Nanowebs graphiques macroporeux hiérarchiquement présentant des performances de stockage de charge ultra-rapides et stables

Contexte

Les nanomatériaux multidimensionnels à base de carbone (MCN) ont un grand potentiel de stockage d'énergie, en raison de leurs propriétés matérielles uniques, telles qu'une grande surface spécifique, un rapport surface/volume élevé, une conductivité électrique élevée et une stabilité chimique/thermique/mécanique [1, 2,3]. De plus, des matériaux précurseurs abondants et peu coûteux avec des chimies simples bien connues rendent les NCM plus attrayants en tant que matériaux d'électrode pour une gamme de dispositifs de stockage d'énergie [4, 5]. En particulier, les MCN ont été considérés comme un matériau d'électrode approprié pour les supercondensateurs qui peuvent fournir une puissance beaucoup plus élevée que d'autres dispositifs de stockage d'énergie en raison de leur mécanisme de stockage de charge intrinsèque basé sur l'adsorption/désorption physique à la surface des matériaux d'électrode sans diffusion à l'état solide [ 6]. D'un point de vue général, les caractéristiques de puissance des supercondensateurs sont fortement affectées par la tension de fonctionnement des cellules, comme le montre la formule suivante :P _max = V _i ² /(4R ), où P , V _i , et R sont respectivement la densité de puissance, la tension initiale et la résistance série équivalente (ESR) [7]. De plus, la densité d'énergie est également étroitement liée à la tension de la cellule à partir de la relation, E = 1/2 CV ² , où E , C , et V sont respectivement la densité d'énergie, la capacité et la tension de fonctionnement [8]. Par conséquent, une meilleure capacité de puissance et une meilleure densité d'énergie sur les supercondensateurs peuvent être obtenues grâce à une tension de cellule élevée. Une tension de fonctionnement élevée de ≥ 3 V a été réalisée à l'aide d'un électrolyte ionique à base de liquide (ILE), tandis que les molécules organiques volumineuses présentaient une cinétique de diffusion défavorable [7,8,9]. Cela suggère qu'une conception plus sophistiquée des NCM est nécessaire pour maximiser leurs performances électrochimiques.

Les comportements de stockage de charge des MCN dépendent fortement à la fois de leur structure macroscopique et de leur microstructure locale, en particulier dans l'ILE. La polarisation de concentration limite généralement les capacités de débit des matériaux d'électrode en raison d'une baisse de la capacité de transfert d'ions avec l'augmentation des débits de courant. Par conséquent, une structure ouverte macroporeuse hiérarchique composée de blocs de construction de carbone à l'échelle nanométrique peut être une plate-forme idéale pour réaliser un transfert d'ions rapide; plusieurs études ont rapporté la praticabilité de ces architectures [10,11,12,13]. D'autre part, lorsque le transfert d'ions de l'électrolyte est suffisamment rapide, une chute ohmique provenant d'une conductivité électrique inadéquate est un facteur critique limitant les capacités de vitesse des matériaux d'électrode. Carbone graphitique composé principalement de sp ² les couches de carbone ont généralement une meilleure conductivité électrique que le carbone amorphe. Bien que les structures carbonées locales puissent être transformées en structures graphitiques par simple chauffage sous atmosphère de gaz inerte, il est difficile de maintenir la nanostructure interne des matériaux à base de carbone pendant le processus de chauffage, effondrant l'architecture nanoporeuse et/ou provoquant l'agrégation de les nanoblocs de carbone. Par conséquent, le développement de matériaux graphitiques nanostructurés avancés avec un grand nombre de macro/micropores ouverts comme électrode pour les supercondensateurs haute puissance a été signalé.

