Fabrication de microsphères creuses TiO2 CdTe QDs/BiOI-Promoted avec des performances photocatalytiques supérieures sous une lumière solaire simulée

Contexte

En raison de ses avantages en termes d'économie d'énergie et de respect de l'environnement, la photocatalyse à semi-conducteurs a suscité un intérêt croissant pour la conservation de l'environnement. Les photocatalyseurs peuvent être utilisés dans divers aspects, tels que l'autonettoyage, le traitement de l'eau, la purification de l'air et les antibactériens [1, 2]. Parmi eux, en raison des avantages de faible coût, d'excellente stabilité et de non toxicité [3], le dioxyde de titane (TiO₂ ) a fait l'objet d'une enquête approfondie. Cependant, il ne peut utiliser qu'une petite partie du spectre solaire en raison de sa large bande interdite et de sa recombinaison de charge relativement rapide, limitant l'efficacité de la photo-conversion [4].

Afin d'améliorer l'efficacité photocatalytique de la lumière visible de l'oxyde de titane, diverses stratégies ont été adoptées, notamment le dopage ionique, la charge en métal noble, la construction d'hétérojonctions et la sensibilisation [5,6,7,8]. Parmi ces stratégies, l'hétérojonction formée par couplage avec un semi-conducteur à bande interdite étroite est censée être l'une des méthodes les plus efficaces pour améliorer la réponse à la lumière visible et réduire simultanément la recombinaison de charge [9].

Les oxyhalogénures de bismuth ont attiré une attention considérable en raison de leur faible coût, de leur bonne stabilité et de leur large plage de réponse à la lumière [10, 11], qui ont une structure en couches isotrope avec [Bi₂ O₂ ] ²⁺ couches intercalées par X ⁻ ions (X = F, Cl, Br, I) [12]. Parmi les oxyhalogénures de bismuth, BiOI avec la plus petite bande interdite (1,72–1,9 eV) [13] s'est avéré être un photocatalyseur efficace en lumière visible pour la dégradation de RhB [14] et MO [15]. Le champ électrique interne entre le [Bi₂ O₂ ] ²⁺ et moi ⁻ Les couches peuvent favoriser la séparation des charges photo-induites et améliorer l'activité photocatalytique [16]. Bien que les potentiels de bande de conduction et de bande de valence se situent entre ceux de TiO₂ , l'hétérojonction de type II pourrait être formée en couplant BiOI de type p et TiO de type n₂ ensemble lorsque les niveaux de Fermi atteignent l'équilibre, faisant ainsi migrer les électrons de la bande de conduction de BiOI vers TiO₂ [17]. Jusqu'à présent, bien que de nombreux efforts aient été consacrés au développement de photocatalyseurs binaires hétérostructurés, la réponse limitée à la lumière visible et l'efficacité de séparation de charge relativement faible constituent toujours la pierre d'achoppement.

Pour résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus, des systèmes à hétérojonction multi-composants ont été développés. Le tellurure de cadmium (CdTe), en tant qu'important semi-conducteur composé II−VI de type p, a suscité beaucoup d'attention en raison de sa bande interdite directe de 1,44  eV [18] et d'un coefficient d'absorption optique élevé dans le spectre solaire [19]. Les points quantiques CdTe (CdTe QD) ont été largement utilisés pour modifier divers semi-conducteurs :Feng et al. [20] ont synthétisé le TiO₂ décoré de CdTe réseaux de nanotubes via une méthode d'électrodéposition par impulsions, et les résultats ont indiqué CdTe/TiO₂ réseaux de nanotubes (CdTe/TiO₂ NTAs) présentaient des propriétés photocatalytiques exceptionnelles que le TiO₂ nu NTA ; Liu et al. [21] ont rapporté la synthèse de nanocomposites CdTe/ZnO par une méthode de bain chaud, et les résultats ont montré que le CdTe/ZnO devait une meilleure activité photocatalytique pour la Rhodamine B que le ZnO nu. Cependant, en dehors des photocatalyseurs binaires hétérostructurés, le TiO₂ ternaire-hétérostructuré /BiOI modifié avec des QD CdTe peut présenter des performances photocatalytiques fascinantes et mériter d'être étudié plus avant.

