Préparation de micro/nanosphères creuses en polyaniline et leur capacité d'élimination du Cr (VI) des eaux usées

Contexte

Ion de métal lourd Le chrome (VI) (Cr (VI)), provenant des industries du chromage, du tannage du cuir, de la finition des métaux et du textile, est gravement dangereux pour les écosystèmes et les organismes vivants en raison de sa cancérogénicité et de sa mobilité [1,2,3] . Les ions Cr (VI) non traités peuvent provoquer une insuffisance rénale, une congestion pulmonaire, des lésions gastriques, un cancer du foie, une irritation de la peau, etc. [4,5,6]. Par rapport au Cr (VI), les ions Cr (III) sont facilement précipités ou adsorbés [7,8,9]. Ainsi, la conversion du Cr (VI) en Cr (III) et la précipitation du Cr (III) en solide sont les techniques courantes pour l'élimination du Cr (VI) de la solution. Alors que les réducteurs traditionnels tels que le dioxyde de soufre, le métabisulfite de sodium et le sulfate ferreux, utilisés pour la réduction du Cr (VI), ne sont ni recyclables ni réutilisables. De plus, ils conduisent également à la génération de déchets secondaires, entraînant une augmentation des problèmes environnementaux [10, 11]. Par conséquent, il est essentiel d'explorer de nouveaux matériaux pour l'élimination du Cr (VI) de l'environnement aqueux.

Depuis que Rajeshwar et ses collaborateurs ont signalé pour la première fois que les polymères conducteurs pouvaient convertir le Cr (VI) hautement toxique en Cr (III) moins toxique en 1993 [12], les polymères conducteurs, en particulier la polyaniline (PANI), ont été largement concernés [13,14, 15,16], en raison de leur synthèse facile, de leur faible coût et de leur mécanisme spécial de dopage/dédopage des protons. PANI, a normalement trois états d'oxydation, qui sont la pernigraniline (PB, qui appartient à l'amine tertiaire aromatique), l'éméraldine (EB, qui appartient à l'amine secondaire aromatique) et la leucoéméraldine (LB) [17, 18], contient des unités benzénoïdes et quinonoïdes avec des groupes amine abondants qui peuvent fournir des électrons pour la réduction du Cr (VI) [1, 10]. Cependant, le volume et le film de PANI à faible porosité limitent son application dans la réduction du Cr (VI). Récemment, les micro/nanosphères creuses PANI ont reçu une attention considérable en raison de leurs larges applications potentielles dans les supercondensateurs [19, 20], les champs de biocapteurs électrochimiques [21], etc. De plus, les micro/nanosphères creuses PANI avec cavité interne peuvent améliorer la surface spécifique, améliorant ainsi l'élimination de la capacité de Cr (VI) et du taux d'absorption. Récemment, des microsphères creuses de PANI sont préparées en utilisant des méthodes de gabarit dur [19]; cependant, ils impliquent des procédures complexes de préparation et de retrait, ce qui conduit à une mauvaise reproductibilité et rend assez difficile la rétention de la structure creuse après le retrait du gabarit [22, 23]. Par rapport aux méthodes de modèle dur, les méthodes de modèle souple sont moins chères et plus efficaces. Plus important encore, le modèle souple peut être retiré facilement par l'eau et l'éthanol [1, 24]. Par conséquent, une méthode de préparation simple, efficace et à haut rendement des micro/nanosphères PANI est toujours souhaitable dans le domaine de l'élimination du Cr (VI) toxique.

Dans cet article, une grande quantité de micro/nanosphères PANI creuses reproductibles est synthétisée par une simple polymérisation de monomères en solution alcaline avec du Triton X-100 Micelles comme modèles souples. Les micro/nanosphères creuses reproductibles PANI sont non toxiques et sans danger pour les écosystèmes. Pendant ce temps, les micro/nanosphères creuses reproductibles de PANI ont une capacité d'élimination élevée de Cr (VI) qui peut atteindre 127,88 mg/g à pH 3. Le modèle de cinétique d'élimination de Cr (VI) et l'isotherme d'absorption des micro/nanosphères creuses de PANI sont conformes à la pseudo- modèle de cinétique de second ordre et modèle d'isotherme d'absorption de Langmuir, respectivement. Les micro/nanosphères creuses PANI éliminent non seulement le Cr (VI) rapidement, mais peuvent également être facilement régénérées pour être réutilisées.