La cellulose bactérienne (BC) est un polymère nanofibreux durable produit par des bactéries acétiques, par exemple, Acetobacter xylinum [14, 15]. La BC a une structure de pores et des propriétés uniques par rapport aux autres types de cellulose en termes de pureté, de cristallinité élevée et de résistance mécanique élevée [15]. Dans nos études précédentes, il a été constaté que les pellicules de BC peuvent être carbonisées par simple chauffage tout en maintenant sa structure poreuse intrinsèque [14, 16, 17]. Et les pellicules carbonisées de BC ont été graphitées avec un chauffage supplémentaire à haute température de 2400 °C [17]. De plus, les pellicules de BC carbonisées/graphitées étaient autonomes, ce qui peut être utilisé comme matériau d'électrode pour le stockage d'énergie sans liant ni substrat [14, 17]. Ces propriétés matérielles du BC pourraient être utilisées comme électrode pour des supercondensateurs haute puissance.

Dans cette étude, des nanowebs graphitiques hiérarchiquement macroporeux (HM-GNW) et des nanowebs de carbone (HM-CNW) ont été préparés à partir d'une membrane BC par simple chauffage à 2400 et 800 °C, respectivement, et leurs performances électrochimiques ont été caractérisées. Les HM-GNW possédaient des microstructures graphitiques bien ordonnées comprenant des hétéroatomes d'oxygène insignifiants, montrant des performances électrochimiques supérieures à celles des HM-CNW sur une grande fenêtre de tension de fonctionnement de 3 V sous un ILE. À une vitesse de balayage élevée de 100 V s ⁻¹ , les HM-GNW ont montré une capacité de 3,8 mF cm ⁻² et une bonne stabilité de cyclisme sur 1 000 000 de cycles.

Expérimental

Préparation des HM-GNW et HM-CNW

Les pellicules BC ont été cultivées par Acetobacter xylinum BRC 5 dans un milieu Hestrin et Schramm pendant 14 jours. L'hydrogel BC préparé a été purifié dans une solution aqueuse de NaOH 0,25 M (97,0 %, Daejung, Corée) et rincé plusieurs fois avec de l'eau distillée pure. L'hydrogel BC neutralisé a ensuite été immergé dans du tert-butanol pendant 12 h à 60 °C. Après congélation à - 20 °C pendant 5 h, les pellicules de BC ont été lyophilisées à - 45 °C et 4,5 Pa pendant 3 jours. Les cryogels BC résultants ont été traités thermiquement à 800 ou 2400 °C dans un four en graphite sous atmosphère d'Ar à une vitesse de chauffage de 5 °C min ⁻¹ . Le produit HM-GNWs ou HM-CNWs a été stocké dans une étuve sous vide à 30 °C.

Caractérisation électrochimique

Les propriétés électrochimiques des échantillons ont été caractérisées par voltamétrie cyclique (CV), chronopotentiométrie et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS, PGSTAT302N, Autolab). Des fils Ag/AgCl et Pt ont été utilisés comme électrodes de référence et contre-électrodes, respectivement. Hexafluorophosphate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMIM·PF₆ ) a été dilué dans de l'acétonitrile (ACN) à un rapport pondéral de 1:1, et la solution de mélange a été utilisée comme électrolyte. Le système à trois électrodes a été testé dans une cellule à bécher. Les électrodes de travail sont préparées en poinçonnant des HM-GNW à un diamètre de 1/2 po. La charge de l'électrode active était d'environ 4 à 5 mg. La capacité spécifique a été déterminée à partir des mesures galvanostatiques à l'aide de l'équation suivante :

où je _contre est le courant (constant), m est la masse totale des deux électrodes de carbone, et dV/dt a été calculé à partir de la pente de la courbe de décharge sur la fenêtre de tension.

