Oxyde de graphène modifié par covalence et polymère de microporosité intrinsèque (PIM-1) dans des membranes composites à couche mince à matrice mixte

Introduction

Le graphène est un nanomatériau carboné prometteur pour de futures applications. Étant une modification allotropique bidimensionnelle du carbone, le graphène peut être utilisé efficacement comme matériau potentiel dans les technologies de séparation moléculaire. Le graphène sans défaut fonctionne comme un matériau imperméable à toutes les molécules. Grâce à la morphologie bidimensionnelle, l'incorporation de même de petites quantités de ce matériau dans les membranes polymères aide à entraver efficacement le transport des gaz et des liquides, comme par exemple les nanoplaquettes de graphène (moins de 0,0075 % en poids) dispersées dans le PIM-1 réduisent la coefficients de perméabilité des gaz par un facteur de trois [1, 2]. Dans le cas du PET recouvert d'une faible quantité de graphène (0,4 % en poids), la perméabilité à l'oxygène était quatre fois réduite [3]. La membrane PVDF incorporée à l'oxyde de graphène (GO) fonctionnalisé APTS a montré un rejet parfait du sel (> 99,9%), tandis que des membranes à matrice mixte PBI-GO ont été développées pour la nanofiltration de solvant organique dans les travaux précédents [4, 5]. Les recherches actuelles sur les polymères réarrangés thermiquement (TR) ont montré que l'incorporation d'oxyde de graphène réduit (rGO) 482 fois augmentait la perméance du CO₂ tandis que la sélectivité de la membrane à matrice mixte est restée à 35 comme dans la membrane pure [6].

Jusqu'à présent, les recherches sur la fabrication de membranes composites en couches minces se sont concentrées sur l'utilisation de petites quantités de charges, souvent 0,1 % en poids de graphène ou de ses dérivés dans un polymère [7]. Cette approche utilise principalement une forme bidimensionnelle de particules de graphène et un faible seuil de percolation correspondant [8], auquel les particules exfoliées ressemblant à des flocons forment une phase continue. Les membranes de graphène pur ou d'oxyde de graphène contiennent des centaines de couches individuelles qui servent de facteur de séparation pour les molécules [9].

Le défi dans la réalisation d'un graphène monocouche est la consommation d'énergie élevée lors de la fabrication et les interactions intercouches (interactions de Van der Waals et empilement π-π) qui provoquent une forte agglomération des feuilles de graphène. On peut surmonter ce problème en fixant chimiquement des groupes fonctionnels, de petites molécules et même des chaînes polymères à une feuille de graphène via des méthodes de « greffage sur » ou de « greffage à partir de » [10].

L'oxydation du graphène augmente l'espacement intercalaire entre les feuilles individuelles et les rend plus résistantes à l'agglomération ou à l'empilement. Le graphène oxydé contient plusieurs groupes fonctionnels d'oxygène tels que l'époxyde (C-O-C), l'hydroxyle phénolique (-OH) et le carboxyle (-COOH).

En raison de la présence de fonctionnalités oxygène sur les bords (–COOH) et dans le plan basal (C–O–C et –OH), l'oxyde de graphène (GO) est bien dispersible dans différents solvants [11, 12]. En tant que matériau bien dispersible, GO est facile à modifier chimiquement. La fonctionnalisation chimique de GO sert de moyen fascinant pour augmenter l'affinité du graphène envers diverses substances gazeuses et liquides. Les domaines graphitiques non oxydés et les groupes contenant de l'oxygène de GO peuvent être modifiés par une fonctionnalisation non covalente ou covalente. La fonctionnalisation non covalente implique de fortes interactions π-π entre les domaines graphitiques et les groupes de fonctionnalisation comme rapporté par Dubey et al. [13] et Yang et al. [14].

Dans ce travail, nous avons effectué une fonctionnalisation chimique covalente de GO en introduisant dans la structure du graphène divers groupes fonctionnels, des amines, des oximes, des ferrocènes modifiés, du chlorure de thionyle et du trichlorure de phosphore, et avons essayé de combler une lacune en étudiant les matériaux composites polymère/graphène dans un large gamme de teneurs en oxyde de graphène. La recherche s'est concentrée sur les expériences de transport de gaz unique de trois FGO différents incorporant un polymère de microporosité intrinsèque (PIM-1) (Fig. 1), qui se caractérise par une perméabilité aux gaz élevée, mais une sélectivité relativement faible. Des couches d'oxyde de graphène ont été modifiées afin de changer la nature des nanoparticules pour améliorer les propriétés de transport de gaz unique de la membrane PIM-1. A cet effet, sur la base de l'affinité possible des groupes fonctionnels pour l'oxygène, GO a été modifié avec des dérivés du ferrocène (GO-AEDPPF et GO-dClpf); au dioxyde de carbone, avec les dérivés amines et oximes (GO-DMPPA et GO-DClBAO) et d'entraver le transport des molécules gazeuses de grand diamètre cinétique, avec le trichlorure de phosphore (PhChGO). Parmi ces modifications, GO-AEDPPF et GO-DClBAO ont été choisis pour des expériences de transport de gaz unique comme candidats potentiels pour l'amélioration des stabilités de perméance et de sélectivité PIM-1 en raison de grands groupes volumineux attachés de manière covalente sur la nanoparticule GO. Dans le même temps, il était prévu d'observer l'effet d'une charge élevée de particules sur les propriétés de transport de gaz du MMM, de comparer les performances de la membrane avec un polymère de pointe (tableau 3 et fichier supplémentaire 1 :tableau S1) et du graphène. membranes PIM-1 chargées des expériences de transport de gaz pour tirer des conclusions sur les questions suivantes :