Méthodes

L'objectif de l'étude

Pour résoudre le problème que l'ion de métal lourd Cr (VI) dans les eaux usées apporte un danger mortel pour les écosystèmes et les organismes vivants, les micro/nanosphères creuses reproductibles PANI sont préparées par une simple polymérisation de monomère en solution alcaline avec Triton X-100 Micelles comme doux gabarits, afin d'éliminer les déchets contenant du Cr (VI).

Matériaux

L'aniline (Sinopharm Co. Ltd), l'hydroxyde de sodium (NaOH, Sinopharm Co. Ltd), le Triton X-100 (Alfa) et le persulfate d'ammonium (APS, Sinopharm Co. Ltd) sont de qualité analytique et utilisés sans autre purification.

Synthèse de micro/nanosphères creuses PANI

Des micro/nanosphères creuses de PANI ont été préparées par une simple polymérisation de monomère en solution alcaline avec du Triton X-100 Micelles comme modèles. Dans un processus de synthèse typique, 32 mmol d'aniline, 32 mmol de NaOH et 0,82 mmol de Triton X-100 ont été directement dispersés dans 20 ml d'eau déminéralisée avec une agitation magnétique à température ambiante pendant 20 minutes, puis la solution de mélange a été refroidie dans la glace. bain-marie pendant 5 min. Après cela, la solution aqueuse oxydante (20 ml) contenant 32 mmol d'APS prérefroidie dans le bain d'eau glacée pendant 5 minutes a été ajoutée à la solution de mélange d'aniline mentionnée ci-dessus en une portion, et la solution résultante a été agitée pendant 0,5 minute supplémentaire pour assurer un mélange complet, puis la réaction a été effectuée dans le bain d'eau glacée sans agitation pendant 12 h. Enfin, les produits ont été lavés et centrifugés avec de l'eau déminéralisée et de l'éthanol jusqu'à ce que le filtrat devienne incolore puis séchés à l'étuve pendant 24 h à 60 °C.

Caractérisation

La morphologie des produits PANI résultants a été observée au microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, Sirion 200) et au microscope électronique à transmission (TEM, JEOL-2010). Les structures du PANI tel que préparé ont été caractérisées par diffraction des rayons X (XRD, Philips X'Pert) et spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, spectrophotomètre JASCO FT-IR 410). La concentration de Cr a été analysée par spectromètre d'émission à plasma à couplage inductif (ICP) et spectroscopie d'absorption UV-Vis. L'état d'oxydation du chrome adsorbé sur la nanostructure PANI a été déterminé par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, ESCALAB 250). Le potentiel zêta et la taille des particules ont été obtenus par Zetasizer 3000HSa.

Suppression de Cr (VI) par Hollow PANI Spheres

La solution de Cr (VI) a été préparée en dissolvant du dichromate de potassium (K₂ Cr₂ O₇ ) dans de l'eau déminéralisée. La solution mère (2 mmol L ⁻¹ ) a été préparé en dissolvant 1,177 g de K₂ Cr₂ O₇ dans 2000 mL d'eau déminéralisée. Toutes les solutions de travail à diverses concentrations ont été obtenues par dilution successive. La poudre de PANI telle que synthétisée (10 mg) a été dispersée par ultrasons dans 20 mL de solution de Cr (VI) (1,2 mmol L ⁻¹ ) avec différentes valeurs de pH, qui a été ajusté avec une solution de NaOH et HCl. Après une réaction de 3 h, la solution réactionnelle a été centrifugée et les valeurs de pH du liquide surnageant ont été ajustées dans la plage de 7,5 à 8,5. Enfin, les micro/nanosphères creuses de PANI utilisées ont été séparées et rincées plusieurs fois avec de l'eau déminéralisée et séchées. Les capacités d'élimination du Cr (VI) des micro/nanosphères creuses PANI dans différentes valeurs de pH peuvent être calculées à l'aide de l'équation suivante :

où q _e est la quantité de Cr (VI) éliminée par gramme de micro/nanosphères PANI creuses à l'équilibre (mg/g), V est le volume de la solution (L), m est la masse des micro/nanosphères creuses PANI (g), et c ₀ et c _e sont la concentration de Cr (VI) à l'état initial et à l'équilibre (mg/L), respectivement.

