Optimisation de la production de fer : la chimie du haut fourneau

Le haut fourneau (HF) moderne fonctionnant avec un faible taux de coke est une unité de traitement efficace principalement en raison des caractéristiques intrinsèques d'un réacteur contre-courant gaz-solides. Une utilisation réussie de ce concept nécessite que chacun des matériaux chargés au fourneau soit de caractère physique uniforme et ait une composition uniforme. De plus, chaque matériau doit conserver ce bon caractère physique lorsqu'il descend à travers le fourneau jusqu'à l'endroit où la fusion se produit.

Alors que l'oxyde de fer, le coke et les matériaux formateurs de laitier descendent à travers la gueularde du fourneau, plusieurs processus d'échange importants ont lieu. La chaleur est retirée des gaz de fourneau ascendants qui consistent principalement en monoxyde de carbone (CO), dioxyde de carbone (CO₂) et azote (N₂) et transférée aux matériaux de charge descendants. L'oxygène (O₂) est retiré des oxydes de fer descendants et transféré aux gaz réducteurs ascendants. Ainsi, au sein de ce réacteur contre-courant très efficace, des réactions chimiques se produisent et à mesure que la charge descend, la température des matériaux de charge augmente, la fusion du fer réduit, de l'oxyde de fer et des matériaux formateurs de laitier commence, et finalement le métal liquide et le laitier se collectent dans le creuset du fourneau. La majorité du coke chargé au fourneau est brûlée avec l'oxygène dans l'air chaud soufflé aux tuyères pour fournir à la fois la chaleur et l'agent réducteur CO.

Lorsque les matériaux de charge et le coke qui sont chargés au sommet du HF descendent à travers la gueularde, ils sont préchauffés par les gaz chauds ascendants des tuyères. En raison de ce préchauffage, le coke brûle avec une grande intensité lorsqu'il atteint la partie inférieure du fourneau adjacente aux tuyères et entre en contact avec l'air de soufflage chaud. Cependant, en raison de la température très élevée (environ 1 650 °C) et de la grande quantité de carbone (C) présente sous forme de coke, le CO₂ formé n'est pas stable et réagit immédiatement avec du carbone supplémentaire pour former du CO. Par conséquent, la combustion du carbone (coke) dans le HF peut être exprimée par l'équation chimique 2C + O₂ = 2CO ; ΔH = +110 458 kJ/kmol. Dans l'exploitation des HF modernes, entre 250 kg et 400 kg de carbone réagissent de cette manière pour chaque tonne de fonte produite. Cette réaction est la principale source de chaleur pour l'opération de fusion et produit également un gaz réducteur (CO) qui s'élève dans la gueularde du fourneau où il préchauffe et réduit la majorité de l'oxyde de fer dans la charge au fur et à mesure qu'elle descend vers le creuset.

Réactions du carbone et de l'hydrogène

Toute humidité (H₂O) dans l'air de soufflage réagit également avec une partie du carbone du coke dans la zone de combustion. Cette réaction ne produit pas de chaleur comme la combustion, mais consomme de la chaleur. Cependant, pour chaque unité de carbone, cette réaction produit plus de gaz réducteur que lorsque le carbone est brûlé dans l'air. Lorsque le carbone brûle dans l'air, il ne produit qu'une unité de CO, mais lorsqu'il réagit avec H₂O, il produit une unité de CO et une unité d'hydrogène (H₂). Par conséquent, dans certains cas, où le taux de réduction inhérent des matériaux de charge est inférieur à la normale et où une température d'air de soufflage relativement élevée est disponible (entre 1 000 °C et 1 200 °C), il a été jugé avantageux de maintenir la teneur en humidité du soufflage à un niveau uniformément élevé par des ajouts d'humidité (vapeur) pour augmenter le pouvoir réducteur du gaz de HF. L'injection de combustible auxiliaire procure un avantage similaire. Cette réaction chimique est exprimée par l'équation C + H₂O = CO + H₂ ; ΔH = +131 378 kJ/kmol. Un avantage supplémentaire découle de l'introduction (ou de l'augmentation) d'hydrogène dans les gaz réducteurs du fourneau. À mesure que le pourcentage d'hydrogène augmente, la densité du gaz diminue. Cela entraîne un volume équivalent de gaz réducteur offrant moins de résistance à la descente de la charge.

Les gaz ascendants commencent à réduire l'oxyde de fer de la charge dans la partie supérieure du HF où la température est inférieure à 925 °C. À cette température, l'équilibre chimique empêche tout le CO et H₂ d'être utilisés pour la réduction (le rapport d'équilibre CO/CO₂ est d'environ 2,3 pour la réduction de la wüstite ; si le rapport tombe en dessous de cette valeur, le fer est réoxydé. Donc, le rapport moléculaire de CO ou H₂ à l'oxyde de fer doit être environ trois fois le montant indiqué par les réactions stœchiométriques : (i) ½ Fe₂O₃ + ³/₂ CO = Fe + ³/₂ CO₂ ; ΔH = +12 866 kJ/kmol, (ii) ⅓ Fe₃O₄ + ⁴/₃ CO = Fe + ⁴/₃ CO₂ ; ΔH = +3 940 kJ/kmol, (iii) FeO + CO = Fe + CO₂ ; ΔH = –16 108 kJ/kmol, (iv) ½ Fe₂O₃ + ³/₂ H₂ = Fe + ³/₂ H₂O ; ΔH = +48 953 kJ/kmol, (v) ⅓ Fe₃O₄ + ⁴/₃ H₂ = Fe + ⁴/₃ H₂O ; ΔH = +51 042 kJ/kmol, et (vi) FeO + H₂ = Fe + H₂O ; ΔH = +25 104 kJ/kmol.

Autrefois, ce type de réduction était appelé réduction indirecte en contraste avec le type se produisant à des températures plus élevées qui était appelé réduction directe. Cependant, cette nomenclature est devenue confuse car ces mêmes réactions chimiques sont appelées réduction directe en décrivant les procédés DRI comme Wiberg, HIB, FIOR et processus similaires. Pour cette raison, ces termes ne sont normalement plus utilisés comme par le passé.

