Synthèse écologique et facile de nanofils de Co3O4 et leur application prometteuse avec du graphène dans les batteries lithium-ion

Contexte

Avec les demandes croissantes pour une stratégie énergétique propre et durable, les dispositifs de stockage d'énergie électrique ont un besoin urgent pour de nombreuses applications telles que les véhicules électriques et les appareils électroniques portables. Les batteries lithium-ion (LIB) peuvent fournir une densité d'énergie relativement élevée et offrir de multiples avantages tels qu'une longue durée de vie, un faible coût et une bonne réversibilité. Les oxydes de métaux de transition ont été considérés comme des anodes prometteuses pour les LIB en raison de leur abondance, de leur faible coût et de leur capacité théorique élevée [1, 2], parmi lesquels l'oxyde de cobalt (Co₃ O₄ ) a beaucoup attiré l'attention en raison de sa capacité théorique élevée (890 mAh/g) [2,3,4]. Cependant, la conductivité intrinsèquement faible, le grand volume et le changement pendant le cycle, ainsi que le faible coefficient d'utilisation de Co₃ O₄ , conduisent à de mauvaises performances électrochimiques, entravant son application pratique [5, 6].

Ces dernières années, le développement des nanosciences et des nanotechnologies offre des opportunités révolutionnaires pour améliorer encore les performances du LIB, en particulier les nanostructures 1D (par exemple, les nanofils, les nanoceintures, les nanofibres). Ils ont attiré de nombreuses attentions en raison de leurs propriétés électrochimiques extraordinaires, notamment une surface spécifique élevée, une courte voie de transport ion/électro et une bonne capacité à s'adapter à l'expansion de volume pendant la charge/décharge [5, 7,8,9,10].

Bien que ces nanomatériaux 1D, tels que Co₃ O₄ nanofils (Co₃ O₄ NWs), sont attrayants en tant que matériaux d'électrode, la synthèse de telles nanostructures a suscité un intérêt généralisé mais est restée assez difficile. De nombreuses méthodes de préparation de nanofils, y compris les méthodes hydrothermales et solvothermes [11,12,13], l'électrodéposition à base de modèles [14] et la réduction chimique humide [15], ont été bien développées au cours des dernières décennies. Ces approches, cependant, impliquent souvent des conditions de synthèse difficiles telles qu'une pression/température élevée, un modèle coûteux ou un acide fort (comme HF, largement utilisé pour dissoudre le modèle), empêchant ainsi l'application pratique de ces nanomatériaux. Par exemple, Dong et al. préparé Co₃ O₄ NWs en chauffant une feuille de cobalt pur dans l'atmosphère, mais le temps de réaction, la température et l'humidité devaient être soigneusement contrôlés. Le processus de préparation était compliqué et long [16]. Ji et al. utilisé une méthode de synthèse basée sur des modèles pour obtenir Co₃ O₄ NWs dans les pores étroits du modèle AAO, tandis qu'un acide fort et un modèle étaient indispensables [14]. D'après les résultats de Xu et al., Co₃ O₄ Les NW ont été synthétisés par une méthode hydrothermale modifiée à haute pression [11]. Comme on le trouve dans de nombreuses littératures, les approches existantes ont souffert de nombreux inconvénients, tels qu'un fonctionnement compliqué, une difficulté de purification, un coût élevé et une grave pollution de l'environnement. Il est d'une importance capitale de développer une nouvelle méthode de synthèse de structures de nanofils, avec une évolutivité, une faisabilité et un respect de l'environnement améliorés pour surmonter les multiples difficultés qui ont longtemps entravé l'application à grande échelle de ces nanostructures.