• Quelle est la teneur maximale d'une charge, à laquelle la couche sélective fonctionne toujours selon le mécanisme de diffusion de solution ;

• L'alignement de la plaque comme des particules le long de la surface de la membrane est-il réalisable avec la technique de revêtement par immersion ?

• Y a-t-il une différence dans les propriétés d'une charge, qui induisent la rupture de la couche sélective ;

• Toute preuve d'affinité membranaire envers des gaz théoriquement capables d'interagir avec des groupes fonctionnels.

Structure chimique du polymère de microporosité intrinsèque (PIM-1)

Méthodes

Matériaux

Le graphite (Alfa Aesar, naturel, qualité briquetage, ~ 100 mesh, 99,9995 %), le 2,4-dichlorobenzamidoxime (DClBAO, 97 %) et le tétrahydrofurane (THF) de qualité « pour la synthèse » ont été achetés auprès d'Alfa Aeser (Karlsruhe, Allemagne) . Nitrate de sodium (NaNO₃ , 99,5 %) et N ,N -diméthylformamide (DMF) de qualité « pour la synthèse » ont été achetés auprès de Merck (Darmstadt, Allemagne), triéthylamine (Et₃ N, 99%) de ABCR (Karlsruhe, Allemagne), H₂ O₂ (Ph. Eur. Stabilisé, 30%) de Roth, 2,5-diméthyl-6-phénylpyrazolo(1a)-pyrimidine-7-amine (DMPPA, 98%), (R_p )-1-[(1S)-(1-aminoéthyl)]-2-(diphénylphosphino) ferrocène (AEDPPF, 97%), 1,1-bisdichlorophosphino-ferrocène (dClpf, ≥ 96%), permanganate de potassium (KMnO₄ , 99,0%, acide sulfurique (H₂ SO₄ , 95,0–98,0%), chlorure de thionyle (SOCl₂ , 99%), trichlorure de phosphore (PCl₃ , 99%) et N -Méthyl-2-pyrrolidone (NMP,> 99%) de Sigma-Aldrich (Steinheim, Allemagne), et benzène de qualité « pour la synthèse » d'AppliChem (Darmstadt, Allemagne). Tous les matériaux ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus.

Synthèse d'oxyde de graphène

L'oxyde de graphène a été préparé à partir de poudre de graphite cristallin naturel par la méthode de Hummers [15]. Ainsi, 2 g de poudre de graphite, 1 g de NaNO₃ , et 46 ml de H₂ concentré SO₄ ont été mélangés dans un ballon à fond rond placé dans un bain de glace et agités pendant 30 min. Ensuite, 6 mg de KMnO₄ a été ajouté au mélange par portions pour empêcher l'élévation de la température au-dessus de 20°C et agité pendant 2 h. Par la suite, la température de la suspension a été portée à 35 °C et maintenue à ce niveau pendant une heure. Ensuite, 92 ml d'eau distillée ont été ajoutés à température ambiante dans la pâte gris brunâtre, provoquant une violente effervescence et une augmentation de la température à 98 °C. La suspension de couleur brune diluée obtenue a été maintenue à cette température pendant plusieurs minutes; pendant ce temps, la solution a changé sa couleur en jaune vif; et après cela, la suspension a été encore diluée avec 250 ml d'eau distillée tiède et traitée avec 20 ml de H₂ O₂ pour réduire le permanganate et le dioxyde de manganèse résiduels. Alors que la suspension était encore chaude, elle a été filtrée sous vide pour éviter la précipitation de produits secondaires [16]. Le gâteau de filtration a été lavé avec de l'eau tiède et centrifugé sur une centrifugeuse Sigma 6-16 K (SciQuip, USA). Le sédiment obtenu a été lyophilisé sur une machine Gamma 1-16 LSC plus (Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH).

Synthèse d'oxyde de graphène fonctionnalisé (FGO)

Synthèse d'oxyde de graphène chloré (GO-Cl)

L'oxyde de graphène chloré a été synthétisé selon la procédure rapportée ailleurs [17]. En bref, 0,5 g de GO, 10 ml de benzène et 50 ml de SOCl₂ ont été mélangés dans un ballon rond de 50 ml et agités à 70 °C pendant 24 h. Ensuite, l'excès de SOCl₂ a été éliminé par distillation sous vide et le solide a été dispersé dans de l'acétone. Ensuite, la suspension a été filtrée, lavée deux fois avec de l'acétone et séchée sous vide à 60 °C pendant 24 h.