La portion d'oxyde de fer qui n'est pas réduite dans la partie supérieure du fourneau où la température est relativement basse doit être réduite dans la partie inférieure où la température est très élevée. Puisque le CO₂ et H₂O ne sont pas stables à ces températures en présence de grandes quantités de coke, ils réagissent avec le carbone presque aussi rapidement qu'ils se forment. Par conséquent, la réaction de réduction globale dans cette partie du fourneau peut être représentée par la réaction FeO + C = Fe + CO ; ΔH = +156 482 kJ/kmol, peu importe si H₂ ou CO est le réactif. Cette réaction est obtenue en ajoutant algébriquement soit les réactions FeO + CO = Fe + CO₂ ; ΔH = –16 108 kJ/kmol, et CO₂ + C = 2CO ; ΔH = +172 590 kJ/kmol, soit les réactions FeO + H₂ = Fe + H₂O ; ΔH = +25 104 kJ/kmol, et H₂O + C = CO + H₂ ; ΔH = +131 378 kJ/kmol.

La réaction de réduction FeO + C = Fe + CO absorbe une grande quantité de chaleur, et donc, plus la quantité de réduction se produisant de cette manière est grande, plus la quantité de chaleur à fournir au fourneau est grande. Cette réaction produit également du CO, qui est le gaz utilisé dans les réactions de réduction se produisant dans la gueularde du HF. Dans la majorité des cas, l'exploitation la plus efficace est atteinte lorsque environ un tiers de la réduction est fait selon la réaction FeO + C = Fe + CO et le reste selon les réactions Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ jusqu'à FeO + H₂ = Fe + H₂O.

La chaleur pour le processus n'est pas entièrement produite par la combustion du coke, car dans la majorité des HF, environ 40 % est fournie par la chaleur sensible de l'air de soufflage chaud. Une portion considérable du combustible peut être injectée économiquement par les tuyères sous forme de gaz naturel, goudron, fioul ou charbon sous forme pulvérisée ou granulaire. Dans de tels cas, le carbone dans le combustible brûle en CO, mais en raison de la grande quantité de coke présente, l'hydrogène reste sous forme de H₂ et n'est pas oxydé jusqu'à ce qu'il réduise l'oxyde de fer quelque part au-dessus des tuyères.

Réduction des oxydes de fer

Les composants ferreux dans la charge du fourneau sont les oxydes simples de fer, Fe₂O₃ et Fe₃O₄. Les minerais naturels sont normalement de l'hématite (Fe₂O₃) ou de la magnétite (Fe₃O₄). Les pelotes sont principalement Fe₂O₃. Le sinter de minerai de fer peut varier en composition de Fe₂O₃ et Fe₃O₄ à des mélanges fondus contenant de la magnétite, de la fayalite, 2FeO·SiO₂, et du ferrite de di-calcium. La réduction des oxydes de fer se fait normalement par étapes. Les réactions avec le CO sont données par les équations : (i) 3Fe₂O₃ (s) + CO (g) = 2Fe₃O₄ (s) + CO₂ (g) ; ΔH = -48 kJ, (ii) Fe₃O₄ (s) + CO (g) = 3FeO (s) + CO₂ (g) ; ΔH = -21,7 kJ, et (iii) FeO (s) + CO (g) = Fe (s) + CO₂ (g) ; ΔH = -11 kJ. Ces réactions sont accomplies à des températures successivement plus élevées, et plus bas dans le fourneau.

Des pourcentages successivement plus élevés de CO sont nécessaires pour compléter ces réactions par les gaz montants. Il faut reconnaître qu'il n'est pas possible que tout le CO dans les gaz soit converti en CO₂ pour chaque réaction. Par exemple, il y a un rapport d'équilibre comme donné par la constante K₃ pour les trois équations et K₃ = P CO₂ / P CO qui est dépendant de la température. À 800 °C, le mélange gazeux d'équilibre contient environ 65 % CO et 35 % CO₂. Si la teneur en CO₂ dépasse cette valeur dans les gaz en contact avec FeO et fer solide à cette température, le fer présent tend à être oxydé à nouveau en FeO. Par conséquent, pour forcer ces réactions à se produire, il est nécessaire qu'il y ait une concentration considérable de CO dans les gaz à chaque étape comme indiqué dans la Fig. 1, et il n'est pas possible de convertir complètement le CO en CO₂ par ces réactions. La Fig. 1 montre le diagramme de stabilité pour les systèmes Fe-C-O et Fe-H-O. La courbe S dans le système Fe-C-O représente la « perte en solution » ou réaction de Boudouard.

Stabilité relative des oxydes - Diagramme d'Ellingham

La stabilité relative de divers oxydes est tracée en fonction de la température dans le diagramme d'Ellingham (Fig. 2). Le diagramme d'Ellingham est très utile pour comprendre le comportement des oxydes dans le HF. La stabilité relative est mesurée en termes d'énergie libre de formation des oxydes. Plus l'énergie libre de formation de l'oxyde est négative, plus la stabilité de l'oxyde est élevée. Cela signifie que les oxydes situés dans la partie supérieure du diagramme ont une stabilité relativement faible, tandis que les oxydes situés dans la partie inférieure du diagramme ont une stabilité élevée. Les oxydes situés au centre du diagramme ont une stabilité modérée. Les oxydes avec une stabilité relativement faible incluent l'oxyde de potassium, l'oxyde de sodium, l'oxyde de phosphore et l'oxyde de fer. Les oxydes avec une stabilité modérée incluent l'oxyde de manganèse, l'oxyde de chrome, la silice et l'oxyde de titane. Les oxydes avec une stabilité élevée incluent l'alumine, la magnésie et la chaux.

