Transformation de la boue Si en structure nano-Si/SiOx par diffusion d'oxygène vers l'intérieur comme précurseur pour les anodes hautes performances dans les batteries lithium-ion

Contexte

Les batteries lithium-ion (LIB) sont les principaux dispositifs de stockage d'énergie dans notre vie [1]. Récemment, le développement rapide des véhicules électriques (VE) a entraîné une demande croissante de LIB hautes performances avec un prix bas, une densité énergétique élevée, une stabilité et une sécurité [2]. À cet égard, divers nouveaux matériaux d'anode actifs pour les LIB sont en cours de développement ; en particulier, la recherche sur les anodes liées au silicium a suscité un intérêt considérable car elle a la capacité théorique la plus élevée de 4 200 mAh/g. Le principal problème de Si est que le Li ⁺ les insertions/extractions produisent une expansion volumique significative (> 300%), ce qui provoque une pulvérisation de particules, une perte de contact électrique des matériaux actifs et une capacité diminuant rapidement [3]. Plusieurs structures Si bien conçues ou anodes composites à base de Si pour les LIB ont été développées, telles que le nanofil de Si [4], le Si poreux [5], le Si/C/TiO₂ composite à double coque [6], composite Si/C de type grenadille [7] ou anode composite sans liant [8]. Malgré de nombreuses réalisations impressionnantes pour les anodes en Si, la plupart des anodes composites en Si ont été obtenues en utilisant des nanoparticules de Si commerciales très coûteuses et à faible rendement comme matériau de départ (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/795585?lang=zh&région=CN). Des recherches sur un précurseur de Si peu coûteux et simplement fabriqué pour l'anode de LIB sont nécessaires de toute urgence.

Les principales applications du Si sont dans l'industrie photovoltaïque (PV), sous forme de plaquette. Pour produire une plaquette, une partie du Si du lingot est broyé en particules par des grains et emporté dans une suspension aqueuse, formant finalement une boue de Si. Le total des boues résiduaires Si est de plus de 100 000 MT par an et augmente de nos jours. Cette boue de Si a des dimensions avec un D50 d'environ 1 à 2 μm [9]. De plus, ils ont une plus grande surface active qu'un substrat massif pour l'oxydation, ce qui est favorable pour SiO_x formation. La production de masse de plaquettes PV provoque une pollution solide considérable des boues de Si; en fait, cela pourrait être une bonne ressource en tant que matériau d'anode pour les LIB si une transformation de phase appropriée pouvait être effectuée.

Cui a développé une nouvelle méthode pour obtenir du Si de niveau micrométrique sous forme d'anodes plutôt stables [10]; Cependant, ce processus est encore assez compliqué, ce qui implique un placage de Ni sur des particules de Si et une croissance CVD de graphène comme étapes indispensables. Le sous-oxyde de Si solide, comme le SiO, a également fait l'objet de recherches en tant qu'anode prometteuse [11]. La réaction entre SiO et Li ⁺ dans la première lithiation/délithiation produit un Li₂ O et Li₄ SiO₄ matrice, ce qui pourrait diminuer l'énorme variation de volume de Si. Utilisation du Si métallurgique dans le broyage à billes avec H₂ O peut produire du SiO_x à porosité contrôlée , qui a montré des résultats électrochimiques très prometteurs [12]. Par conséquent, l'étude du rôle de O dans la fabrication d'une structure d'anode en Si particulière pour un LIB est très importante pour le développement futur d'anodes en Si.

Méthodes

Tout d'abord, les boues de Si provenant d'un processus de tranchage à plusieurs fils, fourni par LONGI Silicon Materials Corp., ont été nettoyées avec du HCl et de l'éthane pour éliminer les impuretés. Étant donné que ce processus de mise en plaquette de Si cristallin est un processus de clivage mécanique se produisant le long du Si tétraédrique, la boue de Si prend presque la forme d'un flocon. Pendant ce temps, la plupart des plaquettes de silicium photovoltaïques ont préféré le dopage au bore de type p, ce qui pourrait améliorer la conductivité en tant que matériau d'anode pour la lithiation/délithiation [13]. Les boues de Si noir ont été recuites dans des creusets en alumine sous atmosphère d'air à 550 °C pendant 10 h pour obtenir un processus d'interdiffusion d'oxygène suffisant et les convertir en nano-Si/SiO_x brunâtre goûter. Ensuite, 1 g d'échantillon recuit a été dispersé dans 240 mL d'eau déminéralisée et 0,8 mL de NH₃ •H₂ O (Aladin, 28%). Après agitation vigoureuse pendant 20 min, 400 mg de résorcinol et 0,56 mL de solution de formaldéhyde-eau (37 % en poids) ont été ajoutés au mélange très dilué et agités pendant la nuit, pour recouvrir une couche de résine de résorcinol-formaldéhyde (RF) sur la surface de nano-Si/SiO_x goûter. La couche RF a ensuite été convertie en une couche de carbone sous Ar à 850 °C pendant 2 h avec une vitesse de chauffage de 5 °C/min. Enfin, les composites ont été dispersés dans 10 % en poids de solution HF pour éliminer le SiO_x partie, et la structure du jaune/coquille de Si/C peut être obtenue, le processus détaillé est référencé dans la référence [14], un échantillon de contrôle a été préparé selon la même procédure en utilisant des boues de Si, sans le processus de diffusion d'oxygène vers l'intérieur pour former du nano-Si/SiO _x partie. L'ensemble du processus a été montré sur la Fig. 1a, et ce nano-Si/SiO_x l'échantillon a une forme de flocon comme le montre l'image SEM de la Fig. 1b. Les flocons résultants étaient brunâtres, comme le montre la figure 1c.