Dans le présent travail, CdTe QDs/BiOI-modified TiO₂ a été préparé pour l'application photocatalytique par une méthode en deux étapes, et du TiO₂ solide et creux des microsphères ont été appliquées comme précurseurs. De plus, l'évolution structurelle du TiO₂ Les composites /CdTe/BiOI et l'effet synergique du CdTe et du BiOI dans le processus photocatalytique ont également été étudiés en détail.

Méthodes

Matériaux

L'isopropoxyde de titane (TTIP, 97 %) et le nitrate de bismuth pentahydraté (AR, 99,0 %) ont été achetés auprès de Macklin Inc. Chlorure de cadmium hémi-pentahydraté (CdCl₂ ·2.5H₂ O, 99,0%, tellurite de sodium (Na₂ TeO₃ , 98,0%, N -acétyl-L -cystéine (98,0%), borohydrure de potassium (KBH₄ , 97%), hydroxyde de sodium (NaOH, 96,0%), nitrate de potassium (KNO₃ , 99%), bromure de potassium (KBr, 99%), acide chlorhydrique (HCl, 36-38%), peroxyde d'hydrogène (H₂ O₂ , 30%), l'éthylène glycol et l'éthanol absolu étaient tous de qualité analytique et achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

Synthèse de TiO₂ Microsphères solides et microsphères creuses

Dans une procédure typique, 0,8 mL de KNO₃ (0,1 µmol/L) a été dissoute dans 200 µmL d'éthanol. Ensuite, 4,4  mL de TTIP ont été ajoutés à la solution ci-dessus et agités jusqu'à ce qu'un précipité blanc soit généré. Vieillie pendant 12 h, la suspension blanche obtenue a été centrifugée et lavée avec de l'eau déminéralisée et de l'éthanol plusieurs fois, et le TiO₂ amorphe (TiO₂ ·nH₂ O) pourrait être obtenu. Après avoir été encore séché à 60 °C pendant 12 h et calciné à 450 °C pendant 2 h, TiO₂ microsphères solides (TiO₂ (S)) pourrait être acquise.

Comme pour TiO₂ microsphères creuses, elles ont été fabriquées par un procédé hydrothermal. Typiquement, TiO₂ ·nH₂ O (200 mg) ont été dispersés dans 40 mL de 0,05 % en poids H₂ O₂ et agité pendant 10 min. Ensuite, 480 mg de poudres de NaOH ont été dissous dans la suspension ci-dessus, et le mélange a été transféré dans un autoclave revêtu de Téflon et a été maintenu à 180 °C pendant 4 h. Les précipités ont été collectés puis immergés dans de l'acide chlorhydrique (0,1 µmol/L). Après avoir été lavés plusieurs fois avec de l'eau déminéralisée, les résultats ont été séchés et calcinés comme la procédure précédente, et ainsi, TiO₂ microsphères creuses, étiquetées TiO₂ (H), ont été obtenus.

Synthèse de TiO₂ Sphères modifiées avec des QD CdTe

TiO₂ les poudres (2,0 g) ont été dispersées dans 40 mL d'eau déminéralisée, puis 97,9 mg de N -acétyl-L -cystéine, 114,2 mg de CdCl₂ ·2.5H₂ O, et 178 mg de KBH₄ ont ensuite été ajoutés au mélange à des intervalles de 30 min. Ensuite, 10 mL de Na₂ TeO₃ (0,01 mol/L) de solution aqueuse a été ajoutée dans le mélange ci-dessus avec 5 mL/min. Ensuite, la température du système a été élevée à 100 °C en 30 min et chauffée au reflux pendant 6 h. Enfin, les produits ont été lavés plusieurs fois avec de l'eau et de l'alcool éthylique et séchés à 60°C pendant 12 h, et les produits ont été étiquetés TiO₂ /CdTe.