Nous rapportons ici une méthode nouvelle, facile et respectueuse de l'environnement pour préparer le Co₃ O₄ NW. Une méthode en deux étapes a été adoptée dans la présente étude :la synthèse assistée par champ magnétique de nanofils de Co (CoNW) et l'oxydation des CoNW. Avec une efficacité et une simplicité supérieures, la méthode actuelle élargirait l'application électrochimique du Co₃ O₄ matériaux, par rapport aux approches de synthèse précédentes. À notre connaissance, il n'existe aucun rapport pertinent concernant cette nouvelle stratégie de synthèse. Dans ce rapport, le Co₃ O₄ Les NW présentent une structure relativement ferme avec un rapport longueur-diamètre de ~ 15, bénéfique pour la construction de voies de transmission d'électrons/ions. À l'aide d'une petite quantité de graphène (3 % en poids) agissant comme support conducteur, tel Co₃ O₄ Les matériaux NWs/graphène ont des capacités réversibles de ~ 790 mAh/g et de bonnes capacités de débit par rapport au Co₃ ordinaire O₄ nanoparticules (Co₃ O₄ NPs), ce qui en fait un bon candidat pour les applications de batteries lithium-ion.

Expérimental

Matériaux

Chlorure de cobalt (II) hexahydraté (CoCl₂ ·6H₂ O, 99 % en poids %), sel disodique de l'acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA-2Na, 99 % en poids %), hydroxyde de sodium (NaOH, 98 % en poids%), chlorure de sodium (NaCl, 99,5 % en poids%), chlorure de potassium (KCl, 99,5 % en poids ), polyvinylpyrrolidone K30 (PVP (–CH(NCH₂ CH₂ CH₂ CO)CH₂ –)_n , M _w = 29 000–35 000), et le monohydrate d'hydrazine (N₂ H₄ ·H₂ O, 80 % vol) ont été achetés auprès de Chengdu KeLong Reagent Co., Ltd. (Chine) et de l'acide chloroplatinique hexahydraté (H₂ PtCl₆ ·6H₂ O, 38 % en poids) a été acheté auprès du Shenyang Research Institute of Non-ferrous Metals (Chine). Tous les produits chimiques étaient de qualité analytique sans autre purification. Toutes les solutions aqueuses ont été préparées avec de l'eau désionisée (eau D.I.). Le Co₃ disponible dans le commerce O₄ Les NP obtenues auprès de Shanghai Aladdin Bio-chem Technology Co., Ltd. ont été utilisées comme groupe témoin.

Synthèse des CoNW

Dans une synthèse typique, 0,6 mmol de CoCl₂ ·6H₂ O et 0,6 mmol d'EDTA-2Na ont été placés dans un bécher en PTFE d'une capacité de 100 ml, dissous dans 60 ml de D.I. l'eau. La valeur du pH de la solution a été ajustée à 14 par titrage de NaOH dilué, et 0,15 g de PVP en tant que tensioactif a été dissous dans la solution sous agitation vigoureuse. Après avoir bien dispersé, le bécher a été placé entre deux aimants (dans le bain-marie), avec un champ appliqué de 35 mT mesuré par un mètre tesla HT20, et le bain-marie a été réglé à 80 °C. Lorsque la température de la solution réactionnelle a atteint 80 °C, 0,30 mL de N₂ H₄ ·H₂ O a agi comme réducteur a été ajouté à la solution ci-dessus pour la réduction de Co ²⁺ et 0,12 mL de 0,0253 mol/L H₂ PtCl₆ ·6H₂ O (a fonctionné comme initiateur) ont été mélangés dans la solution. Les CoNW se sont formés progressivement en 10 min. Après réaction, le composé a été retiré de la solution avec un aimant et lavé aux ultrasons plusieurs fois en utilisant de l'éthanol et de l'eau distillée pour éliminer les impuretés. Enfin, les échantillons ont été séchés dans une étuve de congélation-séchage sous vide pendant 12 h.

Synthèse de Co₃ O₄ NW

0,01 g d'échantillon tel que préparé a été placé dans une nacelle en porcelaine mélangée uniformément avec 0,3 g de KCl et 0,2 g de NaCl. Ensuite, le mélange a été maintenu dans un four à moufle et chauffé à 650 °C pendant 4 h. Après le refroidissement naturel du four à moufle, les produits ont été retirés et lavés par D.I. eau trois fois et séché dans l'étuve à 80 °C pendant 4 h. Le processus de formation de la Co₃ O₄ NWs a été montré dans la Fig. 1.

