Synthèse en une étape de nanofils d'hydroxyde de cobalt carbonaté dopé au chlore mésoporeux pour l'électrode de supercondensateurs haute performance

Introduction

En tant que type de dispositif de stockage et de conversion d'énergie, le supercondensateur a attiré une attention considérable en raison de son taux de charge et de décharge rapide, de sa densité de puissance élevée, de sa longue durée de vie et de ses avantages en termes de fiabilité [1, 2]. Ces dernières années, il a comblé la déficience des équipements traditionnels de stockage et de conversion d'énergie dans de nombreuses applications et domaines potentiels importants tels que les équipements électroniques militaires, les véhicules électriques, les ordinateurs portables, etc. [3,4,5,6,7]. Généralement, les supercondensateurs peuvent être divisés en deux types selon leurs différents mécanismes de stockage d'électrons :les condensateurs électriques traditionnels à double couche (EDLC) qui stockent l'énergie par accumulation de charges dans la double couche électrique via des interactions électrostatiques, et les pseudocondensateurs qui stockent l'énergie via le redox faradique. réaction à la surface de l'électrode [8,9,10,11]. Parmi les divers matériaux de pseudocapacité, l'oxyde de ruthénium présente d'excellentes performances électrochimiques, mais son coût élevé, sa faible porosité et sa nature toxique limitent sévèrement son application commerciale [12]. Par conséquent, certains oxydes/hydroxydes métalliques moins chers et plus respectueux de l'environnement mais hautement capacitifs tels que NiO, Co₃ O₄ , Fe₃ O₄ , Fe₂ O₃ , V₂ O₅ , Co(OH)₂ , et Ni(OH)₂ sont devenus les candidats les plus prometteurs [13]. Co(OH)₂ , présentant les avantages évidents de réactions redox réversibles bien définies avec une capacité spécifique théorique élevée, a été considéré comme un matériau potentiel particulièrement attractif [14]. L'étude révèle que les performances de capacité élevée se reflètent dans une structure morphologique spéciale avec une surface spécifique élevée [6, 15, 16, 17, 18]. À partir de rapports précédents, Mahmood et ses collègues ont synthétisé de l'hydroxyde de cobalt carbonaté dopé au chlore (Co(CO₃ )_0.35 Cl_0.20 (OH)_1.10 1.74H₂ O) nanofils avec une capacité extraordinaire et une excellente densité d'énergie ainsi qu'une capacité et une stabilité de débit élevées. On pense que ces hautes densités de capacité et d'énergie sont attribuées à la structure unique du Co(CO₃ )_0.35 Cl_0.20 (OH)_1.10 nanofils, dans lesquels la nature hydrophile peut améliorer considérablement la mouillabilité de la surface de l'électrode, et l'existence d'anions stabilisateurs de contre-structure (Cl ⁻ ou/ et CO3 ²⁻ ) contrôle efficacement la polarisation de l'électrode [19]. Inspiré par les supériorités de tels travaux, la perspective en termes d'optimisation des propriétés structurales et électrochimiques par dopage de certains éléments en Co(OH)₂ est prévu.

Dans le même temps, afin d'obtenir une surface spécifique élevée et d'autres morphologies spéciales, les chercheurs commencent à innover dans la structure [17, 20, 21, 22, 23]. Lorsque le matériau actif était attaché à l'autre surface du matériau d'électrode, il pouvait former une structure noyau-enveloppe de colis ou une structure tridimensionnelle en couches, ce qui pouvait assurer l'effet du contact entre le matériau actif et les ions électrolytes pour améliorer l'efficacité de la réaction. Par exemple, Shude Liu et ses collègues ont proposé une électrode de supercondensateur comprenant une double couche hiérarchique autoportée en trois dimensions d'hydroxydes@Ni(OH)₂ [MnCo-LDH@Ni(OH)₂ ] hétérostructure noyau-enveloppe sur mousse de nickel conductrice [24]. Le résultat MnCo-LDH@Ni(OH)₂ La structure présentait une capacité spécifique élevée de 2320 F/g à une densité de courant de 3 A/g, et une capacité de 1308 F/g était maintenue à une densité de courant élevée de 30 A/g avec une durée de vie supérieure à long cycle. Cependant, en raison des différentes caractéristiques des matériaux, la méthode de préparation a été confrontée aux problèmes d'opération compliquée, de conditions de réaction difficiles et de faible taux de réussite. Par conséquent, une mesure de préparation plus pratique pour obtenir des matériaux d'électrode uniformes et ordonnés avec des performances électrochimiques élevées est fortement souhaitée [25].