Fabrication de TiO₂ /CdTe/BiOI Composites Ternaires

En bref, TiO₂ Les poudres /CdTe (258 mg) obtenues ci-dessus ont été dispersées dans 10 mL d'EG, formant une suspension blanche. Ensuite, un Bi(NO₃ )₃ solution préparée en dissolvant 627,6 mg de Bi(NO₃ )₃ dans 28 mL d'EG a été déposé dans la suspension ci-dessus en 15 min. Ensuite, une solution contenant 214,8 mg de KI et 24 mL d'EG a été ajoutée au mélange précédent. Après agitation pendant 1 h, une solution jaune a été transférée dans l'autoclave revêtu de téflon et a été maintenue à 80 °C pendant 3 h. Les précipités résultants ont été collectés, suffisamment lavés avec de l'éthanol et de l'eau déminéralisée, et séchés, qui ont été étiquetés comme TiO₂ /CdTe/BiOI.

TiO binaire₂ Les hétérostructures /BiOI ont été obtenues via une procédure similaire en ajoutant un seul composant TiO₂ dans la solution ci-dessus.

Caractérisation

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été obtenus sur un diffractomètre à rayons X Rigaku D-MAX2500 équipé d'un rayonnement Cu Kα. La microscopie électronique à balayage (MEB) a été obtenue en utilisant le microscope électronique à balayage à émission de champ JSM-6700F (JEOL, Japon). Des images de microscopie électronique à transmission (MET) des échantillons ont été obtenues sur un microscope JEM-2100 (JEOL, Japon) à une tension d'accélération de 200 kV. Les isothermes d'adsorption/désorption d'azote ont été mesurées à 77 K à l'aide d'un analyseur de surface et de taille de pores (NOVA 1000e, Quantachrome Instruments), et la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET) a été appliquée pour évaluer la surface spécifique. L'analyse par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été effectuée sur un XSAM800 (Kratos Corporation, Royaume-Uni) avec une source de rayons X achromatique Al Kα (1486,6  eV). Les spectres d'absorption optique et les spectres de réflexion diffuse (DRS) ont été obtenus à l'aide d'un spectrophotomètre ultraviolet-visible (CARY500UV, Varian). Les spectres de photoluminescence ont été enregistrés en utilisant Shimadzu RF-5301 avec une longueur d'onde d'excitation de 365  nm. Le photocourant transitoire a été analysé par une station de travail électrochimique (CHI760E, Shanghai Chenhua, Chine) avec un système standard à trois électrodes qui utilisait du verre FTO déposé par catalyseur comme électrode de travail, du Pt comme contre-électrode et du SCE comme électrode de référence dans l'électrolyte de 0,5 M Na₂ SO₄ .

Performances photocatalytiques

L'activité photocatalytique des composites synthétisés a été testée sur la base de la dégradation de l'orange de méthyle (MO), en utilisant une lampe à arc Xe de 500  W comme source lumineuse. Ici, une quantité de 140 mg de photocatalyseurs a été ajoutée à 50 mL de solution de MO (5 mg/L) prélevée dans un bécher en quartz. Avant l'éclairage, la suspension a été agitée pendant 30 min dans une chambre sombre pour atteindre un équilibre d'adsorption-désorption entre les photocatalyseurs et la solution MO. Le mélange a ensuite été irradié pendant 180 min, et une aliquote de 4 mL de solution a été échantillonnée toutes les 45 min d'intervalle. Le mélange a été centrifugé à 8000 rpm pendant 3 min afin d'éliminer les catalyseurs du surnageant. Dans le test de stabilité du photocatalyseur, les échantillons ont été lavés avec de l'eau déminéralisée après chaque cycle, puis ajoutés à une nouvelle solution de MO pour le cycle suivant. La concentration résiduelle de MO a été surveillée à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis (CARY500UV, Varian), et le pourcentage de dégradation a été analysé quantitativement en comparant l'absorption maximale à 465 nm.

Généralement, les trous (h ⁺ ), des électrons (e ⁻ ), les radicaux superoxydes (•O ⁻ ₂ ), et des radicaux hydroxyles (•OH) pourraient être produits dans le système photocatalytique semi-conducteur sous irradiation. Un test de piégeage radical des espèces actives photo-induites a été réalisé. L'expérience de balayage était similaire aux tests de décomposition photocatalytique, où le sel disodique de l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA-2Na, 2 mmol/L), le bromate de potassium (KBrO₃ , 10 mmol/L), la benzoquinone (BQ, 1 mmol/L) et l'alcool isopropylique (IPA, 10 mmol/L) ont été utilisés pour piéger le h ⁺ , e ⁻ , •O ⁻ ₂ , et •OH espèces réactives, respectivement.

