Préparation et caractérisation de transistors nanocristallins à couche mince CuAlO2 de type p traités en solution

Contexte

Au cours des dernières décennies, les transistors à couche mince à oxyde métallique (TFT) ont été largement étudiés pour les écrans à cristaux liquides à matrice active de nouvelle génération, les écrans à diodes électroluminescentes organiques et d'autres applications émergentes de circuits électroniques en raison de leurs excellentes propriétés électriques et transparence optique exceptionnelle [1, 2]. Cependant, la majorité des TFT à oxyde métallique signalés à ce jour se concentraient sur n -matériaux de type [3]. Le p -les semi-conducteurs de type oxyde sont généralement caractérisés avec de l'oxygène localisé 2p orbitales avec une grande électronégativité, une auto-compensation des lacunes d'oxygène et l'incorporation d'hydrogène en tant que donneur non intentionnel. Par conséquent, il est difficile d'obtenir un dopage efficace des trous [4]. Jusqu'à présent, seuls quelques p -matériaux oxydes de type (Cu₂ O, CuO, SnO, etc.) se sont avérés adaptés à l'application TFT [5, 6], mais leurs performances sont loin derrière n -type homologues. Cela limite le développement de tous les oxydes p-n jonctions et circuits logiques à semi-conducteur à oxyde métallique complémentaire (CMOS).

Pour obtenir un bon p -type oxyde métallique, il est essentiel de modifier la structure des bandes d'énergie et de réduire la force de Coulomb exercée par les ions oxygène sur les trous. motivant ainsi la découverte d'un groupe de p -oxydes délafossiques de type, tels que CuMO₂ (M=Al, Ga, In) et SrCu₂ O₂ [7, 8]. Parmi eux, CuAlO₂ a une large bande interdite de ~ 3,5 eV, et ses maximums de bande de valence sont dominés par une grande hybridation des orbitales d'oxygène avec 3d ¹⁰ électrons dans le Cu ¹⁺ coquille fermée, ce qui conduit à une bande de valence dispersive. Pendant ce temps, les cations à coquilles fermées (d ¹⁰ s ⁰ ) sont bénéfiques pour obtenir une transparence optique élevée car une telle structure électronique peut éviter l'absorption de la lumière des transitions dites d-d. Par conséquent, il a attiré une attention considérable depuis la première fabrication en 1997 [9]. Cependant, seuls quelques rapports se concentrent sur p -Tapez les TFT en utilisant CuAlO₂ en tant que couches de canaux. La principale difficulté est une mauvaise cristallinité et des phases d'impuretés, telles que Cu₂ O, CuO, Al₂ O₃ , et CuAl₂ O₄ . Le premier signalement d'un CuAlO₂ Le TFT a été fabriqué par pulvérisation cathodique magnétron, et l'appareil présente un rapport marche/arrêt actuel de 8 × 10 ² et une mobilité des trous de 0,97 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ [dix]. Cependant, la pulvérisation cathodique par magnétron nécessite un environnement sous vide poussé strict et un processus de fonctionnement sophistiqué. En revanche, la méthode de traitement en solution offre des avantages évidents, tels que la simplicité, la composition accordable à faible coût et le traitement atmosphérique. Dans ce travail, nous présentons une route de solution pour préparer CuAlO₂ Films minces. L'effet de la température de recuit sur la microstructure, les compositions chimiques, la morphologie et les propriétés optiques des films minces a été étudié systématiquement. Enfin, des TFT à grille inférieure utilisant le CuAlO₂ nanocristallin obtenu des films minces en tant que couches de canaux ont été fabriqués et présentent une mobilité de ~ 0,1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , une tension de seuil de − 1,3 V et un rapport marche/arrêt de ~ 10 [3].