Dans cet article, les nanofils d'hydroxyde de cobalt carbonaté dopé au chlore mésoporeux (Co-ClNWs) sont directement cultivés sur la mousse de nickel pour préparer l'électrode en mousse de nickel (Co-ClNWs(NiE)) par une méthode hydrothermale en une étape facile basée sur le avantages de performance du Co(OH)₂ . Le test de performance électrochimique est effectué avec du Co-ClNWs(NiE) directement comme électrode de travail, ce qui fournit une mesure clé pour améliorer à la fois la capacité spécifique et la densité d'énergie pour sa réalisation raisonnable des sites actifs internes des matériaux en vrac pour le stockage de l'énergie. Pendant ce temps, la comparaison des performances est effectuée avec l'électrode conventionnelle. Il fournit une méthode de référence réalisable pour l'augmentation de la capacité et le développement d'applications de matériaux Co, et offre également de nouvelles idées pour la structure et la production de l'industrialisation des condensateurs à l'avenir.

Méthodes

Synthèse de Co-ClNW sur mousse Ni

La mousse de Ni a été obtenue auprès de Canrd Co., Ltd., Chine. Avant utilisation, il a été traité avec 0,5 M de HCl sous ultrasons pendant 0,5 h, puis séché à 80 °C pendant 12 h après avoir été lavé par de grandes quantités d'eau déminéralisée et d'éthanol pour éliminer les ions de surface. Tous les autres produits chimiques étaient de qualité analytique et achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. en Chine sans autre traitement avant utilisation.

Premièrement, 3,5 g de CoCl₂ ·6H₂ O et 0,9 g de CO(NH₂ )₂ ont été dissous dans 100 ml d'eau déminéralisée sous agitation magnétique, pendant 30 minutes jusqu'à ce que le solide soit complètement dispersé et dissous. La solution homogène obtenue a ensuite été transférée dans un autoclave en acier inoxydable avec plusieurs mousses de nickel propres fixées par des clips en acier inoxydable (la qualité de la mousse de nickel a été mesurée au préalable), en veillant à ce que les mousses de nickel soient complètement immergées, et en plaçant à 120 °C avec une réaction thermique de 20 h. Après refroidissement à température ambiante, les mousses de nickel ont été extraites et lavées avec de l'eau désionisée pour éliminer les impuretés collées à la surface. Enfin, les échantillons ont été sélectionnés sous vide, séchés dans un four pendant 10  h pour utilisation.

Caractérisation des matériaux

Les structures et morphologies des produits ont été analysées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (SEM MIRA3 TESCA) et microscopie électronique à transmission (TEM FEI Tecnai). Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été collectés avec un diffractomètre SIEMENSD500 avec un rayonnement Cu Kα (λ  =0,15056 nm). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été réalisée sur ESCALAB 250 avec un rayonnement Al Kα pour examiner les compositions chimiques et les états de valence chimique des échantillons. N₂ les isothermes d'adsorption-désorption ont été obtenus par un instrument ASAP 2020 à 77 K. Les méthodes BET et QSDFT ont été respectivement utilisées pour déterminer les surfaces spécifiques et les distributions de tailles de pores des matériaux.