Résultats et discussions

La figure 1 présente les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre de TiO₂ , TiO₂ /CdTe, TiO₂ /BiOI et TiO₂ /CdTe/BiOI. Il est à noter que TiO₂ des pics caractéristiques ont pu être relevés dans tous les échantillons, et les pics avec des valeurs 2θ à 25,5°, 37,8°, 48,8°, 53,5° et 55,6° peuvent être indexés à (101), (004), (200) et ( 105), (211) facettes de l'anatase (JCPDS #84-1285) [22]. D'après les motifs illustrés sur les figures 1c, d, les pics de diffraction à 2θ de 29,7°, 31,7°, 45,5° et 51,3° sont présentés en plus des pics de TiO₂ , ce qui est cohérent avec BiOI tétragonal (JCPDS #73-2062) [23]. Cependant, les pics de BiOI sont beaucoup plus évidents dans TiO₂ /BiOI que celles de TiO₂ /CdTe/BiOI. Comme pour TiO₂ /CdTe (Fig. 1b), aucun autre pic n'est trouvé clairement dans le modèle XRD à part TiO₂ , en raison de la petite taille des cristallites ou d'une faible dose de CdTe QD.

Modèles XRD de a TiO nu₂ , b TiO₂ /CdTe, c TiO₂ /BiOI, et d TiO₂ /CdTe/BiOI

La morphologie externe du binaire TiO₂ /CdTe et TiO ternaire₂ /CdTe/BiOI est caractérisé par SEM, comme le montre la Fig. 2. L'observation globale de tous les TiO₂ -Les composites à base présentent une morphologie sphérique, d'un diamètre d'environ 200-400 nm, et du BiOI en forme de flocons déposé à la surface de TiO₂ sphères sauf TiO₂ /CdTe illustré à la figure 2a. L'image SEM de TiO₂ (S)/CdTe/BiOI affiché sur la Fig. 2b montre une situation similaire à TiO₂ (S)/CdTe, et le TiO₂ Les sphères (S) sont recouvertes de nombreux flocons de BiOI aux morphologies relativement régulières. Cependant, le cas est assez différent pour TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, dans lequel les particules possèdent une morphologie non uniforme avec différentes tailles et une surface semblable à un chou-fleur, comme le montre la Fig. 2c, d. De plus, les flocons de BiOI semblent plus faciles à fixer sur TiO₂ (H)/CdTe causé par une surface rugueuse provenant de TiO₂ (H), et la structure creuse vierge de TiO₂ (H) la matrice a pu être identifiée dans la vue agrandie.

Images SEM de a TiO₂ (S)/CdTe, b TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, et c –d TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

Les images MET donnent un aperçu de l'évolution structurelle du ternaire TiO₂ /CdTe/BiOI, comme le montre la Fig. 3. TiO₂ solide sphérique solide de taille uniforme et bien dispersé peut être clairement observé sur la figure 3a, et de minuscules particules se trouvent également dans la région. Espacement des mailles de 0,238 nm et 0,33 nm correspondant au plan (004) de TiO₂ et le plan (111) de CdTe peut être identifié sur la figure 3b, démontrant la formation d'hétérojonctions entre TiO₂ sphères et QD CdTe. On peut voir sur la Fig. 3c que de nombreux flocons étaient attachés à la surface du TiO₂ sphérique solide , et la frange du réseau était de 0,282  nm sur la figure 3d, ce qui est conforme à la direction [110] du cristal BiOI. De plus, le grossissement de l'interface témoigne également de l'existence de CdTe QDs et de paillettes BiOI dans TiO₂ (S)/CdTe/BiOI. En revanche, la figure 3e montre le TiO₂ (H)/CdTe/BiOI qui apparaît dans la morphologie des sphères creuses agrégées sans grains apparents en forme de flocons attachés. Le phénomène implique que les composants BiOI consistent probablement en des particules beaucoup plus petites que l'énorme surface de TiO₂ (H) sphères, qui sont composées de beaucoup de TiO₂ primaire nanoparticules, décentralise les sites de nucléation. De même, la vue agrandie de l'interface confirme la présence de TiO ternaire hétérostructuré₂ Les composites (H)/CdTe/BiOI, comme le montre la Fig. 3f, et le plan cristallin (111) de CdTe et (002) de BiOI peuvent être trouvés clairement.