Caractérisation des matériaux

La morphologie des échantillons a été caractérisée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, S-4300, Hitachi, Japon) et microscopie électronique à transmission à émission de champ (FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Tokyo, Japon). Les spectres Raman ont été enregistrés à l'aide d'un laser à onde continue à polarisation linéaire (longueur d'onde de 514,5 nm, 2,41 eV, puissance de 16 mW). Le faisceau laser a été focalisé par une lentille d'objectif × 100, résultant en un spot de ~ 1 μm de diamètre. La diffraction des rayons X (XRD, Rigaku DMAX 2500) a été réalisée en utilisant un rayonnement Cu-Kα avec une longueur d'onde de 0,154 nm à 40 kV et 100 mA. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, PHI 5700 ESCA, USA) a été utilisée pour examiner les propriétés chimiques de surface des échantillons. La structure des pores a été caractérisée par des tests isothermes d'adsorption et de désorption d'azote à l'aide d'un analyseur de surface et de porosimétrie (ASAP 2020, Micromeritics, USA) à - 196 °C. Les conductivités électriques des HM-CNW et HM-GNW ont été étudiées à l'aide d'une méthode conventionnelle à quatre sondes. Les échantillons perforés ont été attachés à des fils d'or en utilisant de la peinture à l'argent (DuPont 4929N). Le Je –V les caractéristiques ont été mesurées à l'aide d'un conductimètre électrique (Loresta GP, Mitsubishi Chemical, Japon). Le courant a été appliqué aux échantillons de − 1 à 1 mA par double balayage. Le pas était de 0,01 mA et chaque délai est de 1 s.

Résultats et discussion

Les caractéristiques morphologiques des HM-CNW et HM-GNW ont été examinées par FE-SEM, comme le montrent les Fig. 1a, b, respectivement. Les deux échantillons ont des structures nanoweb macroporeuses composées de nanofibres enchevêtrées avec un rapport d'aspect élevé (> 100). Les nombreuses nanofibres des deux échantillons avaient un diamètre d'environ 20 nm et présentaient des microstructures différentes (Fig. 1c, d). Bien que les HM-CNW soient composés d'une structure carbonée amorphe sans ordre graphitique à longue distance, les HM-GNW ont des structures graphitiques très développées (Fig. 1c, d). Les caractéristiques microstructurales des deux échantillons ont été examinées plus avant par spectroscopie Raman et XRD, comme le montre la figure 2. Les spectres Raman des HM-GNW ont montré un D distinct. et G bandes à 1352 et 1582 cm ⁻¹ , respectivement, qui correspondent au A désordonné _1g mode de respiration du cycle aromatique à six membres proche du bord basal, et la structure carbonée hexagonale liée au E_2g mode vibration du sp ² -atomes C hybridés, respectivement (Fig. 2a) [7]. Le D tranchant et fendu et G Les bandes suggèrent que les HM-GNW ont une structure carbonée hexagonale bien ordonnée. De plus, la présence d'un étroit 2D bande à 2701 cm ⁻¹ ont montré que les HM-GNW ont un ordre tridimensionnel des plans de carbone hexagonaux. Dans le cas des HM-CNW, le D et G les bandes étaient larges et fusionnées les unes aux autres, indiquant qu'elles ont des structures carbonées défectueuses. Le spectre Raman des HM-CNW n'a montré aucun 2D bande, ce qui a été attribué à leur mauvais classement du carbone. Dans les modèles XRD, un pic pointu de graphite (002) à 25,7° 2θ a été observé pour les HM-GNW, tandis qu'un pic très large à 24,0° 2θ a été observée pour les HM-CNW (Fig. 2b). Ces résultats coïncident avec les spectres Raman montrant que les HM-GNW et les HM-CNW ont respectivement des structures graphitiques bien ordonnées et des microstructures de carbone amorphe.

Images FE-SEM de a HM-CNW et b Images HM-GNW et FE-TEM de c HM-CNW et d HM-GNW. Les barres d'échelle dans les images FE-SEM et FE-TEM sont respectivement de 2 μm et 10 nm

un Spectres Raman, b Modèles XRD, c Spectres XPS C 1s, et d courbes isothermes d'adsorption et de désorption d'azote (encart des données de distribution de la taille des pores) des HM-CNW et HM-GNW

Les propriétés de surface des HM-CNW et HM-GNW ont été caractérisées par XPS, comme le montre la figure 2c. Dans le spectre C 1s des HM-CNW, le principal sp ² une liaison carbone a été observée à 284,4 eV, et deux pics, tels que sp ³ Les liaisons C-C et C(O)O ont été observées à 285,7 et 289,9 eV, respectivement (Fig. 3a) [10]. Des configurations de liaison similaires ont été observées dans les spectres C 1s des HM-GNW. Les spectres C 1s des HM-GNW ont montré sp ² carbone, sp ³ carbone et liaison C(O)O à 284,4, 285,4 et 290,4 eV, respectivement (Fig. 3c). Les rapports C/O des HM-CNW et HM-GNW ont été calculés à 23,4 et 110,1, respectivement, indiquant que les deux échantillons ont des teneurs en oxygène insignifiantes.