Mesures électrochimiques

L'électrode Co-ClNWs(NiE) a été traitée sous une pression de 8 MPa, avec une surface géométrique, une charge massique et une épaisseur de 1 cm ⁻² , 3 mg et 0,25 mm. respectivement. Pour caractériser les comportements électrochimiques du poste de travail électrochimique (Co-ClNWs(NiE)), CHI660E (Chenhua, Shanghai) a été utilisé dans une cellule électrochimique à trois électrodes avec une contre-électrode en Pt et une électrode de référence Hg/HgO dans une solution de 6 M KOH . Des mesures de voltamétrie cyclique (CV), de charge et de décharge galvanostatiques (GCD) ont été observées au cours du test. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été testée en appliquant une tension alternative avec une amplitude de 5 mV dans une plage de fréquences de 0,01 Hz à 100 kHz au potentiel de circuit ouvert. Les produits obtenus dans la même expérience mais sans croissance sur mousse de nickel ont également été collectés pour l'obtention des plaques électrodes de travail (Co-ClNWs(E)) réalisées par la méthode de collage du polytétrafluoroéthylène (PTFE). La capacité spécifique des échantillons a été calculée selon l'équation (1) :

où C est la capacité spécifique (F/g), I est le courant (A), Δt est le temps de décharge (s), ΔV est la fenêtre potentielle (V), et m est la masse de l'électrode électroactive (g).

De plus, un supercondensateur asymétrique avec l'électrode Co-ClNWs(NiE) (électrode positive) et le charbon actif (AC, électrode négative) ont été testés dans une configuration à deux électrodes. Le rapport de masse optimal pour l'électrode positive à l'électrode négative a été calculé par l'équation ci-dessous :

où m désigne la masse de matières actives, C représente la capacité spécifique gravimétrique, et V est la fenêtre de potentiel (dans la configuration à trois électrodes). Pour obtenir les performances électrochimiques, la capacité spécifique, la densité d'énergie spécifique et la densité de puissance spécifique de la cellule ont été respectivement calculées selon :

où je (A) indique le courant de charge/décharge, m (g) représente la masse active totale des deux électrodes, Δt (s) désigne le temps de décharge, ΔU (V) est la fenêtre potentielle, et C _c (F g ⁻¹ ), E _c (W h kg ⁻¹ ), et P _c (W kg ⁻¹ ) sont respectivement la capacité spécifique, la densité d'énergie et la densité de puissance de la cellule.

Résultats et discussion

Caractérisation des Co-ClNWs(NiE)

Les images SEM de la Fig. 1 montrent la morphologie des Co-ClNW tels que préparés sur la mousse de nickel. Sur la figure 1a, nous pouvons clairement savoir que le filet en mousse de nickel lui-même a une structure à plusieurs couches. Le ligament d'électrode formé par la structure tridimensionnelle de la mousse de nickel est très similaire à celui de l'éponge, fournissant un cadre naturel pour la croissance des matériaux [26]. L'illustration montre que le matériau est bien recouvert sur la mousse de nickel. Le grossissement de l'image est présenté sur la figure 1b, à partir de laquelle nous avons constaté que les matériaux en forme d'aiguille sont décalés, démontrant que la structure de croissance ne provoque pas de compression de la structure spatiale, mais forme un espace naturel tridimensionnel. Cette structure distinctive peut fournir plus de voies pour l'afflux et la réaction de l'électrolyte, ce qui est bénéfique pour le matériau de l'électrode bien en contact avec l'électrolyte [27]. Sur la figure 1c, en observant le matériau cultivé à la surface de la mousse de nickel, nous constatons que les matériaux comme les fleurs florissantes sont interconnectés les uns avec les autres, ce qui est conducteur pour un transport rapide des électrons, améliorant ainsi les performances de débit et réduisant la perte d'énergie. Le grossissement de la figure 1d montre la surface de la mousse de nickel avec le squelette du matériau par formation hydrothermale, et ils présentent une structure entrelacée de connexion ordonnée, qui constitue un réseau conducteur à mailles serrées. Comme nous le savons, l'électrode obtenue par les méthodes de collage du PTFE a tendance à poser des problèmes tels qu'un revêtement inégal et n'a pas la structure spatiale naturelle, ce qui entraîne facilement une réduction drastique de l'espace disponible et de la surface spécifique, réduit l'utilisation de matériaux expérimentaux, et conduit finalement à des différences de performances significatives [28]. Par rapport à cette électrode, il ne fait donc aucun doute que la structure de Co-ClNWs(NiE) a l'avantage de raccourcir la distance de transmission des électrons et des ions, de sorte que la conductivité du matériau est grandement améliorée, fournissant une bonne assise pour test électrochimique [29].