Images TEM de a –b TiO₂ (S)/CdTe, c –d TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, et e –f TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

La figure 4 montre les isothermes d'adsorption/désorption d'azote du ternaire TiO₂ (S)/CdTe/BiOI et TiO₂ Hétérostructures (H)/CdTe/BiOI. Les deux isothermes présentent des caractéristiques similaires à celles d'une isotherme de type IV, selon la classification de l'IUPAC [24]. Cependant, le TiO₂ (S)/CdTe/BiOI possède une boucle d'hystérésis de type H2 comprise entre 0,4 et 0,8 [25], ce qui indique l'accumulation uniforme de TiO₂ grains par calcination directe, tandis que TiO₂ (H)/CdTe/BiOI avec une boucle d'hystérésis de type H3 due à des pores de jalonnement est dérivé de nanofeuillets hydrothermaux ou de précurseurs de nanotubes [10], et les résultats sont conformes aux images SEM et MET. De plus, la surface spécifique de TiO₂ (S)/CdTe/BiOI et TiO₂ (H)/CdTe/BiOI a été calculé à 77,7 et 91,6  m ² g ⁻¹ en utilisant la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET). Une surface relativement plus grande de TiO₂ Les microsphères (H)/CdTe/BiOI pourraient fournir des sites plus actifs pour l'adsorption des molécules réactives, résultant en une performance photocatalytique plus efficace.

Isothermes d'absorption-désorption d'azote de a TiO₂ (S)/CdTe/BiOI et b TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

D'après la discussion ci-dessus, l'évolution de TiO₂ Les hétérostructures /CdTe/BiOI peuvent être illustrées par le schéma 1. Alternativement, TiO₂ amorphe les microsphères peuvent aussi se transformer en TiO₂ microsphères solides directement via une simple procédure de calcination. Au cours du processus hydrothermal suivant, le TiO₂ préexistant Les microsphères /CdTe QD pourraient servir de sites de nucléation pour la cristallisation de BiOI, et donc, le ternaire TiO₂ Les hétérostructures /CdTe/BiOI se forment simultanément. Il est bien connu que BiOI a un taux de nucléation et de croissance intrinsèquement rapide ; en conséquence, des particules de BiOI avec une taille relativement grande et peu de quantité se forment sur le TiO₂ (S), sous la forme d'un flocon croissant le long de la direction [110]. Cependant, dans le cas de TiO₂ (H) les microsphères, qui possèdent une plus grande surface pour la cristallisation de BiOI, les particules de BiOI ont tendance à exister sous une forme de taille relativement petite et abondante en quantité. Par conséquent, la morphologie de surface de TiO₂ microsphères détermine la forme et la forme des particules BiOI, comme le suggèrent les résultats SEM et MET.

Évolution structurelle à partir de TiO₂ amorphe à TiO₂ /Hétérostructures CdTe/BiOI

