Synthèse verte de points quantiques InP/ZnS Core/Shell pour une application dans des diodes électroluminescentes sans métaux lourds

Contexte

Avec des propriétés physiques et chimiques uniques, les points quantiques (QD) ont suscité un grand intérêt dans des applications telles que les lasers, l'imagerie biomédicale, les capteurs et les diodes électroluminescentes (DEL) [1,2,3,4,5,6,7, 8,9]. Les QD ont été activement étudiés pour les applications LED en raison de leurs propriétés attrayantes de bandes interdites réglables en taille, d'une bonne photostabilité, d'une efficacité de photoluminescence supérieure et de la compatibilité avec les méthodes de traitement de solution. Les QD-LED ont été considérées comme des technologies d'affichage potentielles avec des caractéristiques de haute pureté des couleurs, flexibilité, transparence et rentabilité [10,11,12,13,14,15,16]. Actuellement, la plupart des QD-LED ont été fabriquées par des QD à base de cadmium, qui se sont avérés relativement faciles à synthétiser avec des propriétés optiques de haute qualité [17]. Cependant, la nature des métaux lourds des QD à base de cadmium a soulevé de nombreuses inquiétudes concernant la cancérogénicité et d'autres risques chroniques pour la santé ainsi que les dangers de l'élimination. L'acceptation réglementaire de toute composition de métaux lourds dans les QD entravera gravement la commercialisation finale des produits QD-LED. Pour les applications pratiques, le développement de QD-LED sans métaux lourds est le problème le plus important pour réduire les impacts sur la santé humaine et la pollution de l'environnement.

À ce jour, pour éliminer les problèmes de santé et d'environnement, de nombreux efforts ont été concentrés sur les synthèses de QD sans cadmium pour les applications LED [18,19,20,21,22,23,24]. Dans des études récentes, l'émission rouge de QD core/shell de ZnCuInS/ZnS mélangée à une émission bleu-vert de poly(N ,N ′-bis(4-butylphényl)-N ,N ′-bis(phényl)benzidine) ont été appliqués pour obtenir des LED blanches à électroluminescence [25]. Des QD à noyau/coque/coque InP/GaP/ZnS hautement stables et luminescents avec un rendement quantique maximal de 85 % ont été utilisés pour fabriquer des QD-LED blanches avec une efficacité lumineuse de 54,71 lm/W, un Ra de 80,56 et une température de couleur corrélée de 7864 K à la coordonnée de couleur (0,3034, 0,2881) [26]. Des QD-LED blanches basées sur des QD core/shell InP/ZnS de haute qualité avec une luminescence réglable sur tout le spectre visible ont été démontrées avec un indice de rendu des couleurs élevé de 91 [27]. Parmi ces matériaux, le phosphure d'indium (bande interdite ~ 1,35 eV) avec une structure cœur/enveloppe est le candidat potentiel comme matériau alternatif idéal pour fournir la gamme de longueurs d'onde d'émission similaire sans toxicité intrinsèque par rapport aux QD à base de cadmium. De nombreuses études ont rapporté les approches synthétiques telles que l'injection à chaud, la méthode solvothermique et la méthode de chauffage pour synthétiser des QD cœur/coque InP/ZnS avec une efficacité quantique élevée [28,29,30]. Plusieurs précurseurs du phosphore dont la tris(triméthylsilyl)phosphine, les triarylsilylphosphines, la phosphine, P_4, et PCl₃ ont été respectivement utilisés pour les synthèses de QD core/shell InP/ZnS [31,32,33,34,35,36,37,38]. Cependant, ces précurseurs du phosphore présentant certains inconvénients tels que coûteux, inflammables et toxiques ont inhibé la production ultérieure de QDs noyau/coque InP/ZnS. Par conséquent, la synthèse verte des QD cœur/coque InP/ZnS par des précurseurs bon marché, sûrs et respectueux de l'environnement reste le défi dans le domaine de la science des matériaux. De plus, l'utilisation de QD core/shell InP/ZnS pour fabriquer des QD-LED hautement efficaces est également un problème important pour l'application pratique dans la technologie d'affichage.