Performances électrochimiques des HM-CNW et HM-GNW dans un EMIM PF₆ /ACN mixte (1:1 w /w ) solution sur une fenêtre de tension de 0 à 3 V ; Courbes CV à différentes vitesses de balayage de 5 à 100 V s ⁻¹ caractérisé toutes les 5 V s ⁻¹ de a HM-GNW et b HM-CNW. Parcelles de Nyquist de c HM-GNW et d HM-CNWs (encart des images agrandies pour la région des hautes fréquences). e Évaluez les capacités des échantillons et f performances de cyclisme des HM-GNW (encart des courbes CV après cyclisme à long terme)

La structure des pores des deux échantillons a été étudiée à l'aide des courbes isothermes d'adsorption et de désorption d'azote, comme le montre la figure 2d. Dans les courbes isothermes des deux échantillons, une petite quantité d'adsorption monocouche de molécules d'azote a été observée dans la région de pression relative de < 0,05, indiquant la présence de micropores [10]. Une augmentation spectaculaire du niveau de quantité d'adsorption d'azote a été observée dans la section de pression relative de> 0,9, et il n'y avait pas d'hystérésis entre les courbes isothermes d'adsorption et de désorption. Ces résultats suggèrent que les deux échantillons ont une structure macroporeuse, comprenant une petite quantité de micropores, correspondant aux formes hybrides IUPAC de type I et de type II. En particulier, les deux échantillons ont une large gamme de tailles de macropores allant de dizaines de nanomètres à plusieurs micromètres. L'encart de la figure 2d confirme la distribution de la taille des macropores des deux échantillons. Les surfaces spécifiques des HM-CNW et HM-GNW étaient de 158,5 et 138,7 m ² g ⁻¹ , respectivement, et leurs volumes de pores étaient de 0,346 et 0,310 cm ³ g ⁻¹ , respectivement.