un Illustration schématique pour nano-Si/SiO_x formation et formation ultérieure de la structure du jaune/coquille Si/C. b Image SEM de nano-Si/SiO_x goûter. c Exemples d'images réelles

Pour la caractérisation électrochimique, un 1 MLiPF6 dans EC/DEC/DMC 1:1:1 (rapport volumique) comme électrolyte, et une membrane Celgard 2400 a été utilisée comme séparateur. Les électrodes de travail ont été préparées en mélangeant 80 % en poids de matières actives (Si/C), 10 % en poids de noir d'acétylène et 10 % en poids de PVDF dissous dans une solution de NMP. Les cellules ont été chargées et déchargées sur un système de test terrestre (LAND CT2001A) dans une fenêtre de tension de 0,01 à 2,5 V à un taux de 100 mA/g. La voltamétrie cyclique (CV) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été réalisées sur un poste de travail électrochimique (CHI660C) à une vitesse de balayage de 0,5 mV/s. Les mesures EIS ont été enregistrées en appliquant une tension alternative de 10 mV sur une plage de fréquences de 10 ⁵ à 0,01 Hz.

Résultats et discussion

Des mesures de spectroscopie de photoluminescence aux rayons X (XPS) ont été effectuées, comme le montre la figure 2. Les spectres Si 2p peuvent être déconvolués en cinq états de valence :Si ⁰ , Si ¹⁺ , Si ²⁺ , Si ³⁺ , et Si ⁴⁺ [15]. La figure 2a montre les résultats XPS des spectres Si 2p pour la boue Si d'origine, ceux-ci pour le nano-Si/SiO_x des échantillons après diffusion sont présentés sur la figure 2b, et ces résultats confirment le changement de phase évident de la boue de Si.

Spectres XPS Si 2p (ligne en tirets) et leur déconvolution s'adaptant à cinq états chimiques (de Si0 à Si4+, lignes de couleurs) du Si 2p pour les boues Si en a et échantillon nano-Si/SiOx dans b , respectivement

En particulier, le Si ⁰ pur est nettement réduite, et divers états de sous-oxyde deviennent plus prononcés. Les différents états de sous-oxyde de Si peuvent en effet être considérés comme stoechiométriquement différents pour le Si et le SiO₂ mélange. Les quantités des états d'oxydation du Si pour chaque échantillon sont résumées dans le tableau 1.

L'interdiffusion est un procédé thermodynamiquement préféré pour l'industrie des semi-conducteurs à base de plaquettes de silicium [16]. Ici, la diffusion interstitielle d'O a agi comme un couteau, coupant le noyau de Si en nano-fragments, et a diffusé l'O formé SiO_x avec le reste des parties Si voisines. Les rapports de volume du nano-Si:SiO_x reposait en fait sur les conditions de diffusion telles que la quantité d'O qui participait à la diffusion thermique [17]. Le tableau 2 répertorie les pourcentages en poids de Si et d'O dans les nano-Si/SiO_x particules examinées par fluorescence X (XRF), qui confirme la teneur en oxygène du SiO_x produit augmente au fur et à mesure que le temps d'oxydation thermique augmente.