Synthèse de (R_p )-1-[(1S)-(1-Aminoéthyl)]-2-(Diphénylphosphino) GO modifié par le ferrocène (GO-AEDPPF)

En présence de 60 ml de DMF, on a laissé réagir 0,2 g de GO-Cl et 3 ml de triéthylamine avec 0,02 g de (R_p )-1-[(1S)-(1-aminoéthyl)]-2-(diphénylphosphino)ferrocène (AEDPPF) à 130 °C pendant 3 jours pour obtenir GO-AEDPPF [18]. Après la réaction, la solution a été laissée refroidir à température ambiante et filtrée sous vide. Le gâteau de filtre a été lavé avec du DMF, une petite quantité d'eau distillée (pour éliminer Et₃ N·HCl) et de l'acétone, et séché sous vide à 60 °C pendant 24 h.

Synthèse du 2,4-Dichlorobenzamidoxime-Modified GO (GO-DClBAO)

0,2 g de GO-Cl a été dispersé dans 50 ml de NMP dans un ballon rond de 500 ml. Ensuite, dans la suspension, en présence de 3 ml de triméthylamine, 0,02 g de 2,4-dichlorobenzamidoxime (DClBAO) a été ajouté, la température de réaction fixée à 157 °C et maintenue pendant 72 h pour obtenir GO-DClBAO. Après la réaction, la suspension a été filtrée sous vide, lavée avec de la NMP, une petite quantité d'eau distillée (pour éliminer Et₃ N·HCl), et séché sous vide à 40 °C pendant 24 h.

Synthèse de polymère de microporosité intrinsèque

Le polymère de microporosité intrinsèque (PIM-1) a été synthétisé par la voie décrite dans les références [19,20,21,22,23]. Le polymère synthétisé a été séché sous vide à 70 °C pendant 2 jours avant d'être utilisé pour la caractérisation et la préparation de TFCM. Le poids moléculaire et la polydispersité du PIM-1 étaient de 200 kg/mol et de 4 à 5, respectivement, tels que déterminés par chromatographie d'exclusion stérique.

Préparation de membrane composite à couche mince

Les membranes composites à couche mince avec la couche sélective hybride de composés de graphène et de PIM-1 ont été préparées sur un support microporeux en polyacrylonitrile (PAN) (fabriqué en interne, taille moyenne des pores de 22 nm et porosité de surface de 15 %) [24] à l'aide d'une machine de coulée de membranes à l'échelle du laboratoire [25]. Les nanoparticules de GO, GO-AEDPPF et GO-DClBAO ont été dispersées dans la solution PIM-1 (1 % en poids dans le THF) à des charges de 9, 33, 50, 76 et 84 % en poids par rapport au poids de polymère sec. . Avant la coulée, toutes les solutions ont été soniquées à la pointe (à l'aide du sonicateur Bandelin Sonoplus) pendant 1 h.

Le dépôt sélectif de la couche a été effectué par une méthode de revêtement par immersion modifiée lorsque le support poreux a d'abord été mis en contact avec la solution de polymère, puis s'est élevé sur 1 à 2 mm pour former un ménisque de la solution de polymère entre la membrane poreuse et la solution. surface. La couche sélective a été formée dans des conditions ambiantes en faisant glisser la solution de polymère (à une vitesse de 1,56 m/min) hors du ménisque, obtenant ainsi un revêtement uniforme et reproductible. L'évaporation du solvant n'a pas été contrôlée ou influencée. La membrane formée a été laissée à sécher dans des conditions ambiantes.

Caractérisations

Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) ont été enregistrés en mode de réflectance totale atténuée (ATR) sur un spectromètre Bruker ALPHA FT-IR (Ettlingen, Allemagne). Les mesures d'absorbance ont été effectuées à température ambiante dans une plage spectrale de 400 à 4000 cm ⁻¹ avec une résolution de 4 cm ⁻¹ et une moyenne de 64 scans. Des études de spectroscopie UV-Vis ont été effectuées sur un spectrophotomètre Specord 210 Plus (Uberlingen, Allemagne) en mode absorbance avec une fente de 2 nm dans la gamme de longueurs d'onde de 190 à 1100 nm en utilisant une sphère d'intégration. Les spectres Raman ont été obtenus en utilisant un spectromètre Raman Senterra (Bruker, Ettlingen, Allemagne) avec un laser d'excitation de 532 nm et une lentille d'objectif 10 fois. Le résultat a été estimé en extrayant chaque spectre et les zones correspondant au D (mode induit par trouble, centré autour de 1 300 cm ⁻¹ ) et les bandes G (mode graphite, environ 1550 cm ⁻¹ ) ont été évalués par deux ajustements gaussiens. L'analyse gravimétrique thermique (TGA) a été utilisée pour étudier la perte de masse d'échantillons GO fonctionnalisés en fonction de la température. L'analyse a été réalisée sur un instrument Netzsch TG209 F1 Iris (Selb, Allemagne) sous flux d'argon (50 ml min ⁻¹ ) de 25 à 900 °C à 10 K min ⁻¹ . Un microscope électronique à balayage Merlin (Zeiss, Oberkochen, Allemagne) équipé d'un système d'analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) (Oxford, Wiesbaden, Allemagne) a été utilisé pour caractériser à la fois la morphologie de surface et la morphologie transversale des échantillons. Les échantillons ont été fixés sur un ruban adhésif électriquement conducteur et recouverts d'env. 6 nm de carbone. Les images d'électrons secondaires (SE) et les spectres EDX ont été prises à des tensions d'accélération de 2 à 3 kV et à 10 kV, respectivement. La mesure GPC a été effectuée à température ambiante dans le THF sur un instrument Waters (Waters GmbH, Eschborn, Allemagne) en utilisant un détecteur d'indice de réfraction et des étalons de polymère de polystyrène de différents poids moléculaires (Polymer Labs GmbH). L'analyse élémentaire (EA) a été réalisée avec un analyseur EuroEA Elementar CHNSO (EuroVector, Italie). Le carbone total, l'hydrogène, l'azote et l'oxygène ont été déterminés par la méthode de combustion sèche.