Mesure de la cinétique de suppression

Pour les expériences de cinétique d'élimination, trois séries d'expériences ont été réalisées, dans lesquelles les valeurs de pH de la solution de Cr (VI) étaient de 3, 4 et 5, respectivement. La poudre de PANI telle que synthétisée (10 mg) a été dispersée par ultrasons dans 20 mL de solution de Cr (VI) (1,2 mmol L ⁻¹ ) avec différentes valeurs de pH, et le mélange a été agité magnétiquement. A des intervalles prédéterminés, une quantité appropriée de la solution réactionnelle a été prélevée puis centrifugée. Le liquide surnageant a été utilisé pour analyser la concentration de Cr (VI) par spectroscopie d'absorption UV-Vis à une longueur d'onde de 350 nm. Les tracés cinétiques théoriques ont été obtenus en utilisant l'équation de pseudo-second ordre :

où q _e et q _t sont les quantités de Cr (VI) éliminées par les micro/nanosphères creuses PANI à l'équilibre et au temps t (min) (mg/g), et k ₂ est la constante de vitesse (g/mg min).

Mesure d'isotherme d'élimination

Pour les expériences d'isotherme d'élimination, les processus opératoires sont les mêmes que ci-dessus. Nous avons également fait trois séries d'expériences dans différentes valeurs de pH, 3, 4 et 5, respectivement. Dans chaque expérience, la poudre de PANI telle que synthétisée (10 mg) a été dispersée par ultrasons dans 20 ml de solution de Cr (VI) avec une concentration différente sous agitation magnétique. Lorsque la solution a atteint l'équilibre d'élimination, ils ont été centrifugés puis analysés pour la concentration restante de Cr (VI) par spectroscopie d'absorption UV-Vis. Les tracés de Langmuir pour l'élimination du Cr (VI) par des micro/nanosphères creuses PANI en utilisant l'équation de Langmuir :

où q _m est la capacité d'élimination maximale (mg/g), q _e est les quantités de Cr (VI) à l'équilibre (mg/g), c _e est la concentration du Cr (VI) à l'équilibre (mg/L), et k _L est la constante de Langmuir.

Résultats et discussion

Le PANI tel que synthétisé a été obtenu par polymérisation de monomères avec Triton X-100 Micelles comme modèles souples. La morphologie via l'observation SEM et TEM est représentée sur la figure 1. Des micro/nanosphères abondantes de PANI peuvent être observées clairement à partir de l'image SEM de PANI sur la figure 1a. Soigneusement, un trou sur la surface des micro/nanosphères est observé, comme le montre l'image en médaillon de la figure 1a, ce qui indique que les micro/nanosphères sont creuses. Ce résultat est confirmé par l'image TEM (Fig. 1b). De plus, deux images montrent que le diamètre de ces micro/nanosphères est compris entre 0,5 et 2 μm.

un SEM et b Images MET des micro/nanosphères creuses PANI synthétisées

La structure moléculaire des micro/nanosphères creuses PANI synthétisées est caractérisée par la spectroscopie FTIR et la diffraction des rayons X (XRD), illustrée à la figure 2. Cinq pics caractéristiques peuvent être clairement observés à la figure 2a. Les pics caractéristiques à 1569 cm ⁻¹ et 1496 cm ⁻¹ sont attribuées à la vibration d'étirement C-N de l'anneau quinoïde (Q) et de l'anneau benzénoïde (B), respectivement. Le pic est apparu à 1298 cm ⁻¹ est due à la vibration d'étirement C-H avec conjugaison aromatique [1]. Pic à 1142 cm ⁻¹ correspond aux modes d'étirement N-Q-N et est un symbole de délocalisation électronique dans PANI [1]. De plus, le pic d'absorption à 824 cm ⁻¹ est caractéristique des vibrations de flexion hors plan C-H du cycle benzénique para-substitué [25]. En comparant les pics caractéristiques du cycle benzénoïde et du cycle quinoïde, l'intensité d'absorbance relative du cycle benzénoïde est supérieure à celle du cycle quinoïde. On peut alors en déduire que les micro/nanosphères creuses de PANI sont majoritairement sous forme d'émeraldine. La figure 2b affiche le modèle XRD de micro/nanosphères creuses PANI synthétisées, qui montre une cristallinité inhabituellement élevée avec des pics de diffraction centrés à 20,2° et 25,4°, correspondant à la périodicité parallèle et perpendiculaire aux chaînes polymères [25].

