO₄ les composites ont été préparés et examinés avec succès pour dégrader les pollutions organiques. Les données expérimentales montrent que l'activité photocatalytique est largement améliorée après la combinaison. L'efficacité photocatalytique de 3 % en poids Cu_2−x Se/BiVO₄ composite est 15,8 fois celui du BiVO pur₄ . De plus, après avoir ajouté une faible concentration de H₂ O₂ , RhB peut être complètement dégradé en 50 min. Les résultats SEM et XPS confirment la présence de Cu_2−x Se dans le Cu_2−x Se/BiVO₄ matériaux composites. Les résultats de photoluminescence indiquent que le Cu_2−x Se/BiVO₄ les composites ont une efficacité de séparation électron-trou plus élevée. Les résultats de l'EIS indiquent que Cu_2−x Se/BiVO₄ les composites ont une résistance de transfert de charge plus petite et un transfert d'électrons d'interface plus rapide. Ce travail montre que Cu_2−x Se est une co-catalyse efficace pour le développement de nouveaux photocatalyseurs composites semi-conducteurs.

Abréviations

RhB :

Rhodamine B

SEM :

Microscope électronique à balayage

XRD :

Diffraction des rayons X