Méthodes/Expérimental

Préparation des précurseurs et fabrication de couches minces

Le CuAlO₂ des films minces ont été préparés par centrifugation en utilisant du nitrate de cuivre trihydraté (Cu(NO₃ )₂ ·3H₂ O) et le nitrate d'aluminium nonahydraté (Al(NO₃ )₃ ·9H2O) comme matières premières. Le rapport molaire de deux sels métalliques est de 1 : 1, et la concentration de chaque sel dans l'éther méthylique d'éthylène glycol est de 0,2 mol/L ; de l'acétylacétone a été ajoutée pour former une solution stable en vert foncé. L'ensemble du processus de mélange a été réalisé dans un bain-marie à 80 °C sous agitation. Avant le dépôt du film, les substrats ont été nettoyés par ultrasons avec de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau déminéralisée pendant 5 minutes dans chaque solution. Ensuite, le précurseur final a été revêtu par centrifugation avec une faible vitesse de rotation de 500 tr/min pendant 9 s et suivi d'une vitesse de rotation élevée de 5 000 tr/min pendant 30 s. Après revêtement par centrifugation, le substrat a été recuit à 350°C pendant 20 minutes. Les procédures du revêtement au recuit ont été répétées quatre fois jusqu'à ce que l'épaisseur souhaitée (~ 40 nm) des films soit atteinte. Enfin, les films tels que déposés ont été recuits à 700-1000 °C pendant 2 h dans une atmosphère d'azote et refroidis à température ambiante dans la même atmosphère.

Fabrication de CuAlO₂ TFT

Le CuAlO₂ Des TFT avec une structure à grille inférieure ont été fabriqués sur SiO₂ /Si substrat. SiO₂ de trois cents nanomètres d'épaisseur sert de diélectrique de grille. Après CuAlO₂ dépôt de film, des électrodes de source/drain d'or de 50 nm ont été évaporées thermiquement sur la couche de canal à travers un masque perforé. Le taux d'évaporation était de 0,08 nm/s, et la largeur (W) et la longueur (L) du canal étaient respectivement de 1 000 μm et 100 μm. Enfin, une couche d'indium a été soudée au substrat de Si comme électrode de grille arrière.

Caractérisation de films et TFT

Le CuAlO₂ la structure du film a été étudiée par diffraction des rayons X (XRD, DX2500) avec un rayonnement CuKα (λ = 0.154 nm). Le spectre Raman a été mesuré par Renishaw-1000 avec un laser à solide (633 nm). Les morphologies de surface ont été mesurées par microscopie électronique à balayage (SEM, JSM-5600LV, JEOL) et par microscopie à force atomique (AFM) Veeco Dimension Icon. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été réalisée sur un spectromètre Thermo Scientific Escalab 250 Xi. Les spectres XPS ont été collectés après avoir gravé la surface du film sur environ 3 nm pour minimiser la contamination de surface. La transmittance optique a été mesurée par spectrophotomètre UV-Vis (Varian Cary 5000). Les caractéristiques électriques ont été mesurées par un analyseur de paramètres à semi-conducteurs (Keithley 2612B).

Résultats et discussion

La figure 1a montre les modèles XRD de CuAlO₂ films minces recuits à une température différente. Pour le film recuit à 700 °C, seuls de faibles pics de diffraction de phase CuO à 35,8° et 38,9° ont été observés, indiquant que 700 °C n'est pas suffisant pour la formation de CuAlO₂ phase [11]. Deux nouveaux pics à 31,7° et 37,1° attribués à CuAlO₂ et CuAl₂ O₄ respectivement, ont été observées après un recuit à 800 °C. Lorsque la température atteint 900 °C, l'intensité des pics CuO diminue et le CuAl₂ O₄ les pics de phase disparaissent. Plusieurs nouveaux pics à 36,8°, 42,5°, 48,5°, 57,5° et 31,7°, attribués à CuAlO₂ phase, a dominé le film [9, 12]. La température a encore été augmentée à 1000 °C, l'intensité des pics a augmenté et un seul CuAlO₂ phase ont été obtenus. L'amélioration de la cristallinité peut être attribuée au fait qu'une plus grande absorption d'énergie a accéléré la croissance des cristallites à une température de recuit plus élevée.