un Spectre FTIR et b Modèles XRD des micro/nanosphères creuses PANI synthétisées

La figure 3 montre les résultats de l'élimination du Cr (VI) à différents moments, dans lesquels les valeurs de pH de la solution de Cr (VI) sont de 3, 4 et 5, respectivement. Vu de la figure 3a, la couleur de la solution de Cr (VI) devient plus claire sous traitement avec des micro/nanosphères creuses PANI au fur et à mesure que le temps augmente. En particulier, le liquide relativement clair est obtenu après 90 min lorsque le pH est de 3. Et les résultats selon lesquels la concentration de Cr (VI) a été traitée par des micro/nanosphères creuses PANI sont directement montrés sur la figure 3b. Ces résultats indiquent que les micro/nanosphères creuses de PANI sont un candidat efficace pour l'élimination du Cr (VI) de la solution dans des conditions appropriées.

La solution de Cr (VI) après avoir été traitée avec des micro/nanosphères creuses PANI à différents moments, pH de la solution respectivement à a 3, b 4, et c 5 (concentration initiale de Cr (VI) :1,2 mmol/L (62,4 mg/L)). un Les photographies et b Concentration de Cr (VI) dans la solution finale

La valeur du pH de la solution est un paramètre important qui affecte les propriétés chimiques du Cr (VI) en solution ou la protonation ou la déprotonation du PANI. Par conséquent, les capacités d'élimination et de réduction du Cr (VI) du PANI tel que synthétisé sont étudiées en solution à différents pH, comme le montre la figure 4. La figure 4a montre les changements des concentrations totales de Cr et Cr (VI) après traitement avec des cavités creuses. Micro/nanosphères PANI à différentes valeurs de pH, respectivement. Les capacités d'élimination du Cr (VI) des micro/nanosphères creuses PANI dans différentes valeurs de pH peuvent être calculées à l'aide de l'Eq. (1). La relation correspondante entre les capacités d'élimination du Cr (VI) et les valeurs de pH est calculée à partir des valeurs de la figure 4a par l'équation. (1) et illustré à la Fig. 4b. La diminution évidente de la concentration de Cr (VI) à mesure que la diminution des valeurs de pH de 12 à 1 montre que les capacités d'élimination de Cr (VI) correspondantes des micro/nanosphères creuses PANI augmentent avec l'augmentation de l'acidité. En particulier, la capacité d'élimination du Cr (VI) montre une augmentation rapide lorsque le pH est inférieur à 4. Cependant, la concentration totale de Cr montre des performances anormales lorsque la valeur du pH est inférieure à 2, ce qui indique que la concentration de Cr (III) augmente fortement dans la solution. Il a été rapporté qu'à un pH inférieur (pH inférieur à 2), le Cr (III) réduit existait de manière dominante dans Cr ³⁺ forme, et la littérature a rapporté que l'étendue de la protonation des micro/nanosphères creuses PANI utilisées augmentait rapidement avec la diminution du pH dans le pH acide 1–2 [26, 27]. Par conséquent, les résultats de l'expérience ci-dessus peuvent être attribués au fait que la répulsion électrostatique augmente entre les microsphères creuses de PANI utilisées et le Cr (III) réduit, qui surmonte l'interaction de chélation entre elles, de sorte que Cr (III) entre en solution à partir de la surface de PANI, lorsque le pH est inférieur à 2. Lorsque le pH est supérieur à 2, la tendance au changement de la concentration totale de Cr est similaire à celle du Cr (VI) (Fig. 4a), indiquant que la plupart du Cr (III) réduit est éliminé de la solution. Il affirme que les micro/nanosphères creuses PANI sont un bon candidat pour l'élimination du Cr (VI) lorsque la valeur du pH est comprise entre 2 et 4.