Il est également utile de considérer ce diagramme en termes d'affinité d'un élément pour l'oxygène. Par exemple, les éléments situés au sommet du diagramme ont une faible affinité pour l'oxygène, tandis que les éléments situés vers le bas du diagramme ont une forte affinité pour l'oxygène. Cela signifie que les oxydes en haut sont relativement faciles à réduire, tandis que ceux en bas sont difficiles à réduire. Cela est montré par la ligne pour la formation de l'oxyde de phosphore qui se trouve au-dessus de la ligne pour la formation de l'oxyde de fer aux températures correspondant à celles trouvées dans le creuset du HF. Cela implique que l'oxyde de phosphore a une stabilité inférieure à l'oxyde de fer et donc, puisque les conditions réductrices dans le fourneau sont suffisantes pour réduire l'oxyde de fer, essentiellement tout le phosphore entrant dans le fourneau se retrouve dans la fonte. D'autre part, les oxydes stables tels que l'alumine, la magnésie et la chaux ne sont pas réduits sous les conditions du HF et se retrouvent dans la phase laitier. Les oxydes avec une stabilité modérée tels que l'oxyde de manganèse, l'oxyde de chrome, la silice et l'oxyde de titane sont partiellement réduits pour donner du manganèse, du chrome, du silicium et du titane dissous dans la fonte, tandis que l'oxyde non réduit restant constitue une partie du laitier.

Le diagramme d'Ellingham est construit sur la base qu'un élément pur à activité unitaire réagit avec une mole de gaz oxygène pour former un oxyde pur à activité unitaire. Le terme thermodynamique « activité » est un concept particulièrement utile pour discuter du comportement des éléments dissous dans le fer liquide, ou des oxydes dissous dans le laitier liquide. Par exemple, lorsque de faibles concentrations d'éléments tels que l'oxygène ou le soufre sont dissous dans l'acier liquide, leur activité peut fréquemment être prise comme égale à leur concentration en pourcentage. Cependant, en présence de concentrations élevées d'autres éléments, par exemple le carbone dans la fonte, l'activité du soufre est plus élevée que la concentration, tandis que l'activité de l'oxygène est inférieure à la concentration. Dans de tels cas, il est important de distinguer entre activité et concentration. · La concentration d'un composant en solution est une mesure de la quantité du composant présente. · L'activité d'un composant en solution est une mesure de la façon dont le composant se comporte réellement.

Toutes les lignes sur le diagramme d'Ellingham, sauf celles impliquant le carbone, ont une pente positive, indiquant que la stabilité de l'oxyde diminue avec l'augmentation de la température. Les lignes pour les oxydes de potassium, sodium, magnésie et chaux montrent chacune une augmentation de pente aux températures correspondant aux points d'ébullition des métaux respectifs. La ligne pour la formation de CO₂ à partir du carbone et de l'oxygène a une pente presque nulle indiquant peu de changement de stabilité avec l'augmentation de la température, tandis que celle pour le CO a une forte pente négative ce qui signifie que la stabilité du CO augmente effectivement à mesure que la température augmente. Les lignes pour les deux oxydes de carbone se croisent autour de 700 °C. Au-dessus de cette température, le CO est plus stable que le CO₂ tandis qu'à des températures plus basses, le CO₂ est plus stable que le CO.

Réactions carbone-oxygène

L'air de soufflage préchauffé injecté par les tuyères à une température d'environ 1 000 °C à 1 200 °C et une pression de 0,2 MPa à 0,3 MPa, produit une zone de réaction en forme de poire devant chaque tuyère. La température dans cette région est d'environ 2 000 °C et une réaction rapide se produit d'abord entre l'oxygène en excès et le coke pour donner du CO₂. C'est une réaction exothermique (C + O₂ = CO₂). Immédiatement en dehors de cette zone, il n'y a plus d'oxygène libre disponible et le CO₂ réagit avec l'excès de coke pour donner du CO (CO₂ + C = 2CO). C'est ce qu'on appelle la réaction de Boudouard et elle est endothermique. La combinaison de ces deux réactions donne la réaction pour la combustion partielle du carbone avec l'oxygène pour fournir du CO. (2C + O₂ = 2CO). La chaleur dégagée dans la formation d'une mole de CO₂ est environ trois fois et demie celle pour la formation d'une mole de CO et une mesure de l'efficacité du HF est le degré de conversion du carbone dans le coke en CO₂.

En dessous de 700 °C, le CO₂ est plus stable que le CO et la seconde réaction se déplace vers la gauche (2CO = C + CO₂). Cette réaction est fréquemment appelée dépôt de carbone. Au-dessus de 700 °C, le CO est plus stable que le CO₂ et la seconde réaction se déplace vers la droite. Cette réaction est parfois appelée réaction de perte de carbone en solution et dans ce sens implique un comportement négatif. D'un autre côté, la réaction représente une régénération de gaz réducteur dans les régions du fourneau au-dessus de 700 °C. C'est l'une des fonctions importantes du coke dans le HF et est particulièrement souhaitable car elle augmente le volume des gaz et aide au transfert de chaleur. Cependant, cette réaction est endothermique et lorsqu'elle se produit dans la zone des tuyères, elle crée un effet de refroidissement dans un endroit où les hautes températures sont importantes.

L'effet de la température sur la réaction d'équilibre entre le coke et un mélange gazeux contenant du CO et du CO₂ à 0,1 MPa et aussi 0,3 MPa de pression, qui est plus typique de la pratique moderne du HF, est montré à la Fig. 3. À droite du graphique, le CO est plus stable que le CO₂, tandis qu'à des températures plus basses, à gauche du graphique, le CO₂ est plus stable que le CO. D'après cette figure, il est clair qu'au-dessus de 1 000 °C, le pourcentage de CO₂ en équilibre avec le coke est essentiellement nul. D'autre part, à des températures inférieures à 400 °C, la concentration de CO est faible. Donc, à mesure que la température diminue entre 1 000 °C et 400 °C, la stabilité du CO diminue tandis que la stabilité du CO₂ augmente et la pression partielle des deux gaz en équilibre avec le coke est considérable.