un Structure en couches de mousse de nickel (l'illustration montre le matériau attaché à la mousse de nickel). b L'aspect du matériau observé sous fort grossissement. c La morphologie de la fleur monomérique. d Squelette de matériau formé à la surface de la mousse de nickel

Pour explorer davantage la supériorité de l'électrode Co-ClNWs(NiE), un test SEM est effectué une fois le test électrochimique terminé. Comme le montre la figure 2a, la mousse de nickel après le traitement d'extrusion est toujours hiérarchique et la surface de la mousse de nickel est étroitement recouverte par le matériau. Comme nous le savons, les protubérances à l'échelle micro/nanométrique sont fabriquées sur de la mousse de nickel commerciale (collecteur de courant), ce qui peut améliorer ses sites actifs [30]. Une surface plus élevée du collecteur de courant signifie une plus grande surface de contact entre le collecteur de courant et le matériau actif, ce qui peut stimuler le transport des électrons et des ions lors des réactions électrochimiques. Une bonne conductivité peut assurer une excellente capacité de débit pour la capacité sous des densités de courant élevées, de sorte que la mauvaise conductivité du matériau composé à base de Co est largement améliorée, confirmée par le fait que de nombreux nanofils en forme d'aiguille sont intégrés dans les interstices de la mousse de nickel à haute grossissement [31]. Sur la figure 2c, d, l'image agrandie montre que les nanofils sont disposés étroitement sur le cadre formé sur la mousse de nickel de sorte que l'espace du substrat est pleinement utilisé pour exploiter les matériaux actifs pour le stockage d'énergie. Il s'agit d'un avantage structurel que ne possèdent pas les Co-ClNWs(E) préparés par la méthode de collage du PTFE. La méthode de préparation des électrodes Co-ClNWs(NiE) offre une approche utile et viable qui peut pleinement stimuler les performances du matériau.

un Image SEM de l'électrode Co-ClNWs(NiE) testée. b Image SEM du matériau incrusté dans les couches intermédiaires de mousse de nickel. c , d Images SEM de croissance étroitement alignée sur le squelette de mousse de nickel sous fort grossissement

Les images MET des nanofils de Co-ClNWs (grattés à partir de produits en mousse de nickel) sont présentées sur la figure 3. L'image sur la figure 3a montre que le matériau extrait reste bien aciculaire, qui appartient à une structure monocristalline comme le révèle la diffraction électronique. (SAED) des nanofils sélectionnés sur la figure 3b. Les nanofils aciculaires représentés sur la figure 3c ont une longueur d'environ quelques microns et un diamètre d'environ dizaines de nanomètres, ce qui indique un rapport d'aspect important. D'après l'apparence à fort grossissement des Co-ClNW sur les figures 3d et 3e, on constate que la surface du matériau est étroitement alignée avec le monomère dont le diamètre est d'environ 3 à 10 nm. La diffusion profonde des ions dans les matériaux cristallins a toujours été considérée comme un problème complexe car les ions électrolytes ne peuvent pas diffuser dans tout le matériau si l'épaisseur du matériau cristallin est supérieure à 30 nm. Dans notre cas, donc, la structure Co-ClNWs est propice à la diffusion de l'électrolyte car la taille du matériau monomère est d'environ 3-10 nm, ce qui raccourcit la distance de diffusion de l'électrolyte et réduit la longueur et la résistance du chemin de réaction [ 32]. Ce facteur permet principalement une utilisation efficace de tout le matériel dans la réaction d'oxydoréduction faradique. De plus, ces dispositions donnent au matériau un aspect mésoporeux notable, ce qui peut augmenter considérablement l'intégration de l'électrolyte dans les matériaux, car les ions électrolytes ne peuvent pas pénétrer dans les pores ultrafins avec des diamètres de pores inférieurs à 2 nm, bien que ces pores puissent correspondre à une valeur spécifique plus élevée. superficie. Vu clairement de la Fig. 3d, la taille des pores du matériau est supérieure à 2 nm, ce qui appartient à la catégorie des mésopores et est donc conducteur pour le transport de l'électrolyte [7]. Comme on peut l'observer sur la figure 3f, l'espacement des franges du réseau est calculé à environ 0,508 nm, ce qui correspond à 17,4 ° indexé sur le pic XRD ci-dessous selon la carte standard de Co(CO_{3 )0.35 Cl0.20 (OH)1.10 1.74H2 O (JDPS38-0547).}