Les performances électrochimiques des HM-CNW et HM-GNW ont été caractérisées dans un EMIM PF₆ et électrolyte mixte ACN (rapport pondéral 1:1) sur la plage de potentiel 0-3 V (Fig. 3). Le CV a été effectué à des vitesses de balayage élevées de 5 à 100 V s ⁻¹ . À une vitesse de balayage de 5 V s ⁻¹ , une courbe CV de type rectangulaire a été observée pour les HM-GNW, indiquant des comportements de stockage de charge idéaux par la formation d'une double couche électrochimique (Fig. 3a). Avec des taux de balayage croissants, les formes CV étaient bien conservées, même après 100 V s ⁻¹ , qui est un taux de charge/décharge de 0,04 s (Fig. 3a). En revanche, les courbes CV des HM-CNW étaient plus bosselées avec des taux de balayage croissants, et la zone des courbes CV était globalement plus petite que celle des HM-GNW, indiquant les capacités de débit relativement faibles des HM-CNW (Fig. 3b ). L'EIS des deux échantillons caractérisés sur la plage de fréquences, 100 kHz à 0,1 Hz, prend en charge les résultats CV. Les tracés de Nyquist des HM-GNW et HM-CNW présentaient une ligne verticale dans la région des basses fréquences, qui montre un comportement de stockage de charge capacitif idéal (Fig. 3c, d). Dans la section haute fréquence, une transition entre le demi-cercle RC et la migration de l'électrolyte a été observée à une fréquence de ~ 420 et ~ 425 Hz pour les HM-GNW et HM-CNW, respectivement, ce qui correspond à une résistance de ~ 2,0 et ~ 3,3 Ω, respectivement (Fig. 3c, d). La résistance des HM-GNW était inférieure à celle des HM-CNW et bien inférieure aux résultats précédents [9]. La diffusion de l'électrolyte s'est arrêtée à ~ 4,3 et ~ 4,8 Hz pour les HM-GNW et HM-CNW, respectivement ; les résistances électrochimiques en série (ESR) ont été calculées à 2,3 et 3,7 Ω pour les HM-GNW et HM-CNW, respectivement. Par conséquent, les deux échantillons ont une faible résistance interne, les HM-GNW ayant la plus petite valeur. La capacité de surface spécifique des HM-GNW était de ~ 8,9 mF cm ⁻² à une vitesse de balayage de 5 V s ⁻¹ , qui diminuait presque linéairement avec l'augmentation des taux de balayage et atteignait 3,8 mF cm ⁻² à 100 V s ⁻¹ (Fig. 3e). Dans le cas des HM-CNW, leur capacité surfacique à 5 V s ⁻¹ était de 6,7 mF cm ⁻² , qui diminuait plus considérablement avec l'augmentation des taux de balayage. Environ 50 % de la capacité de surface initiale a été maintenue à 25 V s ⁻¹ pour les HM-CNW, et leur capacité surfacique a été diminuée de ~ 1,1 mF g ⁻¹ à 100 V s ⁻¹ . Ces résultats montrent clairement que les HM-GNW ont de meilleures capacités de débit que les HM-CNW. Compte tenu de la structure poreuse et des morphologies similaires des deux échantillons, l'écart de performance de vitesse des deux échantillons pourrait être induit par les différences de conductivité électrique. Les HM-GNW ont des conductivités électriques supérieures de deux ordres de grandeur (~ 130 s cm ⁻¹ ) que les HM-CNW (~ 3,7 s cm ⁻¹ ). La stabilité en cyclage des HM-GNW a été testée par CV à 20 V s ⁻¹ pendant plus de 1 000 000 de cycles, comme le montre la figure 3f. La capacité initiale a été bien maintenue sur l'ensemble des cycles, et environ 3 % de la capacité initiale a été diminuée après 1 000 000 de cycles. Ces comportements de cyclage ultra-stables confirment que le mécanisme d'adsorption/désorption de charge de surface sur les HM-GNW est hautement réversible et semi-permanent après un cyclage répétitif. Les performances de vitesse et de cyclage élevées des HM-GNW ont été induites par leurs caractéristiques morphologiques et microstructurales uniques basées sur des nanofibres graphitiques enchevêtrées en trois dimensions (~ 20 nm de diamètre) qui sont beaucoup plus petites et bien ordonnées que les nanofibres de carbone préparées par électrofilage ou méthode de modèle. [18,19,20,21]. Par conséquent, les performances de stockage de charge induite par la surface peuvent être améliorées dans les HM-GNW, montrant des capacités de débit exceptionnellement élevées et des stabilités de cycle par des taux de balayage de 100 V s ⁻¹ et 1 000 000 de cycles, respectivement. La vitesse et les performances de cyclage des HM-GNW les surpassent d'autres matériaux d'électrode à base de carbone similaires pour les supercondensateurs [18,19,20,21,22,23,24,25].

Conclusions

Les HM-CNW et les HM-GNW ont été préparés par pyrolyse de pellicules BC à 800 et 2400 °C, respectivement. Les deux échantillons avaient des structures nanoweb macroporeuses similaires composées de nanofibres de carbone enchevêtrées avec un rapport d'aspect élevé (> 100). Les HM-CNW avaient une structure carbonée amorphe sans ordre du carbone à longue distance, tandis que les HM-GNW possédaient des structures graphitiques bien ordonnées à l'échelle nanométrique. Les différences microstructurales ont causé un écart considérable dans les performances électrochimiques, en particulier les capacités de vitesse. Les HM-GNW ont présenté des performances de stockage de charge très rapides dans un ILE, dans lequel la capacité surfacique de ~ 8,9 mF g ⁻¹ a été obtenu à 5 V s ⁻¹ , et environ 3,8 mF cm ⁻² a été atteint à une vitesse de balayage ultra-élevée de 100 V s ⁻¹ . De plus, une excellente stabilité de cycle a été observée sur 1 000 000 de cycles pour les HM-GNW.