Après préparation de la membrane, les échantillons de 75 mm de diamètre ont été découpés et placés dans la cellule de mesure de l'installation de test des membranes et des propriétés de transport des gaz pour CH_4, N₂ , O₂ , et CO₂ ont été déterminés à 30 °C et une pression d'alimentation de 500 mbar. La pression d'alimentation de 500 mbar maximum et la pression de perméat de 10 mbar maximum donnent la possibilité de considérer tous les gaz susmentionnés comme idéaux pour le calcul de la perméance de la membrane. L'installation expérimentale de perméation de gaz est décrite ailleurs plus en détail [26]. La perméance membranaire (L ) d'un gaz peut être calculé à l'aide de l'équation :

où L est la perméabilité au gaz (m ³ (STP) m ⁻² h ⁻¹ barre ⁻¹ ), V est le volume de perméat (m ³ ), 22,41 est le volume molaire (m ³ (STP) kmol ⁻¹ ), 3600 est le facteur de conversion (s h ⁻¹ ), R est la constante des gaz parfaits (0,08314 m ³ barre K ⁻¹ kmol ⁻¹ ), T est la température (K), t est le temps de mesure entre les points de pression du perméat p ₀ et p _P(t) (s), A est la surface de la membrane (m ² ), et p _F , p ₀ , et p _P(t) sont les pressions à l'alimentation, côté perméat au début et à la fin de la mesure, respectivement (mbar). La sélectivité idéale pour un couple de gaz A et B (α_A/B ) peut être calculé par l'équation :

Résultats et discussion

Synthèse et caractérisation de GO et FGO

La synthèse de GO à partir de poudre de graphite naturel cristallisé en utilisant la méthode de Hummers est décrite dans la section expérimentale. Dans ce travail, la modification de l'oxyde de graphène par l'introduction de divers groupes fonctionnels et les propriétés des matériaux résultants sont discutées. Le GO synthétisé donne un matériau non stoechiométrique qui contient différents groupes fonctionnels contenant de l'oxygène, tels que les groupes phénoliques -OH, époxy (C-O-C) et carboxyle (-COOH) qui sont distribués à la fois dans le plan basal et le long du bords [27]. GO a été modifié chimiquement par l'introduction de divers groupes fonctionnels.

Schéma 1 et fichier supplémentaire 1 :le schéma S1 représente la synthèse de GO et sa modification en GO-Cl, et l'oxyde de graphène modifié au 1,1-bisdichlorophosphinoferrocène (GO-dClpf) et l'oxyde de graphène phosphochloré (PhChGO), respectivement, tandis que le schéma 2 décrit GO -Cl modification de GO-DMPPA, GO-DClBAO et GO-AEDPPF avec 2,5-diméthyl-6-phénylpyrazolo[1,5-a]-pyrimidine-7-amine, 2,4-dichlorobenzamidoxime et (R _p )-1-[(1S)-(1-aminoéthyl)]-2-(diphénylphosphino)ferrocène, respectivement. La procédure de synthèse pour GO-dClpf, PhChGO et pour GO-DMPPA est décrite dans les informations complémentaires.

Synthèse d'oxyde de graphène chloré (GO-Cl) via la méthode de Hummers où (i) KMnO₄ , NaNO₃ , H₂ SO₄ , H₂ O₂; (ii) SOCl₂

Synthèse de GO-DMPPA, GO-AEDPPF et GO-DClBAO à partir de GO-Cl

Des rapports antérieurs ont révélé que GO contient des groupes fonctionnels oxygène à la fois dans les plans basaux et sur les bords, qui peuvent subir une réaction de substitution nucléophile avec par exemple des amines [28, 29] et du ferrocène [30]. Dans la présente étude, les substitutions nucléophiles de l'oxyde de graphène par du ferrocène modifié et différentes amines sont discutées.

La composition élémentaire de l'oxyde de graphène et les produits de ses modifications ont été analysés par analyse élémentaire, et les résultats sont répertoriés dans le tableau 1.