un Les changements de la concentration de Cr sous différents pH de solution, et b les capacités d'élimination de Cr (VI) correspondantes (concentration initiale de Cr (VI) :1,2 mmol/L (62,4 mg/L))

Les microsphères creuses de PANI après réaction avec une solution de Cr (VI) à pH 3, 4 et 5 sont davantage étudiées. La figure 5a–c montre l'analyse de la cartographie des éléments des micro/nanosphères creuses PANI utilisées, dans lesquelles l'élément Cr a été observé en plus des éléments C et N. Il démontre directement que les ions Cr ont bien été adsorbés par des micro/nanosphères creuses PANI. La figure 5d montre les spectres XPS des microsphères creuses PANI utilisées à pH 3, 4 et 5, respectivement, qui présentent l'énergie de liaison du Cr 2p. Dans les spectres XPS, deux pics peuvent être observés; le premier correspond à 2p_1/2 , le plus tard à 2p_3/2 . En comparant les trois raies du spectre XPS, l'énergie de liaison du Cr 2p_3/2 se situe à 577,4 eV et n'a rien à voir avec la valeur du pH. Il a été rapporté que les bandes à 577,4 eV peuvent être attribuées au Cr (III) par analogie avec d'autres composés du chrome [12, 28]. Ainsi, les Cr adsorbés sont tous majoritairement sous forme Cr (III).

un –c Mappage des éléments et d Spectres Cr 2p XPS des micro/nanosphères creuses de PANI après réaction avec Cr (VI) (concentration initiale Cr (VI) :1,2 mmol/L (62,4 mg/L) ; pH de la solution respectivement à 3, 4 et 5)

Sur la base de tous ces résultats, il peut résumer le mécanisme d'élimination du Cr (VI) avec les micro/nanosphères PANI creuses comme suit :le Cr (VI) est absorbé à la surface des micro/nanosphères PANI vierges creuses (EB). Ensuite, le Cr (VI) absorbé est tout réduit en Cr (III). Pendant ce temps, le PANI vierge (EB) est oxydé en forme de pernigraniline (PB). Le Cr (VI) en solution existe sous forme d'ion chromate acide (HCrO₄ ⁻ ) dans la plage de pH (2–6) [25]. Dans cette gamme de pH, une partie de EB PANI est protonée et le groupe amine (-NH-) de ses molécules existe sous forme de groupe amine (-NH₂ ⁺ -). Ainsi, le Cr (VI) adsorbé par les micro/nanosphères creuses PANI s'accomplit grâce à l'interaction électrostatique entre la charge positive PANI et la charge négative HCrO₄ ⁻ . Le potentiel zêta et la taille des particules des échantillons ont été mesurés avec Zetasizer 3000HSa, et les résultats montrent que le potentiel zêta est de 38,6 mV et 32,9 mV, et la taille des particules est d'environ 990 nm et 630 nm pour le PANI avant et après Cr (VI) élimination à pH 3, respectivement. Cela signifie que les PANI avant et après l'élimination du Cr (VI) peuvent exister de manière stable dans la solution. En comparant la structure moléculaire de EB et PB PANI, on peut constater que la solvatation de EB PANI d'amine secondaire aromatique est supérieure à celle de PB PANI d'amine tertiaire aromatique, car l'amine secondaire porte un atome d'hydrogène de plus que l'amine tertiaire [ 29]. Ainsi, la granulométrie apparente de l'EB PANI est supérieure à celle du PB PANI.

Comme on le sait, la capacité d'élimination du Cr (VI) dépend principalement de la surface spécifique des micro/nanosphères creuses de PANI. La surface spécifique des micro/nanosphères creuses de PANI peut être obtenue par analyse d'adsorption-désorption d'azote (illustrée à la Fig. 6), et la surface BET peut être calculée comme étant de 32,813 m ² /g, indiquant une surface spécifique plus élevée des micro/nanosphères PANI creuses.