un Images MET de Co-ClNWs. b Modèle SEAD de Co-ClNWs. c –e Images MET de Co-ClNW à fort grossissement (montrant la structure mésoporeuse de surface en (d ), les particules sont disposées de manière compacte pour former des Co-ClNW dans (e )). f Images HRTEM des Co-ClNW

La figure 4a montre le modèle XRD du matériau où tous les pics correspondent bien à la carte standard (JCPDS 38-0547), confirmant que la composition stoechiométrique du nanofil est Co(CO₃ )_0.35 Cl_0.20 (OH)_1.10 . D'après les spectres de balayage XPS de la figure 4b, nous constatons que les teneurs en Co, O, Cl et C représentent presque tous les éléments du matériau, ce qui démontre la grande pureté. Le spectre de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) du noyau Co2p (Fig. 4c) des Co-ClNW présente deux pics majeurs à des énergies de liaison de 780,84 et 797,04 eV avec une séparation d'énergie de spin d'env. 16 eV. Ces deux pics correspondent au Co2p_3/2 et Co2p_1/2 respectivement et sont accompagnés de deux pics satellites évidents. L'état ionique du chlore peut également être déduit par la présence de doublets spin-orbite à 199,60 et 198,10 eV qui peuvent être identifiés comme Cl2p_1/2 et Cl2p_3/2 signaux, respectivement (Fig. 4d).

un modèle XRD, b Spectre d'enquête XPS, c haute résolution du spectre Co 2p, d spectre Cl 2p haute résolution, e Spectre Raman, et f Distribution de la taille des pores QSDFT (encadré :isothermes d'absorption/désorption de N2) des Co-ClNW

Afin d'obtenir davantage la constitution du Co-ClNWs(NiE) tel que synthétisé, son spectre Raman est illustré dans la plage de nombres d'onde de 0 à 2000 cm ⁻¹ et illustré à la figure 4e. Quatre bandes Raman pour Co-ClNWs(NiE) observées à environ 95, 813, 1045 et 1554 cm ⁻¹ peut être affecté au mode de flexion pour Cl-Co-Cl, le mode de déformation Co-O-H, le mode de déformation -OH et ν₃ (CO₃ ) ²⁻ mode d'étirement antisymétrique, respectivement, suggérant que les composants principaux sont en accord avec les tests ci-dessus [33,34,35]. La figure en médaillon de la figure 4f montre le N₂ isotherme d'adsorption/désorption des Co-ClNWs(NiE), dans laquelle une isotherme de type IV couplée à une boucle d'hystérésis évidente de caractère H3 peut être observée, montrant l'existence d'une abondante distribution de méso- et macropores sur les Co-ClNWs(NiE), dans cohérence avec le résultat par MET et la distribution de la taille des pores de la Fig. 4f. Cette structure poreuse en termes de méso- et macropores interconnectés permet de fournir des canaux continus pour une diffusion rapide et sans entrave des ions et ainsi d'assurer une bonne accessibilité des ions aux sites actifs. De plus, il n'y a presque pas d'existence de micropores dans les Co-ClNWs(NiE) en raison de presque aucune absorption de volume de N2 sous les tailles de pores comprises entre 0 et 2 nm, ce qui est responsable de la faible surface spécifique (environ 5 m ² /g) mais pour une cristallinité élevée avec de riches sites actifs confirmés par XRD ci-dessus.