Les gaz quittant le sommet du fourneau sont normalement à environ 200 °C et si l'équilibre est atteint avec le coke, le rapport de CO à CO₂ devrait être d'environ 10⁻⁵. En fait, le rapport est normalement entre 1 et 3, c.-à-d. le gaz est beaucoup plus réducteur que ce qui est prédit par les considérations d'équilibre et l'utilisation complète n'est pas faite du potentiel réducteur du gaz. Cela implique que le taux de coke est en excès par rapport aux exigences théoriques. Ce manque d'équilibre entre les gaz et le coke peut être attribué principalement à la haute vitesse du gaz dans la gueularde. Le temps de rétention du gaz dans le fourneau n'est que d'environ 10 secondes, et des vitesses extrêmement élevées peuvent se produire, particulièrement dans les régions riches en coke faiblement compactées. Un autre facteur est que la température du gaz chute d'environ 1 800 °C alors qu'il monte à travers le fourneau et il y a donc peu d'opportunité pour que l'équilibre soit maintenu.

La réaction de dépôt de carbone

Puisque la teneur en CO du gaz dans la gueularde du HF à des températures inférieures à 1 000 °C est considérablement plus élevée qu'elle ne doit l'être, il existe une force motrice pour que la réaction de dépôt de carbone, ou réaction de suie, se produise. Cette force motrice est particulièrement forte entre 500 °C et 700 °C. Un gaz avec une température et une composition au-dessus de la ligne dans la Fig. 3 tend à déposer du carbone par la réaction 2CO = C + CO₂, et un avec une composition et une température en dessous de la ligne oxyde le carbone conformément à la réaction CO₂ + C = 2CO. Heureusement, la réaction de dépôt de carbone est lente et l'équilibre n'est jamais atteint, sinon un colmatage sérieux des espaces dans la charge au sommet de la gueularde peut se produire.

Cela peut à son tour entraîner un écoulement irrégulier des gaz réducteurs et une descente inégale de la charge. Même pour une réaction partielle, une surface catalytique appropriée est nécessaire, sur laquelle le carbone peut nucléer et croître. Des particules de fer, du minerai de fer partiellement réduit et du carbure de fer ont tous été suggérés comme catalyseurs possibles. La réaction semble être renforcée par l'hydrogène et la vapeur d'eau tandis que l'azote et les composés soufrés, par exemple l'ammoniac, le sulfure d'hydrogène et le disulfure de carbone agissent comme inhibiteurs. L'oxyde de zinc et les composés alcalins s'opposent à l'effet inhibiteur du soufre, et bien que la concentration de ces composés dans le fourneau soit normalement faible, ils se volatilisent à haute température dans le creuset et se condensent à nouveau dans les régions plus froides de la gueularde. L'effet cumulatif est que de tels composés peuvent compenser l'influence du soufre. Le carbone déposé par la réaction est sous une forme très finement divisée et une partie peut être logée dans les pores des particules de minerai de fer et redescendre la gueularde à nouveau. Cela peut affecter le processus de réduction de plusieurs façons.

En raison de la nature active du carbone et de son association étroite avec le minerai, la réduction par le carbone solide peut avoir lieu à une température plus basse que celle nécessaire pour la réduction par le coke, particulièrement puisque le coke ne peut pas pénétrer les pores et la réduction ne peut avoir lieu qu'aux points de contact entre les particules solides. Le taux d'une telle réduction dépend du taux de diffusion de l'oxygène de l'intérieur de la particule au point de contact. Dans la partie supérieure du fourneau, la réduction par le coke est négligeable, comparée à la réduction gazeuse. Elle devient considérable seulement au-dessus d'environ 1 000 °C, lorsque les réactions gazeuses sont entravées par la formation de laitier. En revanche, la réduction par le carbone précipité peut se produire à des températures aussi basses que 800 °C.

La formation de CO pendant la réaction à l'intérieur des pores tend à ouvrir de profondes fissures dans la particule, augmentant ainsi la surface de contact gaz-solide et augmentant l'efficacité de la réduction gazeuse. Lorsque du CO₂ est produit dans les pores d'une particule par la réaction de réduction gazeuse, il peut être rapidement régénéré en CO par réaction avec le carbone dans les pores, permettant ainsi à la réaction de se poursuivre.

Malheureusement, la réaction de dépôt de carbone peut aussi avoir certains effets néfastes. La réaction peut causer la fissuration des réfractaires par dépôt sur des points de fer actifs, dans les régions où la température est d'environ 500 °C à 550 °C, par exemple dans les enveloppes extérieures aux niveaux inférieurs de la gueularde, ou dans les enveloppes intérieures aux niveaux supérieurs. Si elle est excessive, le dépôt de carbone peut faire se désagréger les pelotes de minerai ou le sinter en poudre et cela peut causer un écoulement gazeux irrégulier et une descente inégale de la charge.

Puisque la réaction de dépôt de carbone est exothermique, la température des gaz de sortie est augmentée. Bien que l'effet global de la réaction de dépôt de carbone puisse être discutable, certains faits restent. La réaction diminue le rapport CO/CO₂ des gaz de sortie. La réaction recycle une certaine quantité de carbone, qui sinon devrait être évacuée du fourneau, augmentant ainsi le temps disponible pour la réaction avec le carbone et augmentant l'efficacité chimique du processus de réduction.