Illustration schématique pour la préparation Co₃ O₄ NO

Caractérisation

Caractérisation des matériaux

La phase de composition des produits obtenus a été vérifiée et comparée par analyse de diffraction des rayons X (XRD, Philips X'Pert Pro MPD) en utilisant CuKα comme source de rayonnement (λ = 0.154249 nm) à une tension de 40 kV. Les angles de diffraction (2θ ) ont été réglés entre 20° et 90°, avec un pas de 4° min ⁻¹ . L'identification de phase a été réalisée en comparant le modèle de diffraction de l'échantillon avec des cartes standard dans la base de données ICDD-JCPDS.

La morphologie des microstructures des échantillons a été caractérisée par un microscope électronique à balayage à émission de champ (SEM, JSM-6701F, JEOL, Japon) à une tension d'accélération de 150 kV. Tous les échantillons ont été recouverts d'or avant l'observation SEM.

Une image de microscopie électronique à transmission (MET) et une image MET haute résolution (HRTEM) ont été prises sur un TEM Tecnai-G20 (FEI, USA) pour la caractérisation microstructurale avec une tension d'accélération de 200 kV. La diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) a également été enregistrée à l'aide du même équipement.

Mesures électrochimiques

Les performances électrochimiques du Co₃ O₄ NWs et Co₃ O₄ Les NP ont été mesurées sur la base de demi-piles CR2025. Les nanofeuillets de graphène sans défaut (df-GNS) ont été produits via une exfoliation en phase liquide modifiée [17] puis utilisés comme composant conducteur dans l'électrode. Le graphène sans défaut avec une épaisseur jusqu'à ~ 0,5 nm et une taille latérale de ~ 1 μm a été préparé et dispersé dans N -méthyl-pyrrolidone (NMP). L'électrode de travail sans liant a été fabriquée en enduisant la suspension de mélange, qui était composée de matériaux actifs (Co₃ O₄ NWs/Co₃ O₄ NPs) et des nanofeuillets de graphène (GNS) dans un rapport pondéral de 100 : 3, sur un collecteur de courant en feuille de cuivre. La charge de matière active était de 0,5 à 1 mg par cellule.

La solution d'électrolyte était de 1 mol/L de LiPF₆ dissous dans un mélange de carbonate d'éthylène (EC), de carbonate de propylène (PC) et de carbonate de diéthyle (DEC) avec le rapport volumique EC/PC/DEC = 1:1:1. La membrane Celgard 2325 a été utilisée comme séparateur. Les piles boutons ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon où les teneurs en oxygène et en humidité étaient inférieures à 0,1 ppm.

Les cycles de charge-décharge galvanostatique ont été testés à l'aide d'un système de test de batterie (LAND 2001A) dans une fenêtre de tension de 0,01 à 3 V. Voltammogrammes (CV) cycliques de Co₃ O₄ Les électrodes NWs/df-GNS ont été réalisées sur une station de travail électrochimique commerciale dans une plage de tension de 0,01 ~ 3,0 V à une vitesse de balayage de 0,5 mV/s. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée à une tension en circuit ouvert dans une plage de fréquences comprise entre 0,1 Hz et 100 kHz avec une amplitude de tension de 5,0 mV.