Ici, des QD de noyau/coque InP/ZnS respectueux de l'environnement ont été synthétisés avec succès par synthèse verte solvothermique avec des précurseurs peu coûteux et sûrs, notamment InI₃ , ZnCl₂ , (DMA)₃ P, stéarate de zinc et soufre. Les propriétés structurelles et optiques des QD cœur/coquille InP/ZnS ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission (MET), diffraction des rayons X sur poudre (XRD) et spectrophotomètre ultraviolet-visible (UV-Vis). La stabilité thermique de la fluorescence des QD à noyau/coque InP/ZnS a été étudiée pour trouver la température de processus optimale pour la fabrication ultérieure de QD-LED multicouches à noyau/coque InP/ZnS. De plus, les performances des QD-LED multicouches InP/ZnS core/shell ont été explorées pour démontrer la possibilité d'applications pratiques telles que les écrans dans un avenir proche.

Méthodes

Produits chimiques

Iodure d'indium (III) (InI₃ ), chlorure de zinc (II) (ZnCl₂ ), tris(diméthylamino)phosphine (DMA)₃ P et le stéarate de zinc ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich. L'oléylamine a été achetée chez Acros Organics. La trioctylphosphine (TOP) et la poudre de soufre ont été achetées auprès de Strem Chemicals. L'octadécène (ODE) a été acheté à Alfa Aesar.

Préparation des QD InP/ZnS Core/Shell

Les QD core/shell InP/ZnS ont été synthétisés par synthèse verte solvothermique selon l'étude précédente avec quelques modifications [39]. Tout d'abord, 224 mg d'InI₃ , 300 mg de ZnCl₂ , et 5,0 ml d'oléylamine ont été ajoutés dans un ballon à fond rond à trois cols. Les réactifs ont été agités et dégazés à 120 °C pendant 60 min, puis chauffés à 180 °C sous atmosphère d'argon. A 180 °C, 0,45 mL de (DMA)₃ P a été rapidement injecté dans les réactifs ci-dessus. Après l'injection de précurseur de phosphore, les QD InP ont été cultivés en continu pendant 20 min. Deuxièmement, pour la croissance de l'enveloppe de ZnS sur le noyau d'InP, 1,5 g de stéarate de zinc et 6 mL d'ODE ont été mélangés comme précurseur de zinc. De plus, 0,72 g de soufre et 10 mL de TOP ont été mélangés comme précurseur de soufre. Pour synthétiser les QD core/shell d'InP/ZnS, 1 mL de précurseur de soufre a été lentement injecté dans la solution d'InP QDs à 180 °C. 40 min après l'injection du précurseur de soufre, la solution avec les QD InP et le précurseur de soufre a été chauffée à 200 °C, puis la solution a été additionnée de 4 mL de précurseur de zinc. Après 60 min, la solution contenant des QD d'InP, un précurseur de soufre et un précurseur de zinc a été chauffée à 220 °C pendant 30 min pour permettre la croissance de l'enveloppe de ZnS sur le noyau d'InP. Ensuite, le précurseur de soufre supplémentaire (0,7 mL) a été ajouté à la solution avec des QD core/shell InP/ZnS pour une seconde croissance de la coque ZnS. Après une seconde injection de précurseur de soufre, la solution a été chauffée à 240 °C et maintenue à 240 °C pendant 30 min. Au bout de 30 min, le précurseur de zinc (2 mL) a été ajouté à la solution avec des QD core/shell InP/ZnS et une seconde injection de précurseur de soufre. Après une seconde injection de précurseur de zinc, la solution a été chauffée à 260 °C pour poursuivre la croissance pendant 30 min. Pour les préparations de QD core/shell InP/ZnS fluorescents rouges et jaunes, les précurseurs d'indium de InCl₃ et InBr₃ ont été respectivement utilisés pour synthétiser des QD core/shell InP/ZnS fluorescents rouges et jaunes. Après les processus de synthèse, la solution de QD core/shell InP/ZnS a été refroidie à température ambiante. Pour éliminer les composés et sous-produits n'ayant pas réagi, la solution de QD noyau/enveloppe InP/ZnS a été lavée avec une petite quantité d'acétone, puis centrifugée à 4000 tr/min pendant 15 min. Après centrifugation, le surnageant a été soigneusement éliminé sans perturbation. Le précipité a été redispersé dans le solvant composé de chloroforme et d'acétone (20/80, v /v ) puis centrifugé à 4000 tr/min pendant 15 min. Après élimination du surnageant, les QD noyau/coque InP/ZnS ont été dispersés dans du chloroforme pour d'autres applications QD-LED.