Réduction des autres oxydes

La réduction des oxydes plus stables que l'oxyde de fer tels que l'oxyde de manganèse et la silice ne se produit pas dans le HF si les produits sont des métaux purs puisque la réaction MnO + CO = Mn + CO₂ a, à l'équilibre, un pourcentage de CO très proche de 100 %. C'est-à-dire que l'efficacité de la réduction est extrêmement faible et d'énormes quantités de gaz sont nécessaires pour de très petites quantités de manganèse réduit. La situation avec la silice est encore plus extrême car c'est un oxyde très stable. Cependant, en dissolvant le manganèse et le silicium dans le fer, les réactions MnO + CO = Mn (dissous dans le fer) + CO₂, et SiO₂ + 2CO = Si (dissous dans le fer) + 2CO₂ sont déplacées quelque peu vers la droite de sorte qu'il y a une distribution de manganèse et de silicium entre le métal et le laitier qui est une fonction de la composition du laitier et de la température. Puisque la réduction de ces deux éléments est endothermique, la quantité de chacun dans la fonte augmente avec la température et l'étendue des réactions est dans une certaine mesure contrôlée en contrôlant la température dans le creuset du fourneau. D'une importance plus grande est le fait que le CO₂ produit par ces réactions doit réagir par la réaction de Boudouard et cause une augmentation de la consommation de coke.

La quantité de manganèse réduit dépend clairement aussi de la quantité dans le minerai chargé. Les minerais avec jusqu'à 2 % de manganèse donnent des teneurs en manganèse dans la fonte bien supérieures à la normale avec des taux de coke par tonne de fonte produits conséquemment plus élevés. Les « oscillations » de silicium causées par un chargement erratique du fourneau ou par des variations de température peuvent aussi avoir un autre effet grave, puisque le silicium réduit dans la fonte doit être épuisé du laitier, augmentant ainsi le rapport de basicité et changeant le point de fusion et la fluidité du laitier parfois dramatiquement.

Effets de la formation de monoxyde de silicium (SiO)

Pendant plusieurs années, on a considéré que la silice et l'oxyde de manganèse sont réduits directement du laitier par réaction avec le carbone dans le fer selon les réactions : (i) SiO₂ (laitier) + 2C = Si + 2CO (g), et MnO (laitier) + C = Mn + CO (g). On pensait que les gouttelettes de fer liquide récupéraient le silicium en traversant la phase laitier et ensuite dans le creuset. Diverses études ont cependant jeté une nouvelle lumière sur ces réactions et aussi celles impliquant le soufre. Plusieurs études de laboratoire ensemble avec des données d'usine ont montré qu'à la température de la zone de combustion, environ 2 000 °C, du gaz SiO est produit pendant la combustion du coke par la réaction SiO₂ (cendres de coke) + CO = SiO (gaz) + CO₂. En combinant cette équation avec la réaction d'oxydation du coke [CO₂ + C (coke) = 2CO], on obtient la réaction globale SiO₂ (cendres de coke) + C (coke) = SiO (gaz) + CO. Alors que la présence de FeO dans le laitier rend probablement la formation de SiO à partir du laitier très difficile, une source additionnelle de silice est la silice riche en laitier adhérente aux particules de coke. Suite à ces réactions, le silicium est transféré aux gouttelettes de fer par réaction avec le SiO en phase gazeuse [SiO (gaz) + C = Si + CO]. Comme les gouttelettes de fer contenant du silicium traversent la couche de laitier, une partie du silicium est oxydée par l'oxyde de fer et l'oxyde de manganèse, et reprise par le laitier [2FeO (laitier) + Si = SiO₂ (laitier) + 2Fe, 2MnO (laitier) + Si = SiO₂ (laitier) + 2Mn.

Réduction du phosphore

Elle est exprimée par la réaction P₂O₅ + 5C = 2P + 5CO ; ΔH = +995 792 kJ/kmol. La réduction finale du phosphore a également lieu seulement à des températures très élevées. Cependant, contrairement au manganèse et au silicium, le phosphore est essentiellement complètement réduit. Pour cette raison, virtuellement tout le phosphore dans la charge est dissous dans la fonte. Le seul moyen de contrôler la teneur en phosphore de la fonte est de limiter la quantité chargée au fourneau.

Comportement du soufre

Le soufre est un élément problématique dans les opérations de HF puisque la fonte pour l'aciérie doit être faible en soufre. Des niveaux de 0,035 % à 0,02 % sont normaux. La réaction par laquelle le soufre est retiré du fer liquide (S) dans le laitier (S) est fréquemment représentée par la réaction S + (CaO) + C = (CaS) + CO (g) où le soufre (S) et le carbone (C) dans le métal réagissent avec la chaux (CaO) dissoute dans le laitier pour former du sulfure de calcium dans le laitier et du gaz CO. La distribution du soufre entre laitier et métal, (S) / S, est fortement influencée par un certain nombre de facteurs comme décrit ici. L'augmentation de la basicité du laitier (rapport CaO/SiO₂) tend à augmenter l'activité thermodynamique du CaO dans le laitier ce qui pousse la réaction vers la droite. Un potentiel d'oxygène accru dans le système pousse la réaction vers la gauche. Cela est montré en réécrivant la réaction S + (CaO) = (CaS) + O. Cet effet est très fort, et la présence de même de faibles concentrations de FeO dans le laitier limite sérieusement le rapport de soufre (S) / S. Heureusement, à la fois le silicium et le carbone augmentent l'activité thermodynamique du soufre dans la fonte de 5 à 7 fois. Par conséquent, le soufre dans la fonte est 5 à 7 fois plus facile à éliminer que dans l'acier liquide qui contient relativement peu de carbone et de silicium.

En supposant que le soufre dans les cendres de coke est présent sous forme de CaS, la réaction qui peut se produire avec le SiO dans la zone de combustion pour former du SiS volatil est CaS (cendres de coke) + SiO (gaz) = CaO + SiS (gaz). Dans une moindre mesure, du gaz CS peut se former par la réaction CaS (cendres de coke) + CO = CaO + CS (gaz).