La microscopie électronique à transmission (MET) a été réalisée comme le montre la figure 3a, b. La structure réticulaire du nano-Si/SiO_x échantillon a été confirmé en utilisant la diffraction d'électrons à zone sélectionnée (SAED). Les cartographies élémentaires du nano-Si/SiO_x l'échantillon et l'échantillon final de jaune/coquille de Si/C ont été évalués à l'aide de STEM/EDX haute résolution (Tecnai G2 F20 S-TWIN), comme le montrent les Fig. 3c, d, respectivement. La figure 3a montre que le nano-Si/SiO_x Le spécimen a conservé la forme de flocons de la boue de Si d'origine et, sous un grossissement élevé, comme le montre la figure 3b, nous avons constaté que les phases de Si polycristallines étaient dispersées à l'intérieur de la matrice amorphe, existant sous forme d'îlots de nano-Si ou de nano-chaînes. Le mécanisme de ce nano-Si/SiO_x La structure peut être expliquée par la diffusion de l'oxygène vers l'intérieur le long de l'interface [18]. L'atmosphère atmosphérique a agi comme un réservoir d'O ; il n'y avait pas de barrière énergétique à la diffusion interstitielle de O à travers l'interface d'oxyde Si/Si ; l'O pouvait pénétrer en continu dans le Si jusqu'à saturation. On peut observer dans la cartographie des éléments de la figure 3c que l'O est miscible avec Si, et une certaine région avec une teneur riche en Si indique un site Si nanocristallin. Après élimination de l'oxyde, la structure composite jaune/coque Si/C est visible sur la figure 3d. De plus, HF enlevant SiO₂ n'est pas respectueux de l'environnement, mais l'expérience acquise dans l'industrie des semi-conducteurs pourrait fournir une méthode peu coûteuse et écologique pour recycler le HF à partir d'acide fluorosilicique, tel que l'ammoniac précipité [19].

Caractérisations MET pour le nano-Si/SiO_x échantillon matriciel. un Morphologie des particules. b L'observation des particules sous fort grossissement montre le noyau de Si cristallin et l'oxyde amorphe qui l'entoure. c La cartographie élémentaire STEM/EDX prouve la caractéristique miscible de Si et O. d Image de la structure du jaune/coquille Si/C

Des tests électrochimiques ont été montrés sur la Fig. 4, réalisés en demi-cellules (ce composite Si/C a été utilisé nano-Si/SiO_x avec Si:O = 1:0.85, comme matière première) a montré d'excellentes performances avec 500 cycles. Sa capacité restait toujours au-dessus de 1250 mAh/g, et l'efficacité coulombienne moyenne des cellules atteignait 99,5 % sur la figure 4a. En revanche, l'échantillon contrôlé présentait un échec total du processus de charge/décharge après moins de 20 cycles. La figure 4b fournit les profils de tension de l'électrode Si/C aux 1er, 10e et 100e cycles à un taux de 100 mA/g entre 0,01 et 2,5 V. Un plateau irréversible est observé à environ 0,75 V au premier cycle, ce qui peut être attribuée à la formation d'un film SEI à la surface de l'électrode Si/C. Pour tous les cycles, un plateau est affiché à environ 0,5 V, ce qui a été causé par le désalliage du Li-Si. Les résultats de la voltamétrie cyclique (CV) illustrés à la figure 4c sont également les caractéristiques électrochimiques typiques du Si [20]. Le pic inférieur à 0,2 V dans le balayage négatif et les pics ~ 0,4 V dans le balayage positif, respectivement, correspondent au processus d'alliage et de désalliage de Li avec Si. Ces pics se conservent avec les cycles, ce qui implique que les parties Si sont stables et accessibles aux ions Li. Le revêtement C fournit une voie de transport rapide du lithium, ce qui peut expliquer la très petite impédance de la cellule (Fig. 4d), par rapport à la plupart des structures composites Si/C signalées.

Performances électrochimiques. un Capacité de décharge et performance de cycle d'efficacité de Coulomb de ce composite Si/C à un taux de 100 mA/g et comparaison avec l'échantillon témoin. b Profil de tension de ce composite Si/C aux 1er, 10e et 100e cycles. c Courbes CV des 5 premiers cycles de cette électrode composite Si/C. d Tracés de Nyquist des électrodes composites Si/C après plusieurs dizaines de cycles à l'état déchargé

Conclusions

En résumé, l'abondante boue de Si a été utilisée pour produire un nouveau nano-Si/SiO_x en utilisant la simple diffusion thermique d'oxygène comme précurseur. Après un revêtement supplémentaire d'une couche de carbone et une gravure HF, une structure jaune/coque Si/C a été obtenue, qui a montré d'excellentes performances électrochimiques pour l'anode LIB. Nous avons trouvé un moyen simple et respectueux de l'environnement en convertissant la grande quantité de boues Si résiduaires en un matériau d'anode précieux pour les applications LIB. Ce travail « faire d'une pierre deux coups » sera bénéfique à la fois pour les industries PV et LIB.