XPS est utilisé pour étudier les états électroniques de surface et la composition chimique des échantillons tels que préparés, et les résultats sont présentés sur la Fig. 5. On peut voir à partir du spectre de l'enquête XPS que le TiO₂ /CdTe/BiOI contient des éléments Ti, O, Bi, I, Cd et Te. La figure 5b montre que les pics dans le spectre XPS haute résolution de Ti 2p correspondant à des énergies de liaison de 458,5  eV et 464,2  eV sont attribués à Ti 2p_3/2 et Ti 2p_1/2 , qui indiquait un état d'oxydation Ti(IV) [26], et la séparation mesurée de l'énergie de liaison (BE) de 5,7  eV est cohérente avec TiO₂ [27]. Cependant, les énergies de liaison de Ti 2p_1/2 et Ti 2p_3/2 pour TiO₂ /CdTe et TiO₂ /CdTe/BiOI sont respectivement de 457,5 et 463,3  eV, qui ont tous deux un décalage d'environ 0,8  eV vers la région d'énergie inférieure par rapport au TiO nu₂ , prouvant en outre une forte interaction entre CdTe et TiO₂ . Le spectre de niveau de cœur O 1 s (Fig. 5c) à environ 529,5 eV est associé au réseau O dans le TiO₂ nu échantillons, ce qui est lié aux liaisons Ti-O [28]. Il mérite d'être mentionné qu'un décalage vers l'énergie de liaison inférieure du pic O 1 s dans le TiO₂ /CdTe et TiO₂ Les échantillons de /CdTe/BiOI indiquent une perte d'ions oxygène [27], qui peut être attribuée à l'oxydation partielle de CdTe sur TiO₂ . Ce résultat correspond bien au décalage de Ti 2p et implique la formation de l'interface entre TiO₂ , BiOI et CdTe en hétérojonction. Le Te 3d_5/2 les spectres (Fig. 5e) révèlent deux états du tellure à BE de 564,1  eV et 577,1  eV, respectivement, qui sont caractéristiques du CdTe.

un Spectre de balayage XPS des échantillons de TiO₂ , TiO₂ /CdTe, TiO₂ /CdTe/BiOI. b –d Spectres XPS haute résolution de Ti, O et Te

Comme les propriétés d'adsorption optique sont supposées critiques pour les semi-conducteurs multi-composants, les spectres d'absorption optique de TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe, TiO₂ (S)/BiOI, TiO₂ (S)/CdTe/BiOI et TiO₂ (H)/CdTe/BiOI sont représentés sur la figure 6a. Le TiO₂ tel que préparé montre une tendance similaire à celle du P25 commercial, suggérant une caractéristique de réponse ultraviolette typique. Comme pour les composites binaires et ternaires, le TiO₂ (S)/CdTe/BiOI possède une absorption beaucoup plus évidente dans la région visible que TiO₂ (S)/CdTe et TiO₂ (S)/BiOI, reflétant une connexion améliorée entre les composants par le chargement de CdTe QD. Et l'absorption de TiO₂ (S)/CdTe/BiOI dans le domaine visible est un peu plus faible que celui de TiO₂ (H)/CdTe/BiOI; nous attribuons ce phénomène à l'effet dispersif du TiO₂ à structure creuse microsphères comme discuté ci-dessus. L'image d'insertion montre les tracés Tauc de (Ahv) ^1/2 contre le hv d'échantillons. Les bandes interdites de TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI et TiO₂ (H)/CdTe/BiOI sont estimés en extrapolant la droite sur l'axe des abscisses et estimés à 3,02 eV, 2,57 eV et 2,45 eV, respectivement. Il est à noter que TiO₂ (S)/CdTe/BiOI affiche un petit renflement différent de TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, quel que soit le décalage vers le bleu de 0,12  eV, ce qui suggère une distribution non uniforme des grosses particules de BiOI comme le suggèrent les résultats SEM ci-dessus.

un Spectres de réflectance diffuse UV-Vis de tous les échantillons et tracés Tauc correspondants de TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI et TiO₂ Échantillons (H)/CdTe/BiOI. b Tracés de Mott-Schottky dans 0,5 M Na₂ SO₄ à une fréquence de 1 KHz de TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI et TiO₂ Échantillons (H)/CdTe/BiOI