Le transfert de soufre de ces espèces volatiles vers les gouttelettes de fer liquide a ensuite lieu dans la zone du bas-fond. Une étude a montré que lorsque des gouttelettes de fer contenant du silicium et du soufre sont autorisées à tomber à travers le laitier liquide, en l'absence de MnO, la teneur en silicium de la fonte augmente en fait, et il n'y a pas de transfert de soufre. En présence de MnO, le silicium est retiré du métal par réaction et le manganèse passe du laitier au métal en même temps que le transfert de soufre du métal au laitier a lieu. Basé sur les divers résultats disponibles, la séquence des réactions dans le bas-fond et le creuset sont : (i) la formation de SiO et SiS dans la zone de combustion, (ii) le transfert de silicium et de soufre aux gouttelettes de métal et de laitier dans le bas-fond, (iii) l'oxydation du silicium par FeO et MnO dans le laitier alors que les gouttelettes de fer traversent la couche de laitier, et (iv) la désulfuration des gouttelettes de métal alors qu'elles traversent la couche de laitier.

Les rapports de distribution du soufre trouvés dans le HF varient normalement entre 20 et 120. D'autre part, des expériences ont montré que lorsque des échantillons de métal et de laitier de HF sont refondus dans des creusets en graphite à 0,1 MPa CO, le rapport de distribution augmente à entre 120 et 220, selon la basicité du laitier. Cela suggère que le potentiel d'oxygène du système est plus élevé que prévu pour l'équilibre C-CO dans le creuset du fourneau. Donc, alors que les conditions thermodynamiques favorisent l'élimination du soufre de la fonte dans le HF, les considérations cinétiques impliquent que la réaction peut être plus facilement accomplie hors du fourneau par désulfuration externe.

Réaction des éléments moins abondants

En plus des éléments (c.-à-d. Fe, P, Mn, Si, Al, Ca, Mg et S) qui sont normalement considérés dans le rapport de la composition chimique d'un matériau ferreux, il y a un certain nombre d'éléments moins abondants qui subissent des réactions chimiques dans le HF. Certains de ces éléments peuvent causer des difficultés opérationnelles considérables et certains peuvent contaminer le produit et le rendre impropre à certaines applications d'aciérie. La source de ces éléments n'est pas seulement les minerais de fer naturels, mais aussi les matériaux de déchets tels que la ferraille, les poussières d'aciérie et les meules, etc., qui sont recyclés à travers le HF. Certains des plus importants de ces éléments sont l'arsenic, le baryum, le chlore, le chrome, le cobalt, le cuivre, le fluor, le plomb, le molybdène, le nickel, le potassium, le sodium, l'étain, le titane, le vanadium et le zinc.

Alcalis et zinc

Le sodium, le potassium et le zinc, fréquemment appelés les « éléments voyous », peuvent causer de graves problèmes opérationnels dans le HF et doivent être surveillés et soigneusement contrôlés si des conditions stables doivent être maintenues. Les métaux alcalins entrent dans le HF comme constituants du gangue dans le minerai et aussi comme partie des cendres de coke, normalement sous forme de silicates. Dans la gueularde du fourneau, les silicates réagissent selon les équations : (i) K₂SiO₃ + CO = 2K + SiO₂ + CO₂ et (ii) Na₂SiO₃ + CO = 2Na + SiO₂ + CO₂.

Dans le HF, la réaction du potassium peut avoir lieu au-dessus de 500 °C, tandis que la réaction du sodium se produit autour de 600 °C. À des températures d'environ 900 °C, les métaux alcalins sont au-dessus de leur point d'ébullition donc ils rejoignent la phase gazeuse. Cependant, comme ces gaz commencent à monter dans le fourneau, le métal devient instable par rapport à d'autres composés qui peuvent se former et les cyanures, oxydes et carbonates commencent tous à précipiter de la phase gazeuse sous forme de fumées ou de brumes très fines, puisque les cyanures sont liquides sur une large gamme de températures. Ces fines particules solides et liquides peuvent se déposer sur les particules de minerai de fer, le coke et la paroi du fourneau, certaines étant bien sûr entraînées avec le gaz de HF et capturées dans le système de captage de poussière. Particulièrement les composés alcalins liquides peuvent pénétrer la maçonnerie en briques du fourneau et causer une détérioration et un écaillage sérieux. De plus, ces composés peuvent s'accumuler sur la paroi et causer des échafaudages, des suspensions et des glissements.

Les alcalis qui atterrissent sur le fer et le coke sont transportés vers la partie inférieure du fourneau. Là, ils sont à nouveau réduits au métal qui remonte la gueularde sous forme de gaz, forme les mêmes composés alcalins, et répète le cycle, rejoignant de nouveaux matériaux dans le processus. La réduction a besoin de carbone, augmentant le taux de coke, et refroidissant le fourneau, et le matériau recyclé peut s'accumuler au point où il dégrade le coke dans le fourneau, le faisant se briser en petits morceaux et augmentant la réactivité du coke au CO₂.

Cette réactivité accrue peut à nouveau réduire la température du fourneau et diminuer l'efficacité thermique de l'ensemble du système. La concentration élevée d'alcalis dans le fourneau affecte aussi la résistance et les caractéristiques de réduction des matériaux ferreux, causant un gonflement dramatique et catalysant le dépôt de carbone sur les pelotes. Ces réactions délétères avec à la fois le coke et le minerai peuvent avoir des impacts sérieux sur la perméabilité au gaz dans le fourneau et sur la stabilité de l'opération du HF.

Heureusement, les oxydes alcalins sont des oxydes très basiques et peuvent être fondus avec la SiO₂ dans les laitiers acides et éliminés du fourneau. Normalement, la diminution de la basicité du laitier peut emporter des quantités croissantes d'alcalis dans le laitier. Cela est en contraste direct avec l'élimination du soufre, où l'augmentation de la basicité du laitier augmente l'élimination du soufre. Lorsque la majorité de la désulfuration a lieu dans le HF, il y a un conflit entre l'atteinte d'un faible soufre et l'élimination des alcalis et la basicité du fourneau est soigneusement contrôlée pour équilibrer les deux problèmes. Avec la désulfuration externe, ce n'est plus un problème et le fourneau peut normalement être chargé pour minimiser l'attaque des alcalis.