un modèles XRD. b Spectres Raman du CuAlO₂ films minces recuits à différentes températures

La figure 1b montre les spectres Raman de CuAlO₂ Films minces. La cellule primitive à quatre atomes de la structure délafossique CuAlO₂ conduit à 12 modes normaux, mais seulement le A_1g (416 cm ⁻¹ ) et E_g (771 cm ⁻¹ ) les modes Raman sont actifs. Comme le montre la figure 1b, il est évident que deux modes de vibration Raman, A_1g et E_g , les deux sont présents pour tous les films [13]. Contrairement à l'analyse globale de XRD, la diffusion Raman provient de la vibration moléculaire et de la vibration du réseau qui peuvent détecter la vibration de la molécule active Raman à partir d'une très petite quantité de concentration. Cela explique l'existence de CuAlO₂ dans le film recuit à 700 °C, ce qui n'est pas observable dans le spectre XRD. D'autres culminent à 798 cm ⁻¹ , 297 cm ⁻¹ , et 632 cm ⁻¹ ont également été observés qui sont attribués au F_2g mode de CuAl₂ O₄ , A_g , et B_g modes de CuO, respectivement [14]. Les pics de CuO et CuAl₂ O₄ les phases diminuent à mesure que la température de recuit augmente de 700 à 1000 °C, et les deux phases se transforment en phase CuAlO₂ après un recuit à 1 000 °C, ce qui est cohérent avec les résultats de la DRX.

Pour comprendre les compositions chimiques de CuAlO₂ couches minces recuites à différentes températures, une mesure XPS a été effectuée et les spectres de niveaux de noyau Cu 2p sont présentés sur la figure 2a. Le pic Cu 2p3/2 typique peut être adapté en deux pics situés à ~ 932,8 et ~ 934.2 eV, qui peuvent être attribués à Cu ⁺ et Cu ²⁺ , respectivement. De même, les deux pics de déconvolution Cu 2p1/2 ajustés sont centrés à ~ 952,6 (Cu ⁺ ) et ~ 954.1 eV (Cu ²⁺ ), respectivement [15]. Étant donné que la division spin-orbitale de Cu 2p est ~ 19,8 eV, les pics 2p3/2 et 2p1/2 n'ont pas été contraints pour le rapport de surface lors de l'ajustement. Néanmoins, le rapport de surface du pic Cu 2p3/2 et du pic Cu 2p1/2 est ~ 1,90, proche de la valeur idéale de 2 déterminée à partir des densités d'état électronique [14]. Les pics dominés à ~ 932,8 eV (Cu ⁺ ) et ~ 952,6 eV (Cu ⁺ ) indiquent que les cations Cu existent principalement dans Cu ⁺ forme en CuAlO₂ treillis. Notez que Cu ²⁺ l'état est présenté dans tous les films, même aucun pic de CuO n'a été détecté dans les échantillons recuits à haute température par XRD. Pendant ce temps, les pics satellites observés de 941,2 à 944,4 eV impliquaient également la présence de CuO. Cependant, les pics satellites sont presque négligeables après un recuit à haute température, ce qui est cohérent avec les observations XRD ci-dessus. L'analyse quantitative des spectres XPS a donné Cu ⁺ /[Cu ⁺ +Cu ²⁺ ] ratios atomiques de 62,5%, 68,9%, 73,7% et 78,9% pour CuAlO₂ films minces recuits à 700, 800, 900 et 1000 °C, respectivement, indiquant une réduction de Cu ²⁺ avec l'augmentation de la température de recuit [10, 16]. Les pics XPS O 1s sont illustrés à la Fig. 2b. Il était intéressant de noter que les énergies de liaison présentent des pics dominants symétriques centrés à ~ 529,8 eV, indiquant que la plupart des atomes d'oxygène sont liés aux ions métalliques les plus proches (Cu ⁺ , Al ³⁺ , ou Cu ²⁺ ) dans le réseau. Il convient de noter que le pic à ~ 531,3 eV, attribué à des défauts liés à l'oxygène, peut difficilement être distingué. Ce résultat peut s'expliquer par l'introduction d'un procédé de gravure de surface et d'une haute qualité de cristallisation.