Résultats et discussion

Les phases des CoNW, Co₃ O₄ NWs et Co₃ O₄ Les NP ont d'abord été étudiées par XRD. Les pics de diffraction de Bragg d'entre eux sont montrés dans la Fig. 2a–c), respectivement. On a pu voir que les pics de diffraction du CoNW étaient bien indexés avec les réflexions du Co cubique à faces centrées (fcc) (JCPDS n° 15-0806). Deux pics caractéristiques typiques de fcc Co à une valeur 2-thêta de 44° et 76° correspondant aux indices de Miller (111) et (220) ont été observés, respectivement. Le Co₃ O₄ NO et Co₃ O₄ Les pics de diffraction NP étaient bien indexés avec les réflexions du Co₃ cubique à faces centrées (fcc) O₄ (JCPDS n° 15-0806). Les pics de diffraction enregistrés de Co₃ O₄ NPs et Co₃ O₄ Les NW à 2-thêta = 19°, 31°, 37°, 39°, 45°, 56°, 59° et 65° ont été bien attribués aux (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511) et (440) avions de hcp Co₃ O₄ , respectivement, avec le paramètre de cellule de a = 8.084 Å, b = 8.084 Å, et c = 8.084 Å. Pendant ce temps, les pics de diffraction nets et élevés suggèrent que le Co₃ préparé O₄ Les NWs avaient un degré cristallin élevé. Ensuite, les tailles moyennes des grains cristallins ont été estimées à partir des modèles XRD selon la formule de Scherrer D = λk /(β cosθ ) (où D est la taille moyenne des cristallites, λ est la longueur d'onde des rayons X 0,1542 nm, k est le facteur de forme des particules, β désigne la largeur de ligne angulaire d'intensité à mi-hauteur, et θ représente l'angle de Bragg) avec les valeurs de 18,67 et 25,35 nm pour les CoNW et Co₃ O₄ NW, respectivement. Il était évident que ces valeurs étaient plus petites que les tailles d'une seule particule de Co de nanofils observées par SEM, ce qui impliquait que chaque particule de nanofils était constituée de plusieurs grains de cristal. Aucun pic caractéristique dû aux impuretés n'a été détecté, indiquant que la haute pureté de Co₃ O₄ NW. Il était également surprenant d'avoir des CoNW-to-Co₃ aussi élevés O₄ Rendement de conversion des NW par simple oxydation à l'air, qui pourrait être attribué à la réactivité supérieure des CoNW à l'oxygène en raison de sa surface spécifique élevée.

Modèle XRD des CoNW (a ), Co₃ O₄ NO (b ), et Co₃ O₄ NP (c )

Les morphologies des échantillons obtenus ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB). L'image SEM a montré le Co₃ O₄ Les échantillons de NPs possédaient des diamètres homogènes de 80 nm et la plupart des échantillons étaient de morphologie sphérique intacte (voir Fig. 3a). Des CoNW uniformes d'environ 150 nm de diamètre et 20 μm de longueur ont été observés, comme le montre la figure 3b. Une morphologie de surface claire en forme de collier composée de minuscules particules interconnectées a pu être observée, vérifiant le mécanisme de réaction que nous avons proposé ci-dessus. De plus, les CoNW avaient une intégrité structurelle robuste qui restait sous la forme d'un fil même après six ultrasons (1 min à chaque fois). Après avoir rincé plusieurs fois les CoNW avec de l'eau et de l'éthanol, les CoNW ont été facilement transformés en Co₃ O₄ NWs par simple oxydation à l'air. Les images de Co₃ O₄ Les nanofils (Fig. 3c, d) présentaient des nanofils relativement lisses et conservaient un diamètre d'environ 180 nm, ce qui indiquait que les nanofils conservaient toujours une structure filiforme après les calcinations. L'oxydation à l'air était donc une approche facile et valable pour obtenir du Co₃ O₄ NO.

Images SEM de Co₃ O₄ NP (a ), CoNW (b ), et le Co₃ O₄ NO (c , d ) avec différents grossissements

La microstructure de Co₃ O₄ NP, CoNW et Co₃ O₄ Les échantillons de NWs ont été étudiés plus en détail par microscopie électronique à transmission (MET), diffraction à zone sélectionnée (SAED) et microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM), comme le montre la figure 4a–f. Des images MET typiques ont été affichées sur les Fig. 4a–c, et la morphologie et la structure des échantillons étaient presque cohérentes avec ce qui était observé à partir des images SEM. De plus, comme le montrent les encarts de la Fig. 4a–c, les motifs d'anneaux concentriques de Co₃ O₄ NPs et Co₃ O₄ Les NW (Fig. 4a, c) observés pourraient être attribués aux plans (200), (311), (440) et (511) de Co₃ O₄ , et les modèles d'anneaux concentriques de CoNWs (Fig. 4b) observés pourraient être attribués aux plans (111) et (220) de Co. Le SEAD était exactement identique au réseau cubique de Co et Co₃ O₄ , respectivement, ce qui était cohérent avec les résultats de la DRX. L'orientation du réseau des CoNW dans les images HRTEM de la figure 4e, en tant que précurseur de Co₃ O₄ NWs, avait une distance interplanaire de 0,12 et 0,21 nm, correspondant aux plans (111) et (211) de la structure Co. L'espacement du réseau (Fig. 4d, f) le long des directions (220), (311), (440) et (511) a été estimé à 0,28, 0,25, 0,15 et 0,14 nm, ce qui était proche des données standard de 0,29, 0,24, 0,15 et 0,14 nm.