Test de stabilité thermique des QD InP/ZnS Core/Shell

Pour tester la stabilité thermique, la solution InP/ZnS Core/Shell QD a d'abord été déposée par coulée centrifuge (1500 tr/min, 60 s) sur les lames de verre. Ensuite, les lames de verre recouvertes de QD noyau/coque InP/ZnS ont été respectivement recuites à des températures comprises entre 25, 70, 100, 130 et 150 °C. Après recuit avec des temps différents, la fluorescence des lames de verre recouvertes de QD core/shell InP/ZnS a été mesurée par un système d'imagerie gel/fluorescence/chimiluminescence. Les changements de fluorescence des lames de verre recouvertes de QD core/shell InP/ZnS ont été calculés par le logiciel ImageJ.

Caractérisation des matériaux

Une microscopie électronique à transmission (MET) Philips Technai G2 a été utilisée à 200 kV pour acquérir des images MET. Pour préparer les échantillons MET, les QD noyau/coque InP/ZnS ont été dispersés par ultrasons dans du chloroforme, puis une goutte de la solution QD noyau/coque InP/ZnS a été coulée sur une grille TEM cuivre-carbone. Par la suite, la grille TEM résultante a été séchée à l'air. Les mesures de diffraction des rayons X (XRD) ont été obtenues par l'avance des outils Bruker D8, fonctionnant avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1,5406 Å) généré à 40 keV et 40 mA. Les spectres d'absorption UV-Vis ont été mesurés par le spectrophotomètre UV/Vis V-770ST. Les spectres de fluorescence ont été obtenus par SLM Aminco-Bowman Series 2.

Fabrication de QD-LED multicouches InP/ZnS Core/Shell

Des QD-LED multicouches en InP/ZnS core/shell ont été fabriquées via des dépôts séquentiels des couches constitutives, y compris la couche d'injection de trous (HIL), la couche de transport de trous (HTL), la couche émettrice (InP/ZnS core/shell QDs, EML), le bloc d'excitons couche (EBL), couche de transport d'électrons (ETL) et couche d'injection d'électrons (EIL) sur le substrat du test de modèle d'émission par le fond normal (BE) d'AU Optronics (AUO) (MT). Les couches constitutives de HIL, HTL, EBL, ETL, EIL et le substrat de AUO normal BE MT ont été fournis par AU Optronics Corporation. Pour la fabrication de QD-LED multicouches InP/ZnS core/shell, les couches de HIL, HTL et EML ont été déposées séquentiellement par coulée centrifuge sur le substrat de AUO normal BE MT. La concentration de la solution de QD core/shell InP/ZnS était de 20 mg/mL. La solution de QD noyau/enveloppe InP/ZnS (20 mg/mL) a été coulée par centrifugation (1 500 tr/min) pour former l'EML. Ensuite, pour sécher l'EML, le substrat de AUO normal BE MT avec HIL, HTL et EML a été cuit à 70 °C. Enfin, les couches de cathode EBL, ETL, EIL et Al ont été déposées séquentiellement sur EML par dépôt thermique en phase vapeur. La zone d'émission de lumière des QD-LED multicouches InP/ZnS core/shell était de 0,2 × 0,2 cm ² . L'épaisseur du film des QD-LED multicouches InP/ZnS core/shell a été mesurée par l'appareil -step. Les performances des QD-LED multicouches InP/ZnS core/shell ont été détectées par les photomètres PR670 (Titan Electro-Optics Co., Ltd).

Résultats et discussion

Caractérisations des QD InP/ZnS Core/Shell

Les QD core/shell InP/ZnS ont été préparés par synthèse verte solvothermique avec des précurseurs bon marché, plus sûrs et respectueux de l'environnement, y compris InI₃ , ZnCl₂ , (DMA)₃ P, stéarate de zinc et soufre par rapport aux études précédentes. Dans des travaux antérieurs, ZnCl₂ Il a été démontré qu'il facilitait la croissance de la coquille de ZnS et réduisait la distribution de taille du noyau d'InP [39]. Pour la formation du noyau InP, le phosphore précurseur de (DMA)₃ P a été utilisé en raison de son faible prix. Plus important encore, le (DMA)₃ P est stable dans les conditions ambiantes pour l'amélioration de la sécurité de la synthèse d'InP. Comme le montre l'image MET de la Fig. 1, les QD noyau/coque InP/ZnS ont révélé la morphologie sphérique. Après des statistiques de 100 QD dans l'image TEM, le diamètre moyen des QD cœur/coque InP/ZnS était d'environ 4 nm. L'histogramme de la distribution de la taille des QD cœur/coque InP/ZnS et l'ajustement gaussien ont été présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. L'analyse EDX des QD noyau/enveloppe InP/ZnS a montré que les pourcentages atomiques de phosphore, de soufre, de zinc et d'indium étaient respectivement de 21,20, 4,17, 69,27 et 5,36 %, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2.