L'analyse élémentaire donne des informations sur la composition en vrac des échantillons préparés à base de graphène. Comme on peut le voir dans le tableau 1, après la synthèse, le rapport C/O pour l'oxyde de graphène est de 1,42 indiquant un degré élevé d'oxydation, qui s'accompagne du plus grand espacement intercouche [31]. Les échantillons GO-DMPPA et GO-AEDPPF ont un rapport C/O de 5,61 et 5,12 respectivement, indiquant, avec la teneur réduite en oxygène, le greffage réussi des composés aminés sur la feuille GO.

Par conséquent, nous avons étudié le graphite et le GO par analyse SEM et EDX. Les images MEB présentées sur la figure 2 montrent la différence de morphologie du graphite avant et après le processus d'oxydation.

Les images SEM et les spectres EDX montrent la morphologie (à gauche) et les éléments détectés (à droite) du graphite (en haut) et des particules GO (en bas)

L'analyse EDX (Fig. 2) a confirmé le changement de la composition élémentaire du graphite après sa modification en GO. Une augmentation de la quantité d'oxygène indique le succès du processus d'oxydation. D'autres éléments des spectres EDX d'échantillons modifiés chimiquement démontrent le greffage de petits composés sur une feuille de graphène (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1).

La modification chimique et le greffage réussi de différents composés sur GO ont été évalués par des méthodes spectroscopiques telles que la spectroscopie FTIR, UV-Vis et Raman. La figure 3 montre les spectres FTIR du GO, du GO chloré et du GO modifié chimiquement, qui fournissent des informations sur les interactions chimiques entre le GO et d'autres composés chimiques. Le spectre FTIR du graphite (Fig. 3) apparaît plat et sans relief dans la région IR. Pristine GO a montré des vibrations d'étirement FTIR majeures à 3000-3700, 1725, 1628, 1226 et 1055 cm ⁻¹ correspondant aux vibrations d'étirement –OH liées de manière intermoléculaire du groupe hydroxyle, étirement –C=O (groupe –COOH), domaines graphitiques non oxydés, étirement C–O (groupe –COOH) et étirement C–O–C oxirane (groupe époxy) vibrations, respectivement (Fig. 3). Après traitement au chlorure de thionyle, les sites carboxyliques de GO ont été convertis en chlorures d'acide. Cela a été indiqué par des décalages de pic sur le spectre FTIR et la quasi-disparition du large pic à 3000-3700 cm ⁻¹ . Ainsi, la bande représentant -C=O vibrations d'étirement passe de 1725 à 1717 cm ⁻¹ indiquant l'effet inductif négatif de l'atome de chlore dans le groupe -COCl et la présence de quinones [32, 33], ce qui entraîne la formation de défauts de lacune [34] sur la feuille GO. Une nouvelle bande à environ 1800 cm ⁻¹ montre la réaction entre –COOH et SOCl₂ . Bandes d'absorption à 1210 cm ⁻¹ et 717 cm ⁻¹ décrivent les vibrations d'étirement de C–O dans le groupe –COCl et la formation de C–Cl dans GO, respectivement. Cependant, l'étirement des vibrations de C–O–C à 1050 cm ⁻¹ sont encore observés.

Spectres FTIR de GO et ses modifications

Par rapport aux GO et GO-Cl vierges, les GO modifiés par les amines et les imines (GO-DMPPA, GO-AEDPPF et GO-DClBAO) ont montré de nouveaux pics entre 1 500 et 1 650 cm ⁻¹ correspondant aux produits de réaction entre GO et amine, et les composés imine. Apparition de pics vers 1560 cm ⁻¹ montrer les vibrations de flexion N–H dans le groupe –CONH et à 1240 cm ⁻¹ représentent l'étirement C–N (greffage au cycle aromatique). Ceci confirme les liaisons amides lors du greffage. Un léger pic large à 3 200-3 600 cm ⁻¹ appartient aux vibrations d'étirement N-H, tandis que les pics se situent à 1700, 1717 et 1734 cm ⁻¹ montrer la présence de quinones et lactones.

En ce qui concerne GO-dClpf et PhChGO, les vibrations d'étirement pour le groupe C–O–P (relié aux cycles aromatiques) sont de 1054 cm ⁻¹ . Bande extensible à 644 cm ⁻¹ indique une liaison P-Cl, lorsque le pic à 1232 cm ⁻¹ montre une vibration d'étirement P=O décrivant la présence de groupes -OH dans la fraction phosphore.

Fichier supplémentaire 1 :La figure S2 représente les spectres UV-Vis de GO et ses modifications. π-π ^* la transition du groupe carbonyle a été observée entre ~ 190 et ~ 200 nm, tandis que n-π ^* la transition de ce groupe peut être observée à ~ 265 et ~ 273 nm dans GO et ses modifications. Le pic d'absorption à environ ~ 248 nm est attribué au -π ^* transition des liaisons C=C de la structure graphitique originale. La plage ~ 295-310 nm observée dans les mesures UV-Vis est attribuée au n-π ^* transitions dues à la présence de liens C-O-C et C-O-P (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2).