Le zinc provient normalement dans la poussière de gaz d'aciérie des fours utilisant de la ferraille galvanisée qui a été recyclée au HF d'une certaine manière. Occasionnellement, la teneur en zinc des minerais de fer ou des cendres de charbon peut aussi être une source considérable. Se comportant pas contrairement au sodium, le zinc est réduit de l'oxyde ou de la ferrite autour de 600 °C, forme une vapeur qui forme ensuite des oxydes ou des carbonates qui peuvent réagir avec les parois latérales ou être transportés vers le bas du fourneau sur le coke ou le minerai pour être réduits et recyclés davantage, consommant du coke à chaque tour. Le zinc qui s'échappe sous forme de fumée dans le courant de gaz, entre dans le gâteau de filtre du HF, le rendant impropre au recyclage s'il est présent en pourcentage suffisamment élevé. Contrairement aux alcalis, le zinc n'est pas capturé dans une large mesure dans le laitier et ne peut être efficacement éliminé qu'en diminuant l'apport et en laissant la vapeur de recyclage quitter lentement par la phase gazeuse.

Clairement, la meilleure protection contre les métaux alcalins et le zinc est de s'assurer que le minimum absolu fait partie de l'alimentation du HF. En raison des tendances de ces éléments à circuler dans le fourneau, ils sont des consommateurs invisibles et inconnus de coke et causent des problèmes de réfractaires, de minerai et de coke. Malheureusement, les symptômes du problème ne sont pas toujours évidents jusqu'à ce que le problème soit de proportions assez importantes et nécessite alors des mesures assez drastiques, comme l'élimination de certains matériaux d'alimentation, pour apporter une solution.

Plomb et titane

Le plomb est rarement un problème dans le HF mais occasionnellement assez peut entrer dans un HF par le minerai ou le sinter pour causer un problème. Le plomb est très facilement réduit dans le HF et tombe au fond du creuset qui a normalement une couche de fonte refroidie qui protège les réfractaires du creuset. Le plomb a virtuellement aucune solubilité dans la fonte donc il forme une mare liquide à bas point de fusion sur laquelle la fonte flotte, et favorise donc une attaque plus rapide du creuset. Dans certains fours où ce problème est connu pour se produire, un deuxième trou de coulée, plus profond que l'encoche de fer, peut être utilisé pour épiler périodiquement le plomb.

Le titane est un oxyde encore plus stable que la silice mais dans le HF il peut former des carbures et des nitrures extrêmement stables. Les composés de titane, s'ils sont présents en petites quantités, peuvent être efficaces pour former une couche protectrice légère sur les surfaces du creuset et prolonger la vie du creuset. Pour cette raison, des minerais titanifères sont ajoutés judicieusement aux mélanges de sinter. Cependant, à des concentrations élevées, ces mêmes composés peuvent raidir le laitier en construisant une couche de creuset lourde, réduisant la capacité du creuset du fourneau. Comme pour le zinc, la meilleure solution est de réduire l'apport et d'éliminer lentement le titane du fourneau.

Arsenic

L'arsenic se trouve dans un certain nombre de minerais de fer. Le comportement de l'arsenic est très semblable à celui du phosphore, en ce qu'il est presque complètement réduit et se dissout dans la fonte. Il augmente la fluidité de la fonte et donc, il semble augmenter l'usure des réfractaires. Il n'est pas complètement éliminé pendant le processus de raffinage de l'acier et confère de la fragilité à l'acier fini.

Baryum

Le baryum est chimiquement similaire au calcium et se présente comme un oxyde très basique dans certains minerais de fer et de manganèse. Il n'est pas réduit dans le HF mais devient partie du laitier, augmentant la basicité du laitier. Il peut causer des difficultés dans le contrôle de la composition du métal si l'opérateur n'est pas conscient de sa présence.

Chlore

Le chlore se présente sous forme de chlorures alcalins dans plusieurs minerais de fer et comme composé contaminant dans les minerais traités avec l'eau de mer. Le chlore est aussi présent dans certains charbons utilisés pour l'injection. Dans la zone de haute température du HF, ces composés sont volatilisés et comme ils montent vers le sommet du fourneau, ils se condensent autour des plaques de refroidissement et causent de la corrosion. Ils peuvent aussi se condenser dans les montées et les descentes où ils forment des accrétions qui peuvent éventuellement restreindre le passage du gaz de sommet, ou réagir pour former de l'acide HCl (chlorhydrique) et attaquer le système de nettoyage du gaz.

Chrome

Le chrome se trouve dans certains minerais et est réduit dans une certaine mesure selon la basicité du laitier et la température d'exploitation. Normalement, environ 50 % à 60 % du chrome est réduit dans la fonte.

Cobalt, cuivre et nickel

Le cobalt, le cuivre et le nickel se trouvent dans plusieurs minerais différents. Ils sont aussi présents dans les résidus ferreux de l'industrie du cuivre qui sont parfois sinterisés et utilisés dans le HF pour récupérer le fer. Les trois éléments sont réduits presque complètement dans la fonte et ne sont pas oxydés dans le processus de raffinage de l'acier. En conséquence, dans les opérations qui produisent de l'acier devant répondre à des spécifications de ductilité strictes, de tels minerais ne peuvent pas être utilisés.

Fluor

Les composés de fluor se trouvent dans plusieurs minerais et se comportent un peu comme les composés de chlore. La capacité de l'acide HF (fluorhydrique) à attaquer le système de nettoyage du gaz est bien connue.

Molybdène et tungstène

Le molybdène et le tungstène se produisent très rarement et seulement en quantités si minimes qu'ils peuvent être ignorés. Si des composés de ces éléments sont présents dans le HF, ils sont au moins à 90 % réduits dans la fonte.

Étain

L'étain est un élément qui entre dans le HF principalement par le biais de matériaux recyclés tels que la ferraille ou les poussières sinterisées. Il est presque entièrement réduit et se dissout dans la fonte.

Vanadium

Le vanadium se produit et se comporte d'une manière quelque peu similaire au chrome. Environ 50 % du vanadium dans la charge est réduit et entre dans la fonte.