Isothermes d'adsorption-désorption d'azote des micro/nanosphères creuses PANI brutes de synthèse

La figure 7a montre la relation entre la capacité d'élimination q _t de Cr (VI) et le temps t pour une solution avec différentes valeurs de pH. La capacité d'élimination augmente rapidement au stade initial (0 à 5 min), puis continue d'augmenter lentement jusqu'à l'équilibre après environ 120 min. Il indique que le retrait initial se produit à la surface des micro/nanosphères creuses de PANI, puis se poursuit dans la partie interne [25].

un Modifications de la concentration de Cr (VI) à différents moments (concentration initiale de Cr (VI) :1,2 mmol/L (62,4 mg/L), pH de la solution respectivement à 3, 4 et 5) et b les modèles de pseudo-second ordre sur la cinétique d'élimination du Cr (VI) avec des micro/nanosphères creuses de PANI

Afin d'explorer la cinétique d'élimination du Cr (VI) avec des micro/nanosphères PANI creuses, certains modèles contenant les modèles de pseudo-premier ordre et pseudo-second ordre sont utilisés pour interpréter les données de l'expérience. Ici, le pseudo-second ordre est le modèle le plus approprié pour ajuster les données expérimentales, en comparant les données expérimentales avec ces modèles théoriques. La figure 7b montre les tracés cinétiques théoriques selon l'équation de pseudo-second ordre. (2). Le résultat montre que t /q _t contre t étaient linéaires et les coefficients de corrélation R ² correspondent à 0,99788, 0,99817 et 0,99994, pour pH 3, 4 et 5, respectivement. De plus, les valeurs de q _e peut être calculé à partir de la pente, c'est-à-dire 80,654, 37,48 et 21,56 mg/g correspondant à des valeurs de pH de 3, 4 et 5, respectivement, qui sont proches des valeurs expérimentales indiquées sur la figure 7a.

Les capacités d'élimination du Cr (VI) des micro/nanosphères creuses PANI sont également liées à la concentration en Cr (VI). Il est donc important d'étudier l'effet de la concentration de Cr (VI) sur les capacités d'élimination des micro/nanosphères creuses PANI. L'expérience a été réalisée à pH 3, 4 et 5, respectivement, avec diverses concentrations initiales de Cr (VI). La figure 8a montre les changements de la capacité d'élimination du Cr (VI) (q _e (mg/g)) par rapport à la concentration d'équilibre (c _e (mg/L)). Comme le montre la figure 8a, la capacité d'élimination augmente plus rapidement à une concentration de Cr (VI) inférieure et tend à être une valeur constante à une concentration plus élevée, c'est-à-dire que la capacité d'élimination maximale de Cr (VI) des micro/nanosphères PANI creuses est atteinte. Pour décrire le résultat expérimental de l'isotherme d'élimination du Cr (VI), trois modèles d'isothermes importants, qui sont les modèles de Langmuir, Freundlich et Temkin, sont sélectionnés. Cependant, seul le modèle de Langmuir peut s'adapter aux données expérimentales. La figure 8b montre les tracés de Langmuir pour l'élimination du Cr (VI) par des micro/nanosphères PANI creuses, l'équation de Langmuir. (3). Le résultat montre que c _e /q _e contre c _e est linéaire à pH 3, 4 et 5, respectivement (coefficient de corrélation R ² =  0,99950, 0,99875 et 0,99962 à pH 3, 4 et 5). De plus, les valeurs de q _m qui est calculé à partir de la pente sont de 25,61, 43,20 et 127,88 mg/g à pH 5, 4 et 3, respectivement, qui sont proches des valeurs expérimentales indiquées sur la figure 8a. L'isotherme de Langmuir est basée sur l'hypothèse d'absence d'interaction entre l'adsorbant à structure homogène et la couverture monocouche. L'élimination du Cr (VI) de la solution sur la micro/nanosphère creuse PANI correspond au mode monocouche. Il peut affirmer qu'aucune autre adsorption ne peut avoir lieu lorsque les sites actifs à la surface des micro/nanosphères creuses de PANI sont occupés par Cr (VI).

un La capacité d'élimination du Cr (VI) à différentes concentrations d'équilibre (pH de la solution respectivement à 3, 4 et 5) et b modèle d'isotherme de suppression Langmuir correspondant

La comparaison de la capacité d'élimination maximale du Cr(VI) des micro/nanosphères creuses PANI synthétisées dans cette étude avec celle rapportée dans la littérature est présentée dans le tableau 1. On peut voir que les micro/nanosphères creuses en polyaniline présentent un Cr(VI) plus élevé ) capacité d'élimination que celle de nombreux autres décapants. Ces résultats suggèrent que les micro/nanosphères creuses de PANI peuvent être considérées comme un matériau prometteur pour l'élimination du Cr(VI) d'une solution aqueuse.