Les images MET de Co₃ O₄ NP (a ), CoNW (b ), et Co₃ O₄ NO (c ). Les encarts (a , b , et c ) a montré les diagrammes de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) des échantillons correspondants. Images MET haute résolution de Co₃ O₄ NP, CoNW et Co₃ O₄ NW en (d , e , et f )

Les CoNW ont été préparés via une voie de réaction en solution. Dans la Fig. 5, nous avons proposé le mécanisme de formation possible. Au début, EDTA-2Na a coordonné avec Co ²⁺ ions pour générer des complexes dans la solution. Ensuite, les molécules de PVP se sont auto-assemblées en micelles sphériques dans l'eau [18, 19], et les noyaux de Co ont été enveloppés et éventuellement absorbés à la surface des micelles sphériques afin de réduire l'énergie libre de Gibbs de surface. Par la suite, avec l'introduction de N₂ H₄ ·H₂ O dans la solution, une partie de N₂ H₄ sans cesse remplacé l'EDTA ²⁻ anions et coordonné avec Co ²⁺ cations pour former [Co(N₂ H₄ )₃ ] ²⁺ complexes, et le reste d'entre eux a servi d'agent réducteur entré dans le mini-réacteur et converti [Co(N₂ H₄ )₃ ] ²⁺ aux petites nanoparticules de Co. Co ainsi que ses composés ont été préférés pour former des microsphères selon les littératures précédentes [20, 21]. En raison de la nature magnétique intrinsèque du Co métallique, les moments magnétiques dipolaires des atomes de Co sont alignés par rapport à la direction du champ magnétique externe. En conséquence, les nanoparticules de Co s'aligneront le long des lignes d'induction magnétique pour former des CoNW.

Schémas de principe du Co₃ O₄ Mécanisme de formation NW assisté par un champ magnétique externe

Tirer parti de la caractéristique géométrique 1D de Co₃ O₄ NWs, nous avons préparé les électrodes en utilisant une petite quantité de graphène 2D sans défaut (df-graphène) comme support conducteur pour construire une structure hybride 1D-2D (La méthode de préparation du df-graphène a été décrite dans une étude précédente [17] ). La figure 6a montre la morphologie de Co₃ O₄ Électrode NWs/df-GNS. Pour la fabrication des électrodes, le Co₃ O₄ Des nanoparticules sous forme de poudre ont été ajoutées à la dispersion df-GNS/NMP, puis la suspension de mélange a été soniquée pendant 10 min avant d'être coulée par goutte sur une feuille de cuivre. Comme on peut le voir sur la Fig. 6b, en raison de la nature de faible dimension des nanofils et des nanofeuilles, Co₃ O₄ Les NW et le df-GNS ont tous deux formé une morphologie « à plat » sur le collecteur de courant avec des nanofils intégrés entre les nanofeuillets. Cette structure peut offrir de multiples avantages :(1) elle peut empêcher l'auto-agrégation de ces nanomatériaux, en particulier l'auto-agrégation et le réempilement de Co₃ O₄ NWs, qui est le principal inconvénient pour l'application pratique de telles nanostructures ; (2) df-GNS peut non seulement offrir des voies d'électrons rapides, mais aussi agir comme un coussin-tampon flexible pour s'adapter au changement de volume de Co₃ O₄ NWs pendant la charge/décharge ; (3) la nanostructure 1D-2D offre de nombreux pores et nanotunnels pour stimuler le transport des ions en raison de la surface externe, de la surface des micropores et de la taille moyenne des pores de Co₃ O₄ Les NW ont été détectés comme étant de 28,554 m ² /g, 43,697 m ² /g, 14 682 nm, respectivement.