Sélénium et tellure

Le sélénium et le tellure, bien que quelque peu rares, peuvent être présents dans certaines matières premières. Dans leurs réactions, ils sont similaires au soufre mais possèdent une tendance encore plus grande à rester avec le métal.

Fondants

Le calcaire chargé au fourneau est calciné par la réaction CaCO₃(s) = CaO(s) + CO₂(g) ; ΔH = 177,8 kJ autour de 800 °C. Le carbonate de magnésium dans la dolomie de la charge est calciné par une réaction similaire MgCO₃(s) = MgO(s) + CO₂(g) ; ΔH = 167,4 kJ à des températures de 50 °C à 100 °C plus basses. Ces réactions entraînent plusieurs conditions indésirables dans le fourneau. La première est qu'elles nécessitent une chaleur considérable et la seconde est que du CO₂ est libéré dans le fourneau. Le CO₂ additionnel augmente le potentiel d'oxygène des gaz ce qui inhibe l'étape finale de la réduction du minerai de fer, c.-à-d., FeO en Fe. Il favorise aussi la « solution » du carbone du coke par l'équation CO₂(g) + C(s) = 2CO(g).

Une amélioration considérable des opérations du fourneau est obtenue lorsque des agglomérés « auto-fondants » de concentrés de minerai de fer sont la charge ferreuse principale du fourneau. Le calcaire et la dolomie peuvent être ajoutés à l'alimentation des machines de sintering et des fours de pelletisation. Lorsque le sinter est cuit et les pelotes indurées, les fondants sont calcinés et réagissent avec les oxydes de fer pour former des ferrites de calcium et d'autres composés plus complexes. Le CaO et le MgO apportés dans le HF par ces agglomérés sont alors exempts de CO₂.

Laitiers

Les fondamentaux du laitier de HF sont complexes. À environ 40 %, l'oxygène est le plus grand élément unique dans le laitier. Le laitier est donc un système d'oxydes et de nature ionique. Le système d'oxydes qui forme la base des laitiers de HF est le système chaux-silice-alumine (CaO-SiO₂-Al₂O₃) modifié en raison de la présence d'un certain pourcentage de MgO dans le laitier. La Fig. 4 montre le diagramme de phase du système CaO-Al₂O₃-SiO₂-10 % MgO. En raison de la nature du processus de HF, la formation du laitier est un processus multi-étapes impliquant des changements considérables de composition et de température. Les quatre composants primaires des laitiers forment de nombreux composés qui résultent en une large gamme de propriétés chimiques et physiques. Les composants mineurs du laitier sont d'un intérêt particulier par rapport à la chimie de la fonte et au contrôle du fourneau, et ajoutent à la complexité des propriétés physico-chimiques du laitier.

Les laitiers avec des compositions dans la région de 40 % SiO₂, 48 % CaO et 12 % Al₂O₃ ont des points de fusion bas, c.-à-d. 1 300 °C, et sont appropriés pour le contrôle du soufre et du silicium dans la fonte. Fréquemment, 6 % à 10 % de MgO est utilisé à la place d'une quantité équivalente de CaO pour abaisser la viscosité du laitier. De petites quantités de MnO, FeO, Na₂O et K₂O etc. aident à abaisser le point de fusion du laitier.

Essentiellement, il y a deux laitiers dans le fourneau. Le premier est le laitier « primaire, ou de bas-fond, ou précoce » qui est formé principalement des constituants du gangue dans les minerais et agglomérés et du CaO et MgO des fondants calcinés, ou des portions auto-fondantes des agglomérés. Ce laitier est relativement basique comparé au laitier final et contient un peu d'oxyde de fer. Le laitier « final ou de creuset » est formé par l'union du laitier précoce avec les constituants des cendres de coke qui sont libérés du coke lorsqu'il est brûlé devant les tuyères. Ce laitier final continue d'avoir sa composition modifiée alors qu'il descend dans le creuset et se mélange avec le fer liquide qui coule aussi dans le creuset. Il y a un ajustement dans la teneur en silice du laitier, l'oxyde de fer peut en être réduit et il peut absorber le soufre du coke et du fer liquide.

La formation des laitiers dans la zone de formation des laitiers est très spécifique au fourneau en raison de l'impact des propriétés de la charge et de l'exploitation du fourneau. La zone de formation des laitiers commence à la zone cohésive, où le ramollissement de la charge commence, et se poursuit jusqu'en dessous de l'élévation des tuyères. La zone de formation des laitiers inclut donc la zone cohésive, la zone de coke actif, le deadman et la raceway. Le laitier formé dans la partie supérieure de la zone de formation des laitiers est appelé le laitier de « bas-fond » ou « primaire », et le laitier quittant la zone au bas est le laitier de « creuset ». Le laitier primaire est normalement supposé être composé de tous les composants de laitier de la charge y compris les oxydes de fer non réduits dans la zone granulaire, mais n'inclut pas les cendres du coke ou du charbon injecté. La composition du laitier change à mesure qu'il descend dans le fourneau en raison de l'absorption des cendres de coke et de charbon, du soufre et du silicium du gaz, et de la réduction de l'oxyde de fer. La température du laitier augmente de l'ordre de 500 °C alors qu'il descend jusqu'à l'élévation des tuyères. Ces changements de composition et de température peuvent considérablement impacter les propriétés physiques du laitier, spécifiquement la température de liquidus et la viscosité.

Le laitier produit dans la zone de formation des laitiers se collecte dans la couche de laitier dans la zone du creuset, remplissant les vides dans le coke de creuset et « flottant » sur la couche de métal chaud. Le métal chaud passe à travers la couche de laitier pour atteindre la couche de métal chaud. La grande surface entre le métal chaud et le laitier alors que le métal chaud passe à travers la couche de laitier améliore la cinétique des réactions chimiques. Ces réactions entraînent des changements considérables dans la chimie du métal chaud. En particulier, les teneurs en (Si) et (S) avant d'entrer dans la couche de laitier sont beaucoup plus élevées que celles dans la couche de métal chaud.