En tant que technique puissante, la spectroscopie Raman a été utilisée pour la caractérisation de sp ³ et sp ² hybridation des atomes de carbone et examen des structures cristallines ordonnées vs désordonnées [35]. Le spectre Raman de GO et ses modifications affiche (Fig. 4) les bandes D à ~ 1340 et ~ 1350 cm ⁻¹ , bande G caractéristique de Lorentz à ~ 1580 et ~ 1585 cm ⁻¹ , et des pics 2D à ~ 2700 cm ⁻¹ . Les données sont résumées dans le tableau 2.

Spectres Raman de a graphite, GO et GO-DCIBAO; b GO-Cl, GO-dClpf et GO-AEDPPF; et c GO-DMPPA et PhChGO

La bande D est attribuée aux défauts et aux troubles locaux, tandis que la bande G est attribuée au E _2g phonon du carbone sp ² atomes de réseau de graphite. La bande 2D donne des informations sur les couches de graphène [35]. Cependant, la bande 2D de graphène monocouche montre un seul pic pointu. Le rapport des intensités des bandes D et G est souvent utilisé pour déterminer le nombre de couches :I _D /Je _G pour tous les échantillons était de ~ 1, indiquant que les couches GO sont multicouches (Fig. 4).

Afin d'étudier la stabilité thermique du GO et ses modifications, l'analyse thermogravimétrique a été réalisée (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3). Le GO vierge s'est dégradé en deux étapes principales. La première étape (25 à 140 °C) par une perte de poids de 15 % peut s'expliquer par l'évaporation de l'eau absorbée. Le comportement similaire est retrouvé pour GO-Cl avec une perte de poids de 6 %, GO-AEDPPF, 2 %; GO-DMPPPA, 1 % ; GO-DCIBAO et GO-dClpf, 7 %; et PhChGO—11 %. Une autre perte de poids importante d'environ 33 % se produit dans la plage de températures de 140 à 350 °C et correspond à la décomposition des fonctionnalités labiles contenant de l'oxygène. Le greffage d'amines et d'imines a augmenté la stabilité thermique du GO dans la plage de température de 200 à 500 °C [28]. La perte de poids pour ces modifications GO oscille autour de 35%. Les principales pertes de poids pour GO-Cl, GO-dClpf et PhChGO sont observées dans la deuxième étape :100 à 240 °C pour GO-Cl de 28 %, 120 à 360 °C pour GO-dClpf de 32 % et 150 -280 °C pour PhChGO de 25 %. La perte de poids inférieure à 100 °C du GO modifié indique une hydrophobie accrue, ce qui minimise la quantité d'eau absorbée par rapport au GO vierge.

Fichier supplémentaire 1 :la figure S4 montre les images SEM de GO et de ses dérivés modifiés. Après fonctionnalisation, la morphologie du graphène (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4) a été modifiée de manière significative et il convient de mentionner que la morphologie des feuilles de graphène observées par le SEM n'est pas proche du plan. Cette observation est importante pour la formation d'une membrane composite à couche mince où la couche sélective est souvent de l'ordre de 100 nm [36]. Dans cette procédure, les couches d'oxyde de graphène peuvent se froisser dans la matrice polymère sous les forces de cisaillement et entraver le transport du gaz. Les images SEM d'échantillons d'oxyde de graphène modifié montrent que leur morphologie n'est pas plane, ce qui nous indique que ces modifications peuvent résister aux forces susmentionnées.

morphologie de la membrane TFC

Morphologie de surface des membranes TFC

Afin d'évaluer l'influence des charges de type flocon ayant différents groupes fonctionnels de surface sur la morphologie de la membrane TFC et les performances de transport de gaz, les trois échantillons synthétisés à base de graphène, GO, GO-AEDPPF et GO-DClBAO, ont été utilisés comme charges pour PIM-1 servant de polymère matriciel de couche sélective de la membrane TFC. Les membranes TFC ont été produites à l'aide de dispersions PIM-1/GO, PIM-1/GO-AEDPPF et PIM-1/GO-DClBAO avec différents ratios charge/polymère (9 % en poids, 33 % en poids, 50 % en poids, 76 % en poids et 84 % en poids. La présence des charges dans les solutions PIM-1 a changé la couleur du jaune-vert au brun ou au noir foncé selon le type de charges. Fichier supplémentaire 1 :La figure S5 montre les images de membranes TFC préparées à partir de dérivés PIM-1 et PIM-1/GO.

Fichier supplémentaire 1 :La figure S6 montre les images de surface SEM des membranes TFC avec la couche sélective de pur et de charge contenant du PIM-1. La surface de la membrane pure PIM-1 TFC est lisse et ne présente aucune caractéristique, à l'exception d'une caractéristique choisie à des fins de focalisation, qui indiquerait la présence de défauts dans la couche sélective. Une augmentation de la quantité de chargement de GO et ses modifications dans PIM-1 modifient l'apparence de la surface de la membrane. À 76 % en poids et 84 % en poids des charges de solution de GO (Fichier supplémentaire 1 :Figure S6e et f) et déjà à 50 % en poids de GO-AEDPPF (Fichier supplémentaire 1 :Figure S6i-k) et GO-DClBAO ( Fichier supplémentaire 1 :Figure S6n-p) des particules GO agglomérées ont été observées. Étant donné qu'aucune rupture visible entre le polymère et les particules de charge jusqu'à une charge de solution de 50 % en poids ne peut être observée, on peut supposer que le PIM-1 a une bonne adhérence aux matériaux d'oxyde de graphène synthétisés et que la charge est répartie de manière relativement uniforme le long de la surface membranaire. Cependant, pour vraiment connaître l'homogénéité de la distribution de la charge au sein de la matrice polymère, la section transversale des membranes a également été étudiée.