un Photos SEM de Co₃ O₄ Électrode NWs/df-GNS. b Évaluer les capacités de Co₃ O₄ NWs et Co₃ O₄ NPs sous diverses densités de courant allant de 50 à 1000 mA/g. c , d Courbes typiques de charge et de décharge initiales au 20e cycle de Co₃ O₄ NO (c ) et Co₃ O₄ NP (d )

Les performances électrochimiques des électrodes telles que préparées ont été évaluées par cyclage de charge/décharge galvanostatique à diverses densités de courant allant de 50 à 1000 mA/g. Comme on peut le voir, le Co₃ tel que préparé O₄ Les électrodes NWs/df-GNS offrent des capacités réversibles d'environ 790 mAh/g après 20 cycles à des densités de courant de 50 mA/g. Pendant ce temps, le Co₃ O₄ Les électrodes NPs/df-GNS semblaient avoir une capacité initiale relativement élevée de ~ 1130 mAh/g dans la première décharge, encore plus élevée que celle du Co₃ O₄ NWs/df-GNS (~ 980 mAh/g) et la capacité théorique de Co₃ O₄ (890 mAh/g). Nous considérons que cette capacité initiale irréversible élevée est attribuable à la formation d'une couche d'interface d'électrolyte solide (SEI) résultant de la décomposition de l'électrolyte. Cependant, la capacité initiale élevée de Co₃ O₄ Les NPs/df-GNS semblaient être hautement irréversibles et décroissent jusqu'à ~ 400 mAh/g au cours du deuxième cycle. Après 20 cycles à des densités de courant de 50 mA/g, seulement ~ 150 mAh/g ont été observés pour le Co₃ O₄ Électrode NPs/df-GNS (comme illustré à la Fig. 6d). Lorsque la densité de courant est passée à 100, 200 et 1 000 mA/g, le Co₃ O₄ L'électrode NWs/df-GNS a fourni des capacités de ~ 680, ~ 650 et ~ 400 mAh/g, respectivement, tandis que le Co₃ O₄ L'électrode NPs/df-GNS présente une très faible capacité (moins de 150 mAh/g à 100-200 mA/g et moins de 20 mAh/g à 1000 mA/g).

Lorsque la densité de courant revient à 50 mA/g, une capacité proche de 800 mAh/g a été obtenue en Co₃ O₄ NWs/df-GNS, tandis que le Co₃ O₄ L'électrode NPs/df-GNS a presque perdu sa capacité de stockage lithium-ion. La raison de l'affaiblissement important de la capacité du Co₃ O₄ Les NPs/df-GNS pourraient être attribués aux facteurs suivants :(1) un grand changement de volume lors de l'insertion/extraction du lithium, qui a induit la perte de contact entre les matériaux actifs et la charge conductrice/collecteur de courant. Pendant les processus de cyclisme, le Co₃ O₄ L'électrode NPs a progressivement perdu sa voie de transmission d'électrons et a finalement entraîné une décoloration de la capacité ; (2) la configuration des nanoparticules auto-agrégées a conduit à un Li₂ Matrice O et/ou couche polymère de type gel enveloppant le cluster de nanoparticules, ce qui pourrait entraver la diffusion des ions et/ou des électrons dans le cœur du cluster. Au contraire, hétérostructure nanofil/graphène 1D/2D en Co₃ O₄ L'électrode NWs/df-GNS a non seulement construit la configuration « à plat » qui pouvait s'adapter au grand changement de volume, mais a également offert de nombreux vides et pores pour augmenter la transmission ion/électron. En conséquence, les performances de cycle et de taux de Co3O4NWs/df-GNS ont été considérablement améliorées par rapport à Co3O4NPs/df-GNS, maintenant une capacité élevée après 100 cycles.