un Cu 2p. b Spectres XPS O 1s du CuAlO₂ films minces recuits à différentes températures

Les morphologies de surface du CuAlO₂ des films minces ont été observés par SEM, comme le montre la figure 3a. Tous les films présentent une morphologie de structure continue, lisse et dense sans microfissures évidentes. La taille des grains est homogène et augmente avec l'augmentation de la température de recuit. La taille des grains progressivement agrandie conduirait à moins de joints de grains, qui agissent comme des sites de piégeage et réduiraient considérablement la mobilité du CuAlO₂ nanocristallin. cinéma [17]. Ainsi, le CuAlO₂ le recuit de couches minces à haute température est bénéfique pour le transport de charges et peut donner lieu à des TFT hautes performances [18]. La rugosité de surface est un autre facteur qui peut sérieusement influencer les performances électriques des TFT à oxyde [19]. Pour obtenir la rugosité moyenne quadratique (RMS), le CuAlO₂ des films minces ont été étudiés par l'AFM, comme le montre la figure 3b. La rugosité RMS des films recuits à 700 °C, 800 °C, 900 °C et 1000 °C était de 0,92, 1,82, 2,12 et 2,96 nm, respectivement. Evidemment, la RMS augmente avec l'augmentation de la température de recuit. Généralement, une surface rugueuse entraînerait la présence de défauts électriques ou de sites de piégeage entraînant une performance inférieure de l'appareil [20]. Par conséquent, il était supposé qu'il devrait y avoir une relation de compétition entre la taille des grains et la rugosité de surface pour affecter les performances des TFT à oxyde nanocristallin.

un SEM. b AFM du CuAlO₂ films minces recuits à différentes températures

Les spectres de transmission optique du CuAlO₂ des films minces sur silice fondue ont été mesurés dans la plage de longueurs d'onde de 200 à 800 nm, comme le montre la figure 4. Il a été observé que tous les films ont un bord d'absorption abrupt et une forte absorption ultraviolette, ce qui est une indication de la bonne cristallinité des films. La transmittance moyenne dans la région de la lumière visible a été calculée entre ~ 60 et ~ 80%, augmentant avec l'augmentation de la température de recuit. Relation de Tauc αhν = A (h ν − E _g ) ^1/2 est effectué pour calculer la bande interdite optique, où α est le coefficient d'absorption, A est la constante pour une transition directe, h est la constante de Planck, et ν est la fréquence des photons [21]. La valeur de Par exemple est donnée par l'extrapolation linéaire du tracé de (αhν) ² contre hν à l'axe de l'énergie, comme indiqué dans l'encadré de la Fig. 4. Le E _g ont été calculés comme étant de 3,25 eV, 3,40 eV, 3,60 eV et 3,80 eV pour le CuAlO₂ films minces recuits à 700 °C, 800 °C, 900 °C et 1000 °C, respectivement.

Les spectres de transmission optique pour CuAlO₂ films recuits à différentes températures. L'encart montre un tracé de (α hν) ² vs hν des films