Image TEM des QD core/shell InP/ZnS

Pour confirmer la structure des QD cœur/coquille InP/ZnS, le diagramme de diffraction des rayons X (XRD) a été examiné (Fig. 2). Les principaux pics de QD InP (JCPDS 73-1983) à 26,3°, 43,6° et 51,6° ont été indexés sur les plans (111), (220) et (311) de la structure du mélange de zinc, respectivement. Les pics situés à 28,5°, 47,4° et 56,3° ont respectivement répondu aux plans (111), (220) et (311) de la structure de mélange de zinc (JCPDS 77-2100) pour le ZnS. Le diagramme XRD a montré que les pics de diffraction de l'InP et du ZnS se déplaçaient vers les positions entre leurs valeurs théoriques dans les QD noyau/coque InP/ZnS. La raison a été attribuée à l'inadéquation du réseau entre InP et ZnS comme démontré précédemment pour les QD core/shell CdSe/CdS [40]. Comme le montre le modèle XRD, le décalage de réseau a également révélé que les QD cœur/coque InP/ZnS ont été obtenus avec succès par synthèse verte solvothermique avec les précurseurs bon marché, sûrs et respectueux de l'environnement.

Modèles XRD des QD core/shell InP/ZnS. Les pics de réflexion XRD des QD InP et des QD ZnS avec une phase de mélange de zinc typique

Pour étudier plus avant les propriétés optiques, les spectres (UV-Vis) et les spectres de fluorescence des QD core/shell InP/ZnS ont été mesurés avant la fabrication des QD-LED. Sur la figure 3, le pic d'absorption des QD cœur/coquille InP/ZnS était situé à ~ 480 nm. Le pic d'émission de fluorescence maximal des QD core/shell InP/ZnS a été obtenu à ~ 530 nm. Dans les spectres de fluorescence, la largeur totale à mi-hauteur des QD core/shell InP/ZnS a été calculée comme étant d'environ 55 nm. Le rendement quantique de fluorescence des QD core/shell InP/ZnS a été estimé à 60,1 % par rapport à la fluorescéine (voir le fichier supplémentaire 1 pour le calcul du rendement quantique de fluorescence). L'encart de la Fig. 3 a montré la fluorescence verte des QDs noyau/coque InP/ZnS avec l'irradiation par une lampe UV à ondes longues portable. Les excellentes propriétés optiques des QD core/shell InP/ZnS conviennent à la fabrication de QD-LED vertes. De plus, les QD core/shell InP/ZnS avec fluorescence rouge et jaune ont également été préparés avec succès par la synthèse verte solvothermal comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3.

Spectres UV-Vis (ligne rouge) et spectres de fluorescence (ligne noire) des QD core/shell InP/ZnS. L'encart a montré la fluorescence verte des QDs noyau/coque InP/ZnS irradiés par une lampe UV à ondes longues portable

Performance des QD-LED InP/ZnS Core/Shell

La stabilité thermique de la fluorescence des QD core/shell InP/ZnS est un facteur important pour la fabrication et les performances des QD-LED. Pour étudier la stabilité thermique de la fluorescence, les QD noyau/coque InP/ZnS ont été recuits à différentes températures. Comme le montre la figure 4, les intensités de fluorescence des QD noyau/coque InP/ZnS ont diminué avec des températures de recuit de 25 à 150 °C au cours de la première heure. Des études antérieures ont démontré la diminution de la fluorescence des QDs avec l'augmentation de la température [41,42,43]. Cependant, les intensités de fluorescence des QD core/shell InP/ZnS ont été légèrement augmentées après recuit pendant 1 heure. Le processus de recuit simple a diminué les états de défaut accumulés dans les QD cœur/coque InP/ZnS et a donc diminué la recombinaison non radiative [44]. Bien que l'intensité de fluorescence des QD core/shell InP/ZnS n'ait montré aucun changement significatif avec une température de recuit inférieure à 25 °C, la température de recuit de 25 °C n'était pas adaptée à la fabrication de QD-LED. Pendant la préparation des QD-LED, la température de processus minimale est de 70 °C car les QD-LED doivent être cuites au-dessus de 70 °C pour sécher les appareils. Comme le montre la figure 4, après 5 h de recuit, les intensités de fluorescence des QD cœur/coquille InP/ZnS avec des températures de recuit de 70, 100, 130 et 150 °C ont été respectivement maintenues à 88, 81, 77 et 66 %. par rapport à celui des QD sans processus de recuit. Par conséquent, pour obtenir les meilleures performances, la température du processus a été choisie comme étant de 70 °C pour la fabrication du noyau/coque QD-LED InP/ZnS.