En plus des tests de charge-décharge galvanostatique, les voltamogrammes cycliques (CV) du Co₃ fabriqué O₄ Les NWs/df-GNS ont été présentés sur la figure 7a. Au cours du premier cycle, deux pics cathodiques ont été observés dans la plage de tension ~ 1,1 et ~ 0,4 V, ce qui pourrait être corrélé à la réduction électrochimique en plusieurs étapes de Co₃ O₄ par Li pour donner du Co métallique (lithiation) [22]. Le principal pic anodique à 2,2 V est attribuable à la réaction d'oxydation du Co métallique pour reformer le Co₃ O₄ . Cette réaction de conversion électrochimique réversible peut être résumée comme suit :

un Voltammogrammes cycliques de Co₃ O₄ Électrode NWs/df-GNS à une vitesse de balayage de 0,5 mV/s. b Spectres d'impédance électrochimique de Co₃ O₄ NPs/df-GNS et Co₃ O₄ Électrodes NWs/df-GNS obtenues en appliquant une onde sinusoïdale d'une amplitude de 5,0 mV sur la plage de fréquences 100 kHz~0,1 Hz

Un énorme pic cathodique fort à ~ 0,4 V dans le premier cycle a été observé ; cependant, le pic cathodique dans le deuxième et le troisième cycle à cette région de tension n'est apparu que comme une "bosse". Nous concluons ceci à la formation d'un film d'interface solide-électrolyte (SEI) au cours du premier processus de décharge, qui est resté stable dans les cycles suivants. En conséquence, les courbes CV des deuxième et troisième cycles se chevauchaient presque, montrant des pics cathodiques à 1,2 et 0,7 V et un large pic anodique à 2,1 V. Ce comportement suggérait les couches SEI stabilisées et la réversibilité électrochimique élevée de Co₃ O₄ Électrodes NWs/df-GNS. Le Co₃ O₄ NWs/df-GNS et le Co₃ O₄ Les électrodes NPs/df-GNS ont également été caractérisées par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Les tracés de Nyquist de deux électrodes, illustrés à la Fig. 7b, présentent tous deux un demi-cercle dans la région des hautes fréquences et une ligne inclinée dans la région des basses fréquences. Les données d'impédance peuvent être montées dans un circuit électrique équivalent illustré dans l'encadré de la Fig. 7b, dans lequel CPE est l'élément à phase constante lié à la capacité à double couche, We est l'impédance de Warburg et Rs et Rct représentent la résistance du système électrochimique et la résistance de transfert de charge, respectivement. La résistance de transfert de charge Rct de Co₃ O₄ NWs/df-GNS a été calculé à 52,6 Ω ; cependant, celui de Co₃ O₄ NPs/df-GNS était de 109 Ω. Nous suggérons que cette capacité supérieure de transfert de charge des nanofils a contribué à la performance de débit de l'électrode.

Conclusions

En résumé, nous avons proposé une nouvelle stratégie facile et respectueuse de l'environnement pour synthétiser le Co₃ O₄ NWs avec une efficacité et une rentabilité supérieures. D'excellentes propriétés de stockage du lithium ont été observées dans de tels nanomatériaux. Les résultats XRD et SAED ont indiqué que le Co₃ tel qu'obtenu O₄ Les échantillons NW présentaient une bonne qualité en termes de composition chimique et de phase. Le Co₃ O₄ Des NW d'un diamètre moyen d'environ 180 nm et d'une longueur allant de 3 à 8 μm ont été observés par SEM et MET. Ces nanofils présentent de bonnes performances électrochimiques, atteignant une capacité de stockage de lithium supérieure à 700 mAh/g, en raison du transport rapide des électrons et de la nature d'adaptation au changement de volume de la nanostructure hybride 1D-2D unique en association avec le graphène 2D.

Abréviations

Co₃ O₄ :

Oxydes de cobalt

Co₃ O₄ NP :

Co₃ O₄ nanoparticules

Co₃ O₄ NW :

Co₃ O₄ nanofils

CV :

Voltammogrammes cycliques

DEC :

Carbonate de diéthyle

df-GNS :

Nanofeuillets de graphène sans défaut

CE :

Carbonate d'éthylène

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

GNS :

Nanofeuillets de graphène

HRTEM :

TEM haute résolution

LIB :

Batteries lithium-ion

NMP :

N -Méthyl-pyrrolidone

PC :

Carbonate de propylène

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

SEI :

Interface à électrolyte solide

SEM :

Microscope électronique à balayage à émission

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

Analyse par diffraction des rayons X