Enfin, nous avons fabriqué les TFT à contact supérieur de la grille inférieure sur SiO₂ Substrats /p-Si pour étudier les performances électriques de CuAlO₂ en tant que couches de canaux. Le schéma de principe de l'appareil est illustré à la Fig. 5a. Les courbes de sortie du CuAlO₂ TFT à une tension grille-source (V _GS ) de - 50 V sont illustrés à la Fig. 5b. Il indique clairement le courant à l'état passant (I _sur ) augmente avec l'augmentation de la température de recuit. Ceci est principalement attribué à l'élimination de l'isolant CuAl₂ O₄ phase et la valorisation du CuAlO₂ nanocristallin phase. Les courbes de transfert sont illustrées à la Fig. 5c–f, et le CuAlO₂ Les TFT présentent un p typique -type comportement. Tous les appareils présentent un rapport courant marche/arrêt modéré (I _sur /Je _désactivé ) sur ~10  ³ qui peut peut-être être encore amélioré en optimisant l'épaisseur du canal, le dopage cationique ou en changeant le matériau source/drain [22,23,24]. La tension de seuil (V _T ) est déterminé comme une intersection sur l'axe horizontal d'un ajustement linéaire au I _DS ^1/2 -V _GS courbe. Le V _T passage vers le positif avec l'augmentation de la température de recuit. La mobilité à effet de champ (μ _FE ), la pente sous-seuil (SS) et la densité de piège d'interface (N _t ) peut être calculé par les équations suivantes [25, 26] :

un Schéma de principe du CuAlO₂ TFT. b Courbes de sortie résumées. c –f Courbes de transfert du CuAlO₂ TFT recuits à 700 °C, 800 °C, 900 °C et 1000 °C, respectivement

où k est la constante de Boltzmann, T est la température, q est la charge élémentaire de l'électron, et C _bœuf est la capacité surfacique de l'isolant de grille [27]. Les principaux paramètres électriques des appareils sont répertoriés dans le tableau 1. On peut voir les valeurs SS, largement supérieures à celles signalées n -appareils de type, diminue avec l'augmentation de la température de recuit, ce qui est cohérent avec la tendance de V _T . Les résultats peuvent s'expliquer par la réduction des pièges à l'interface canal/diélectrique [28]. Le μ _FE les valeurs passent de 0,006 à 0,098 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ lorsque la température de recuit a augmenté de 700 à 1000 °C, ce qui indique une amélioration du transport des trous due à la conversion de phase d'un mélange en CuAlO₂ nanocristallin et l'élargissement de la taille des grains. Le μ _FE sont inférieurs au CuCrO₂ traité en solution TFT rapportés par Nie et al [16]. La raison peut être le délafossique nanocristallin CuAlO₂ la structure est un manque de contenu de réseau Cu-O-Cu que celui de CuCrO₂ [29]. Bien que la température de recuit des appareils soit élevée pour les applications pratiques, il s'agit du premier rapport sur le CuAlO₂ traité en solution TFT. Une réduction supplémentaire de la température de recuit par réaction photochimique UV/ozone et/ou synthèse de combustion est maintenant en cours [23, 30, 31].

Conclusions

En résumé, CuAlO₂ traité en solution des films minces ont été fabriqués et recuits dans une atmosphère d'azote à différentes températures. Avec l'augmentation de la température de 700 à 1000 °C, la phase de structure du film se transforme à partir d'un mélange de CuAl₂ O₄ et CuO en CuAlO₂ nanocristallin , ainsi que la transmittance optique, la bande interdite énergétique, la taille des grains et la rugosité de surface des films augmentent. Le p -type CuAlO₂ Les performances des TFT dépendaient fortement des propriétés physiques et de la composition chimique de la couche de canal. Le CuAlO₂ nanocristallin optimisé Le TFT présente une tension de seuil de − 1,3 V, une mobilité de ~ 0,1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , et un rapport marche/arrêt actuel de ~ 10 ³ . Par rapport à la pulvérisation cathodique magnétron sous vide, notre travail démontre un CuAlO₂ traité en solution à faible coût TFT, ce qui représente une avancée importante vers le développement de circuits logiques à semi-conducteurs à oxyde métallique complémentaire.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

C _bœuf :

La capacité surfacique de l'isolateur de grille

Je _sur /Je _désactivé :

Ratio courant marche/arrêt

k :

La constante de Boltzmann

L :

La longueur du canal

N _t :

La densité des pièges de l'interface

q :

La charge élémentaire de l'électron

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SS :

La pente sous-seuil

T :

La température absolue

TFT :

Transistors à couche mince

V _T :

Tension de seuil

W :

La largeur du canal

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X

μ _FE :

Mobilité à effet déposé