Performances électrochimiques de l'électrode Co-ClNWs(E)

Les comportements électrochimiques des Co-ClNWs(E) sont étudiés par CV et GCD dans une cellule à trois électrodes avec une électrode de référence Hg/HgO utilisant du KOH 6 M comme électrolyte aqueux. La figure 5a correspond à la courbe CV obtenue pour Co-ClNWs(E) à des vitesses de balayage de 2, 5, 10 et 20 mv/s, dans laquelle toutes les courbes CV sont pleines et incarnent un pic redox symétrique. Avec l'augmentation de la vitesse de balayage, la position de crête de la courbe se déplace, indiquant que les performances de capacité proviennent des réactions du matériau d'activité et que le réseau de mousse de nickel n'est pas impliqué dans les réactions chimiques pertinentes. Les courbes de charge et de décharge de Co-ClNWs(E) à différentes densités de courant sont illustrées à la Fig. 5b, les caractéristiques typiques s'accordant bien avec les courbes CV. La capacité spécifique du matériau de l'électrode atteint 975, 950, 900, 825 et 640 F/g sous la densité de courant de 1, 2, 3, 5 et 8 A/g, respectivement. Malgré les meilleures propriétés capacitives, il existe une nette différence significative par rapport aux Co-ClNWs (NiE), ce qui est évident à partir de la Fig. 5c. La figure 5d montre le spectre EIS de l'électrode Co-ClNWs(E), et on peut obtenir que la résistance faradique réfléchie par le diamètre du demi-cercle est d'environ 2 Ω. Une résistance aussi importante conduira inévitablement à un encombrement élevé des électrons pendant le processus de stockage de charge. Dans la figure 5e, nous effectuons un test de cycle CV sur Co-ClNWs (E) et constatons que le matériau est toujours capable de présenter une courbe redox bonne et complète, démontrant la capacité du matériau à conserver ses propriétés après 500 cycles de test. Par conséquent, après avoir étudié le comportement électrochimique des Co-ClNWs(E), nous constatons que les Co-ClNWs ont le potentiel de devenir un excellent matériau capacitif, et de meilleures performances en favorisant le taux d'application des sites actifs seront affichées si vous recherchez un moyen efficace d'en améliorer la conductivité.

un Courbes CV de Co-ClNWs(E) à différentes vitesses de balayage. b Courbes de charge et de décharge galvanostatiques de Co-ClNWs(NiE) à différentes densités de courant. c Comparaison des courbes de décharge de deux électrodes. d Les spectres d'impédance électrochimique de Co-ClNWs(E). e Comparaison des courbes CV après 500 cycles de Co-ClNWs(E)

Performances électrochimiques de l'électrode Co-ClNWs(NiE)

Pour examiner l'optimisation de l'électrode Co-ClNWs(E), les courbes CV des Co-ClNWs(NiE) sont testées avec la même configuration à trois électrodes et illustrées à la Fig. 6a. On peut observer qu'une courbe complète et nette est présentée quel que soit le type de taux de balayage de 2, 5, 10 et 20 mV/s. De plus, chaque courbe implique une bonne symétrie redox, ce qui démontre pleinement que le matériau a d'excellentes caractéristiques de pseudocapacité [36]. À mesure que la vitesse de balayage augmente, la zone d'utilisation effective du matériau est réduite avec un léger décalage du pic, ce qui entraîne une baisse des performances électrochimiques en raison de la résistance et de la polarisation du matériau de l'électrode [37, 38]. À des taux de balayage plus élevés, nous pouvons conclure que Co-ClNWs(NiE) a une capacité de taux élevée car les pics redox des espèces matérielles sont toujours évidents. De plus, le courant augmente avec l'augmentation des taux de balayage, ce qui confirme sa capacité à conduire plus efficacement les ions et les électrons. La principale raison des pics redox est principalement attribuée au transfert de charge entre Co ^{2 +} /Co ^{3 +} et les OH ⁻ ions dans l'électrolyte impliqués dans la réaction [39]. Après revue de la littérature [40], les pics redox correspondent aux réactions suivantes :