Morphologie transversale des membranes

Dans le fichier supplémentaire 1 : Figure S7, les morphologies en coupe transversale des membranes TFC préparées sont présentées. Les images démontrent que malgré le traitement chimique du graphène, les particules utilisées pour la préparation de la membrane TFC forment des agglomérats.

L'image de la membrane TFC à couche sélective de PIM-1 pur démontre que la procédure mise en œuvre pour l'enduction sur un support poreux a donné une couche uniforme de polymère d'une épaisseur d'env. 200 nm en utilisant une solution de polymère à 50 % en poids de concentration. At 9 wt.% of filler in the solution (9 wt.% to GO/polymer composition) GO particles are oriented along the membrane surface, which is expected due to the presence of shear force applied to the forming selective layer during TFC membrane preparation. A competing additional force orienting the particles parallel to the membrane surface may arise from a strong suction of the solvent into the porous support by capillary force resulting in a complete wetting of the porous PAN sublayer. However, due to the high molecular weight of PIM-1, no significant penetration of polymer into the PAN pores was observed, as it can be seen by a border line between continuous polymer layer and porous substrate in the SEM images of pure PIM-1 and PIM-1 with 9 wt.% of GO. At filler concentrations higher than 50 wt.% for GO and 33 wt.% for GO-AEDPPF and GO-DClBAO strong agglomerations of particles were observed with voids within the graphene agglomerates, which were not filled with the polymer. The presence of voids had led to the Knudsen type of gas flow through the membrane at filler loadings of ≥ 50 wt.%. An increase in permeance in case of GO-AEDPPF and GO-DClBAO incorporation can be explained by this phenomenon.

Gas Transport Performance of Prepared Membranes

Pure gas permeances of TFC membranes for CH₄ , N₂ , O₂ , and CO₂ with pure PIM-1 and PIM-1 containing FGO such as PIM-1/GO, PIM-1/GO-AEDPPF, and PIM-1/GO-DClBAO were determined at 30 °C on the home-built gas permeation facility. The data of single gas permeance and ideal selectivity according to Eq. 2 were obtained for at least four stamps of the same batch of each TFC membrane; the permeance was calculated as an average value from at least 10 experimental points. The experimental error was determined from the accuracy of the measurement systems permeate volume calibration, from accuracy of pressure sensors, and from the standard deviation of experimental points. The error of the ideal selectivity was taken as a multiplication of experimental errors of corresponding gas permeances (Additional file 1:Table S1). The data for the selectivities and the comparison of the achieved results with the state-of-the-art polymer membranes are presented in Table 3.

Figure 5 demonstrates that the permeance of all gases decreases drastically when graphene-based nanoparticles are incorporated into the selective layer of the TFC membrane. It can be seen that integrity of the selective layer is lost in cases of all three filler materials when the filler concentration exceeds 50 wt.%. At the same time at filler content lower than 50 wt.%, differences in gas transport properties can be observed.

Gas permeances of different gases as a function of GO and its modifications content in PIM-1

In case of GO containing TFC membranes, due to the presence of flat particles in the PIM-1 oriented along the membrane surface a significant decrease of permeances is observed already at 9 wt.% loading and the most significant permeance loss was observed for CO₂ . The lowering trend is continued until filler loading 50 wt.% and at higher loadings the selective layer become strongly damaged by GO agglomerates, the permeance of all gases increases and the selectivity does not differ from the Knudsen selectivity (Additional file 1:Table S2; Additional file 1:Figure S11).

According to the Additional file 1:Figure S8, which supports Fig. 5, the permeance loss increased in the line CH₄ –O₂ –CO₂ meaning that “fastest” gases are the most affected by the presence of non-selective graphene based particles. Correspondingly, the selectivity of CO₂ et O₂ over N₂ decreased with the increase of filler content in the polymer.

In comparison to the GO, GO-AEDPPF nanosheets influenced diversely the gas transports properties of MMM. In this case gas permeances were at lowest point at already 33 wt.% loading, remained the same at 50 wt.% and above this filler content the integrity of the selective layer was lost and permeances of all gases increased tremendously due to the presence of non-selective defects as it is shown in Fig. 5.

At 9 wt.% as well as at 33 wt.% loadings of (R_p )-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino) ferrocene modified graphene oxide (GO-AEDPPF), selectivities of carbon dioxide and oxygen over nitrogen were higher than those of pure PIM-1 membrane, which indicates the better interaction of the GO-AEDPPF with PIM-1 (Additional file 1:Figure S9).