Les changements d'intensités de fluorescence des QD core/shell InP/ZnS avec différentes températures de recuit

Des QD-LED multicouches à noyau/coque InP/ZnS ont été fabriquées via des dépôts par spin séquentiels des couches constitutives, y compris HIL (30 nm), HTL (20 nm), InP/ZnS noyau/coque QD (EML, 26 nm), EBL (10 nm), ETL (22 nm) et EIL (1 nm) sur substrat de verre ITO. Enfin, un film d'Al de 150 nm d'épaisseur a été déposé thermiquement en tant que cathode. La figure 5 montre les niveaux d'énergie des couches individuelles de QD-LED multicouches à noyau/coque InP/ZnS. La caractéristique de tension de luminance des QD-LED multicouches à noyau/coque InP/ZnS est présentée à la figure 6a. La tension d'activation des QD-LED multicouches à noyau/coque InP/ZnS était d'environ 5 V. De plus, les QD-LED multicouches à noyau/coque InP/ZnS présentaient la luminance la plus élevée (160 cd/m ² ) à 12 V. Pour la caractéristique densité de courant-tension, le courant des QD-LED multicouches à noyau/coque InP/ZnS est apparu à ~ 5 V et a augmenté jusqu'à 1,09 mA/m ² à 5,7 V, comme le montre la figure 6b. Les résultats ont indiqué l'injection efficace de trous et d'électrons dans la couche de noyau/coque d'InP/ZnS. L'efficacité actuelle en fonction de la luminance pour les QD-LED multicouches à noyau/coque InP/ZnS est illustrée à la figure 6c. Une efficacité de courant maximale de 0,65 cd/A et une efficacité quantique externe de 0,223 % ont été obtenues avec des QD-LED multicouches InP/ZnS core/shell à une luminance ~ 20 cd/m ² . Bien que l'efficacité des QD-LED multicouches InP/ZnS core/shell ne soit toujours pas suffisante pour les applications pratiques telles que les écrans dans ce travail, le développement de QD-LED avec des matériaux respectueux de l'environnement, un faible coût et des performances élevées reste un élément clé. problème pour les rendre plus compétitifs pour les applications pratiques.

Les niveaux d'énergie des couches individuelles des QD-LED multicouches InP/ZnS core/shell

un Caractéristique luminance-tension. L'encart montre les QD-LED vertes multicouches InP/ZnS core/shell. b Caractéristique densité-tension de courant et c efficacité actuelle en fonction de la luminance pour les QD-LED multicouches InP/ZnS core/shell

Conclusions

Des QD de noyau/coque d'InP/ZnS sans métaux lourds avec différentes fluorescences ont été préparés avec succès par synthèse verte solvothermique avec des précurseurs bon marché, plus sûrs et respectueux de l'environnement, y compris InI₃ , ZnCl₂ , (DMA)₃ P, stéarate de zinc et soufre par rapport aux études précédentes. Les résultats des caractérisations MET ont montré que les QD core/shell InP/ZnS avec fluorescence verte révélaient la morphologie sphérique avec un diamètre moyen ~ 4 nm. Le modèle XRD a démontré la non-concordance de réseau des QDs noyau/coque InP/ZnS pour la structure coeur/coque. Pour les propriétés optiques, les QD à noyau/coque InP/ZnS fluorescents verts avec un rendement quantique de fluorescence supérieur de 60,1 % et une largeur totale à mi-hauteur de 55 nm ont été utilisés comme couche d'émission pour préparer des QD-LED multicouches. La température de processus optimale a été choisie à 70 °C pour la fabrication des QD-LED InP/ZnS core/shell afin d'obtenir les meilleures performances. Les QD-LED multicouches InP/ZnS core/shell ont montré la tension d'allumage à ~ 5 V, la luminance la plus élevée (160 cd/m ² ) à 12 V et l'efficacité quantique externe de 0,223 % à 6,7 V. Bien que les QD-LED multicouches InP/ZnS core/shell aient été fabriquées, la stabilité à long terme de l'appareil reste toujours un grand défi. Les QD-LED multicouches InP/ZnS core/shell à faible coût et respectueuses de l'environnement pourraient être un candidat potentiel pour de futures applications d'affichage.