un Courbes CV de Co-Cl(NiE) à différentes vitesses de balayage. b Courbe de charge et de décharge galvanostatique du Co-ClNWs(NiE) à 1 A/g (encadré :courbe GCD de la mousse de nickel avec le même courant de Co-ClNWs(NiE) à 1A/g). c Courbes GCD de Co-ClNWs(NiE) à diverses densités de courant. d Performances cycliques longues et rétention de capacité des Co-ClNWs(NiE) à des densités de courant de 8 A/g. e Capacité spécifique moyenne à différentes densités de courant de décharge. f Spectres EIS de Co-ClNWs(NiE) avant et après test électrochimique sur la gamme de fréquences de 100 kHz à 10 mHz. g Courbes CV de Co-ClNWs(NiE) et AC à une vitesse de balayage de 20 mV/s. h Courbes CV du dispositif Co-ClNWs(NiE)//AC ASC tel que fabriqué à différentes vitesses de balayage et courbes GCD correspondantes (i ) avec différentes densités de courant

La figure 6b montre la courbe GCD du matériau à une densité de courant de 1 A/g. On constate que la forme de la courbe GCD présente un plateau évident, ce qui prouve que le matériau subit une réaction redox correspondant aux courbes CV. On peut observer que la tension chute brutalement du fait de la résistance interne du matériau dans la partie de la courbe de décharge [41]. De plus, nous pouvons également déduire de la Fig. 6b et de la Fig. 5c que les capacités présentées par l'échantillon optimal Co-ClNWs(NiE) sont supérieures à celles de l'ajout d'un seul Co-ClNWs(E) et de mousse de nickel, démontrant que la combinaison de Co-ClNWs et de mousse de nickel par croissance directe a les contributions de promotion pour améliorer la capacité de stockage de charge de l'électrode, ce qui signifie que la mousse de nickel peut non seulement fournir une capacité par elle-même mais peut également agir comme épine dorsale pour garantir un bon contact électrique et mécanique adhérence et donc augmenter le taux d'utilisation des Co-ClNW, comme le montrent évidemment les figures SEM de la figure 1. La figure 6c donne les courbes GCD à différentes densités de courant, avec une capacité spécifique de 2150 F/g à une densité de courant de 1 A /g (supérieur à celui de nombreux travaux publiés récemment dans le tableau 1), correspondant à une capacité spécifique aux ions de 4996 F/g de Co, ce qui montre une excellente capacité de stockage de charge pour Co-ClNWs(NiE) [42]. De plus, les performances de débit et la stabilité à long terme de l'électrode sont en outre obtenues en fonction des capacités spécifiques de l'électrode Co-ClNWs(NiE) à différentes densités de courant et indiquées sur la figure 6e. Bien que les performances du condensateur diminuent, la caractéristique de puissance élevée est toujours présente. Les capacités spécifiques des condensateurs sont maintenues à 1985, 1872, 1599 et 944  F/g à des densités de courant de 2, 3, 5 et 8 A/g, respectivement. La capacité de décharge est testée sur la figure 6d pour plusieurs cycles afin de tester la stabilité des Co-ClNWs(NiE), 94,3 % de la capacité spécifique au cycle initial pouvant être maintenue après 500 cycles. Dans notre test ultérieur, cependant, la séparation du matériau actif de l'électrode est observée au-delà de 500 cycles, ce qui peut dériver du changement de structure des matériaux en vrac participant à la réaction d'oxydoréduction faradique, entraînant le calcul inexact de la capacité spécifique basée sur la masse de Co-ClNWs sous une densité de courant donnée. Afin de découvrir ce problème confus, nos travaux en cours impliqueront donc de suivre la réversibilité des contraintes électrochimiques survenues pendant le cyclage. Comme le montre la figure 6f, les spectres d'impédance électrochimique du matériau avant (MBT) et après (MAT) le test se composent d'un demi-cercle dans la première moitié et d'une barre oblique dans la seconde moitié. Il est généralement admis que l'interception de l'axe réel à haute fréquence représente la résistance de l'électrolyte et la résistance de contact entre le matériau actif et le collecteur de courant [43]. La ligne droite dans la zone des basses fréquences est attribuée à la résistance à la diffusion des ions [30]. On peut voir que MBT a une valeur d'interception d'axe réel plus petite à haute fréquence que MAT, ce qui signifie que MBT a une résistance série équivalente relativement plus petite. De plus, on peut observer que la droite du MBT a une pente plus élevée que celle du MAT, ce qui indique également que le MBT peut afficher une meilleure diffusion ionique. La pente des deux dans la région des basses fréquences s'incline progressivement vers le y -axe, indiquant que les ions électrolytes peuvent diffuser rapidement dans la structure des pores du matériau. L'étape de contrôle de la vitesse de la réaction peut être déterminée en fonction de la réaction électrochimique à la surface du matériau d'électrode de telle sorte que le matériau d'électrode ait de bonnes propriétés électriques.