Sur la base des résultats susmentionnés, le processus d'élimination du Cr (VI) peut être expliqué comme suit. La solution initiale contient Cl ⁻ , H ⁺ , HCrO₄ ⁻ ions, et ainsi de suite (Fig. 9a). Dans des conditions de milieu acide, l'état d'oxydation de l'émeraldine des ions PANI (EB) et Cr (VI) est oxydé et réduit à l'état pernigraniline (PB) et Cr ³⁺ ions, respectivement (Fig. 9b). Le déroulement principal de la réaction peut être démontré comme suit sous solution acide [36] :

Le diagramme schématique de l'élimination du Cr (VI). un Eaux usées contenant du Cr (VI) dans des conditions acides, b ajouter du PANI aux eaux usées contenant du Cr (VI) et c élimination des eaux usées de Cr (VI)

Cette réaction se produit simultanément à la surface de PANI. Le Cr ³⁺ résultant les ions sont absorbés à la surface des micro/nanosphères PANI (Fig. 9c). Comme mentionné ci-dessus, les micro/nanosphères PANI sont des sphères creuses, et la plupart des sphères creuses ont de nombreux trous, de sorte que la surface extérieure et intérieure des micro/nanosphères PANI peut absorber beaucoup de Cr ³⁺ ions en raison de la structure creuse (Fig. 1).

Il a été rapporté que la pernigraniline est instable dans des conditions ambiantes et facilement réduite à l'état d'oxydation d'émeraldine dans une solution acide forte, telle que HCl et H₂ SO₄ [26]. Cela indique que les micro/nanosphères creuses de PANI utilisées peuvent être facilement régénérées par traitement acide. La conversion entre la pernigraniline et l'état émeraldine peut être représentée par le schéma 1. Par exemple, les micro/nanosphères creuses PANI utilisées sont ensuite traitées avec 1 M HCl pendant 0,5 h, puis réutilisées pour l'élimination du Cr (VI). Il ressort du tableau 2 que la capacité d'élimination des premières micro/nanosphères creuses de PANI réutilisées est probablement proche de la capacité d'élimination initiale de PANI [26, 37]. On peut conclure que les micro/nanosphères creuses de PANI sont un matériau reproductible pour l'élimination du Cr (VI).

Illustration schématique de la conversion entre pernigraniline et émeraldine de PANI

Conclusions

Une grande quantité de micro/nanosphères creuses de PANI a été fabriquée par une simple polymérisation de monomère en solution alcaline avec du Triton X-100 Micelles comme modèles. Les micro/nanosphères creuses peuvent éliminer rapidement et efficacement le Cr (VI) dans une large gamme de pH. Les données de cinétique d'élimination sont ajustées au modèle de pseudo-second ordre et l'isotherme d'élimination du Cr (VI) peut être décrite par le modèle isotherme de Langmuir. La capacité d'élimination maximale des micro/nanosphères creuses PANI peut atteindre 127,88 mg/g à pH 3. De plus, les micro/nanosphères creuses PANI utilisées peuvent être facilement régénérées au moyen d'un traitement avec une solution acide, en maintenant à peu près la même élimination du Cr (VI) capacité. Le présent travail indique que les micro/nanosphères creuses PANI sont un matériau efficace et reproductible pour l'élimination du Cr (VI) toxique des eaux usées.

Abréviations

APS :

Persulfate d'ammonium

B :

Anneau benzénoïde

EB :

Émeraude

FESEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

ICP :

Spectromètre d'émission à plasma à couplage inductif

LB :

Leucoéméraldine

PANI :

Polyaniline

PB :

Pernigraniline

Q :

Bague quinoïde

TEM :

Microscope électronique à transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X