Afin de mieux comprendre les propriétés électroniques et la structure des deux photocatalyseurs, l'expérience électrochimique de Mott-Schottky est réalisée dans 0,5  M Na₂ SO₄ , comme le montre la figure 6b. À partir de la figure 6b, tous les échantillons montrent une pente positive dans les tracés de Mott-Schottky, indiquant que les composites préparés sont des semi-conducteurs apparents de type n [29, 30]. Et l'énergie de position de bande de conduction (CB) des échantillons peut être approximativement égale au potentiel de bande plate (E _fb ) en extrapolant le X interceptions de la portion linéaire dans les tracés de Mott-Schottky. La valeur de E _fb du TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI et TiO₂ (H)/CdTe/BiOI est respectivement de − 0.76 V (vs SCE), − 0.80 V (vs SCE) et − 0.85 V (vs SCE). Puisque le SCE que nous avons utilisé dans la mesure de Mott-Schottky possède une valeur de − 0,24 V par rapport à NHE [31], le CBM de TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI et TiO₂ Les échantillons (H)/CdTe/BiOI pourraient être calculés comme étant respectivement − 0,52 V (vs NHE), − 0,56 V (vs NHE) et − 0,6 V (vs NHE), ce qui est plus négatif que le potentiel de réduction de O ₂ /•O ⁻ ₂ (E ⁰ (O₂ /•O ⁻ ₂ ) = − 0.33 V vs NHE). De plus, combiné à la valeur de bande interdite de la figure 6, le maximum de la bande de valence (VBM) se situe respectivement à 2,5  V (vs NHE), 2,01 V (vs NHE) et 1,85 V (vs NHE).

La figure 7a montre la dégradation photocatalytique du MO dans des solutions sans catalyseur et sur différents photocatalyseurs. On voit clairement que TiO₂ les microsphères solides et le P25 possèdent des activités photocatalytiques relativement faibles sous une lumière solaire simulée, et la dégradation est causée par la petite partie ultraviolette de la source lumineuse. En revanche, les performances photocatalytiques du TiO₂ (S)/BiOI et TiO₂ (S)/CdTe est légèrement amélioré, et le pourcentage d'élimination de MO a atteint 46,3 % et 57,5 ​​% après une irradiation de 180 min, respectivement. Il est à noter que la dégradation photocatalytique du MO pourrait atteindre 88,4% en 180 min et 99,7% en 90 min pour TiO₂ (S)/CdTe/BiOI et TiO₂ (H)/CdTe/BiOI, respectivement, en raison des composants binaires synergiques à réponse visible BiOI et CdTe QDs. De plus, le TiO₂ plus efficace (H)/CdTe/BiOI sur TiO₂ (S)/CdTe/BiOI est probablement causé par une surface spécifique légèrement plus grande (91,6 m ² g ⁻¹ plus de 77,7 m ² g ⁻¹ ) comme mentionné ci-dessus. La figure 7b montre l'expérience de dégradation du cycle de TiO₂ (S)/CdTe/BiOI et TiO₂ Composites (H)/CdTe/BiOI. Il y a une légère réduction de l'efficacité de la photodégradation après trois cycles.

un Performance photocatalytique des échantillons pour l'élimination des MO. b Expériences de recyclage photocatalytique pour le TiO₂ (S)/CdTe/BiOI et TiO₂ Échantillons (H)/CdTe/BiOI

Afin d'évaluer la voie de la dégradation photocatalytique des MO par le TiO₂ /CdTe/BiOI, l'effet de h ⁺ , e ⁻ , •OH et •O ⁻ ₂ a été étudiée par une expérience de piégeage utilisant EDTA-2Na (h ⁺ ), KBrO₃ (e ⁻ ), BQ (•O ⁻ ₂ ) et IPA (•OH). La figure 8 montre l'efficacité de dégradation du MO au cours de ces expériences photocatalytiques en présence des charognards sélectionnés. On peut constater que le processus photocatalytique est supprimé que sans aucun capteur et que l'efficacité de dégradation est presque nulle en présence d'EDTA-2Na. Cependant, le e ⁻ charognard a pu accélérer la dégradation, ce qui a démontré que les trous (h ⁺ ) sont les principales espèces actives pour la dégradation des MO. Le BQ en tant que •O ⁻ ₂ charognard a juste influencé la dégradation dans une faible mesure, suggérant que •O ⁻ ₂ sont en partie responsables du processus d'oxydation photocatalytique. De plus, l'influence de l'IPA sur le TiO₂ L'échantillon de /CdTe/BiOI enlevant MO est à peine observé, indiquant que les radicaux •OH ne sont guère utiles dans le système photocatalytique actuel.