Afin d'évaluer davantage la capacité de stockage de charge de Co-ClNWs(NiE) dans la pratique, un supercondensateur asymétrique (ASC) utilisant Co-ClNWs(NiE) et AC respectivement comme électrode positive et électrode négative a été fabriqué. La figure 6g illustre les courbes CV de Co-ClNWs(NiE) et AC mesurées dans un système à trois électrodes avec la fenêtre potentielle de AC de − 1 à 0 V et Co-ClNWs(NiE) de 0 à 0,6 V. Par conséquent, il On s'attend à ce que l'ASC tel que fabriqué puisse être travaillé à 1,6 V. Comme le montre la figure 6h, les courbes CV de l'ASC sous différentes vitesses de balayage montrent une paire de pics apparents, démontrant les caractéristiques faradiques typiques [44]. Additionally, a specific capacitance of 117.5 F/g can be obtained from the GCD curve at 1 A/g in Fig. 6i, in accordance with a high energy density of 41.8 W h/kg at the power density of 1280.7 W/kg, higher than many recently publicized works [45, 46]. When the current density is enlarged to 8 A/g, the ACS can still exhibited an energy density of 21.2 W h/kg under a high power density of 6397.3 W/kg. This result clearly suggests that the ACS with the Co-ClNWs(NiE) as positive electrode exhibits a high energy density without sacrificing the high power density though a bulk redox reaction is involved, reflecting a possible method to keep a high energy storage capability under fast charge and discharge processes.

Conclusion

In summary, a Co-ClNWs(NiE) electrode is fabricated via a facile one-step hydrothermal method. The active material Co-ClNWs is deposited on commercial nickel foam to form a free-standing supercapacitor electrode. After the optimization of the structure of the Co-ClNWs(E) electrode prepared by PTFE sticking method, the Co-ClNWs(NiE) electrode displays a high specific capacitance of 2150 F/g under the current density of 1 A/g, with a large energy density of 21.2 W h/kg under a high power density of 6397.3 W/kg even when the current density is up to 8 A/g. These results reveal that Co(CO₃ )_0.35 Cl_{0 .20} (OH)_1.10 1.74H₂ O NWs are very promising candidates for the next generation of energy storage devices. On this basis, the structural advantages of nickel foam make the active materials fully reflect the capacitive properties. The electrode design concept described in this paper makes it possible to develop high-energy supercapacitors.

Abréviations

ASC:

Asymmetric supercapacitor

Co-ClNWs:

Chlorine-doped carbonated cobalt hydroxide nanowires

Co-ClNWs(E):

Co-ClNWs stuck on the nickel foam

Co-ClNWs(NiE):

Co-ClNWs grown on the nickel foam

CV :

Voltamétrie cyclique

EDLCs:

Electrical double-layered capacitors

GCD:

Galvanostatic charge and discharge measurements

MBT and MAT:

The electrochemical impedance spectra of Co-ClNWs(NiE) before and after cycling