It was revealed that 2,4-dichlorobenzamidoxime containing graphene oxide (GO-DClBAO) showed the same performance as it was found in GO-AEDPPF case. The incorporation of 9 wt.% GO-DClBAO decreased gas transport through the PIM-1 based selective layer and it stood at the same level up to 33 wt.% loading (Table 3). The selectivity of CO₂ et O₂ over N₂ was lower at these GO-DClBAO loadings when compared with the results for the GO-AEDPPF containing membranes and was almost the same as of pure PIM-1 membrane (Additional file 1:Figure S10).

An increase in permeance after 33 wt.% loading can be explained by loose aggregation of modified graphene oxide nanosheets those allow to permeate gaseous molecules without any hindrance.

Figure 5 proves that up to 33 wt.% incorporation permeance performance for all gases was leveled off at the same point after 9 wt.% loading. An increase in permeance after 33 wt.% loading an increase for methane, oxygen and nitrogen can be explained by the influence of defects on the modified graphene oxide monolayers. Other increases indicate an aggregation of nanosheets.

Figure 6 shows the effect of nanoparticle loading on CO₂ permeance and CO₂ /N₂ selectivity for three types of MMMs. The effect of the GO modification on the membrane performance when the selective layer is loaded with more than 50 wt.% of filler can be observed. The GO nanoparticles appear to have a strong agglomeration tendency accompanied by the ability of these particles to effectively cover the surface of the membrane, creating an effective barrier for gas transport, when compared to other two compounds resulting in mostly non changing CO₂ permeance at 50 wt.% and 84 wt.% loadings. The GO-AEDPPF and especially GO-DClBAO containing membranes showed a strong permeance increase at 76 and 84 wt.% loadings indicating properties of the modified GO particles much different from properties of pure GO. The modification of GO with AEDPPF and DClBAO lead to improved particle affinity toward PIM-1 matrix at a particle content below 50 wt.% and to high membrane permeances at 76 and 84 wt.% loadings. Taking into account low permeance of the GO containing PIM-1 TFC membrane at 84 wt.% GO loading and high permeances of both other membranes one can come to the conclusion that modification of the GO with bulky functional groups able to increase polymer-filler compatibility at low filler loadings can change the rigidity of the graphene sheets, which prevents effective alignment of particles along the membrane surface at chosen conditions of TFC membrane preparation. The hypothesis of the particle rigidity change dependent on the functional groups attached to the graphene sheet is to be studied further by e.g. nanoindention method able to characterize mechanical properties of nanometer sized objects [37].

Effect of different FGO incorporation on permeance and selectivity of MMMs

Conclusions

In this study, different functionalizing agents were used to graft them onto graphene sheets. By EDX and elemental analysis, elemental compositions of the samples are confirmed. Thermogravimetric analysis revealed that the grafting of amines and imines on graphene sheets increased their thermal stability. Raman investigations showed that functionalization leads to multilayer flakes formation. TFC mixed matrix membranes containing PIM-1 as a matrix polymer and three different graphene based fillers synthesized in the course of the current work have demonstrated difference of filler materials properties. The pristine GO acts as an effective barrier material for single gas transport through the PIM-1/GO selective layer with both permeance and ideal selectivity decreasing with an increase of the GO loading. The PIM-1/GO TFC membranes with the filler loading 76 and 84 wt.% have shown low gas permeance indicating that GO can be aligned along the membrane surface under the influence of forces available during the casting solution penetration into the porous support. Gas transport properties of the GO embedded into the PIM-1 matrix are much different from properties of the GO-AEDPPF and GO-DClBAO, which have good compatibility to the PIM-1 at 9 and 33 wt.% loading the MMMs show ideal selectivities overpassing those of the pure PIM-1 TFC membrane. When the loading of these two GO fillers is above 50 wt.% the TFC membranes show significant increase of the permeance compared to GO-PIM-1 MMM, indicating that the matrix PIM-1 polymer and forces available during the membrane formation are not able to effectively align these particles along the membrane surface. The observation of high membrane permeance, which is similar to the permeance of the porous PAN membrane, has lead us to the conclusion that introduction of large amounts of bulky functional groups onto the surface of graphene sheet is leading to increase of the graphene rigidity; this effect is to be studied further with methods able to investigate mechanical properties of nanometer-sized objects.

Abréviations

AEDPPF:

(R_p )-1-[(1S)-(1-Aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino) ferrocene

DClBAO:

2,4-Dichlorobenzamidoxime

dClpf:

1,1-Bisdichlorophosphino-ferrocene

DMPPA:

2,5-Dimethyl-6-phenylpyrazolo(1a)-pyrimidin-7-amine

FGO:

Functionalized graphene oxide

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

GO :

Oxyde de graphène

GO-AEDPPF:

(R_p )-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino)ferrocene-modified GO

GO-Cl:

Chlorinated graphene oxide

GO-DClBAO:

2,4-Dichlorobenzamidoxime-modified GO

GO-dClpf:

1, 1-Bisdichlorophosphinoferrocene-modified GO

GO-DMPPA:

2, 5-Dimethyl-6-phenylpyrayolo [1, 5-a]-pyrimidin-7-amine-modified GO

GPC:

Gel permeation chromatography

PhChGO:

Phosphochlorinated GO

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TFC:

Thin-film composite

TGA:

Thermal gravimetric analysis