Les graphiques des performances photodégradées de MO sous piégeage des différentes espèces actives photogénérées de TiO₂ Échantillon (S)/CdTe/BiOI

La spectroscopie d'émission de photoluminescence (PL) est menée pour étudier plus avant le comportement de transfert des porteurs de charge photogénérés. Comme le montre la figure 9, tous les échantillons présentent un large pic d'émission PL à environ 450-500  nm avec l'excitation à 365  nm. Le TiO₂ nu (S) a un fort pic d'émission, tandis que TiO₂ L'échantillon (S)/CdTe/BiOI affiche une intensité inférieure à celle de TiO₂ (S). Ce phénomène indique que le taux de recombinaison des porteurs de charge photogénérés a été efficacement restreint après avoir décoré CdTe et BiOI sur la surface de TiO₂ . De plus, le TiO₂ (H) /CdTe /BiOI présente une intensité PL significativement diminuée par rapport aux autres échantillons, ce qui est dû au transfert plus rapide des électrons et des trous des nanofeuillets CdTe ou BiOI à la surface de TiO₂ . Les résultats PL sont cohérents avec le résultat de l'expérience de photodégradation.

Spectres de photoluminescence du TiO₂ nu (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI et TiO₂ Échantillons (H)/CdTe/BiOI (λ excitation = 365 nm)

Le photocourant des échantillons est illustré à la Fig. 10. Il convient de noter que le TiO₂ Les composites (S)/CdTe ont présenté une réponse photocourante plus élevée que celle du TiO₂ pur (S) et TiO₂ Composites (S)/CdTe/BiOI. Par conséquent, l'augmentation du courant photoélectrique pourrait être principalement attribuée à la séparation et à la migration photogénérées efficaces, ce qui profite aux performances photocatalytiques.

The transient photocurrent response of TiO₂ (S), TiO₂ (S)/CdTe/BiOI, and TiO₂ (H)/CdTe/BiOI

Based on the results and discussions above, we propose a synergistic CdTe QDs/BiOI sensitization mechanism of the exciton transfer in TiO₂ /CdTe/BiOI to explain the enhanced photo activity, as illustrated in Scheme 2. It is well known that TiO₂ with a wide bandgap (3.02 eV) could only utilize the UV region in solar light, while the narrow bandgap CdTe QDs (~ 1.5 eV) [32] and BiOI nanostructures (~ 1.8 eV) [33] can be excited by photons in the visible range. In addition, a p-n junction is formed between p-type BiOI and n-type TiO₂ when Fermi levels reached equilibrium, which facilitate photo-induced electrons to migrate from CB of BiOI to that of TiO₂ [17, 34]. Similarly, a type II heterojunction is formed between p-type CdTe [18] and TiO₂ microspheres; thus, electrons in the CB of CdTe QDs can transfer to TiO₂ [35]. Therefore, the lifetime of the photogenerated electron and hole is prolonged, which is beneficial for the degradation towards MO.

Illustration of photo-induced charge transfer in ternary TiO₂ /CdTe/BiOI photocatalytic system

Conclusions

In summary, a series of TiO₂ -based photocatalysts were synthesized by a facile hydrothermal method. Modifications by BiOI and CdTe QDs were carried out to fabricate binary and ternary heterostructures, and the narrow bandgap semiconductors extended light response for the hybrid photocatalysts. In the case of ternary TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructured photocatalyst, the BiOI flakes and CdTe QDs act as sensitizers on one hand, which are excited by simulated solar light and transfer electrons to TiO₂ . Meanwhile, the TiO₂ microspheres serve as separation centers for the photo-induced charges on the other hand; thus, the synergistic effect among TiO₂ , CdTe, and BiOI enhances the photocatalytic removal of MO. In addition, hollow TiO₂ precursors were also employed to fabricate TiO₂ /CdTe/BiOI heterostructures, and the improved photocatalytic performance towards MO degradation is attributed to a higher surface area and dispersion of BiOI components. The strategy of material regulation and incorporation will provide possibilities for the design of the multi-component semiconductor photocatalysts.

Abréviations

TiO₂ (H):

TiO₂ hollow microspheres

TiO₂ (S):

TiO₂ solid microspheres

TiO₂ /BiOI:

TiO₂ spheres modified with BiOI

TiO₂ /CdTe:

TiO₂ spheres modified with CdTe QDs

TiO₂ /CdTe/BiOI:

TiO₂ , CdTe, and BiOI ternary composites