Phosphore vert écologique : Eu²⁺ dopé dans la zéolithe-3A pour LEDs vertes de haute pureté

Résumé

Les phosphores activés par Eu²⁺ sont la pierre angulaire des technologies d'éclairage et d'affichage modernes, grâce à leur émission brillante, stable et écologique. Nous rapportons ici un phosphore vert à haute efficacité basé sur la zéolithe-3A dopée à 1,3 % en poids d'Eu. Le matériau est synthétisé par réaction solide à haute température qui ne nécessite ni atmosphère réductrice ni agents réducteurs, rendant le processus sûr, rentable et respectueux de l'environnement. Nous étudions systématiquement l'influence de la température de frittage sur la morphologie, la structure cristalline et la luminescence, révélant que les ions Eu³⁺ sont progressivement réduits en Eu²⁺ à mesure que la température augmente. L'échantillon optimisé présente une large bande d'excitation de 310 à 450 nm et un pic d'émission proéminent à 523 nm, avec un rendement quantique de photoluminescence de 36,6 %. Lorsqu'il est incorporé sur une puce UV commerciale, le phosphore produit une LED verte pure (coordonnées CIE 1931 (0,295, 0,537)) avec une luminosité de 231,6 cd m^–2 sous 3 V. Ces résultats démontrent une voie de synthèse simple et verte et un phosphore vert prometteur pour les applications d'éclairage et d'affichage de prochaine génération.

Contexte

Les matériaux luminescents sous-tendent une large gamme de dispositifs, de l'éclairage général aux affichages haute résolution. Les phosphores activés par le rare-terre europium ont attiré une attention soutenue car ils combinent haute brillance, stabilité chimique et respect de l'environnement. L'europium existe dans deux états d'oxydation : Eu³⁺ émet typiquement dans le rouge via des transitions 5d–4f, tandis qu'Eu²⁺ présente une émission large 4f⁶5d→4f⁷ couvrant le spectre visible et ajustable par le champ cristallin. Comme Eu²⁺ n'existe pas naturellement, il doit être généré en réduisant Eu³⁺, traditionnellement dans des atmosphères réductrices comme H₂/N₂ ou CO, ce qui soulève des préoccupations de sécurité et de coût.

Des travaux récents ont montré qu'Eu³⁺ peut être réduit en Eu²⁺ dans l'air à haute température lorsqu'il est hébergé dans des cadres rigides contenant des groupes BO₄, PO₄ ou AlO₄/AlO₆. Les zéolites, avec leur cadre aluminosilicate et leur abondance naturelle, satisfont ces exigences et fournissent un hôte chimiquement robuste. La zéolithe-3A (Si/Al ≈ 1) a été largement utilisée pour les phosphores à conversion descendante. Dans cette étude, nous démontrons qu'Eu²⁺ dopé dans la zéolithe-3A peut être préparé via un traitement simple à haute température dans l'air, produisant un phosphore vert brillant adapté aux applications LED.

Méthodes

Objectif de l'étude

Développer une voie de synthèse verte, sûre et rentable pour les phosphores activés par Eu²⁺ offrant une émission verte brillante pour applications LED, sans utiliser d'atmosphère réductrice.

Matériaux

La zéolithe-3A (2/3 K₂O·1/3 Na₂O·Al₂O₃·2 SiO₂·9/2 H₂O, Si/Al ≈ 1) a été achetée auprès de Shanghai Tongxing Molecular Sieve Co., Ltd. L'oxyde d'europium(III) (Eu₂O₃) a été obtenu de Sinopharm Co., Ltd. La résine silicone et une puce bleue InGaN (5 mm × 5 mm, λ = 375 nm) ont été fournies par Shenzhen Looking Long Technology Co., Ltd.

Synthèse des échantillons

La zéolithe-3A dopée Eu²⁺ a été préparée par réaction solide à haute température. Des quantités stœchiométriques de zéolithe-3A et d'Eu₂O₃ ont été mélangées et broyées dans un mortier en agate pendant 40 min, puis frittées à diverses températures (600–1400 °C) dans l'air pendant 3 h. Après refroidissement, les poudres résultantes ont été collectées.

Fabrication des LEDs vertes

La poudre de phosphore a été mélangée avec de la résine silicone (rapport massique 1:5) et agitée jusqu'à homogénéité. Le mélange a été déposé sur une puce InGaN et durci à 60 °C pendant ~2 h, produisant une couche composite d'environ 1 mm d'épaisseur.

Caractérisation

La morphologie et la structure cristalline ont été examinées par MEB-FEG (FEI Sirion-200) et DRX (Philips X'Pert, Cu Kα, λ = 0,15405 nm). L'analyse thermogravimétrique (ATG) a été réalisée sur un SDT Q600 de la température ambiante à 800 °C (10 °C min^–1) sous N₂. Les spectres de photoluminescence (PL) et d'excitation de photoluminescence (PLE) ont été enregistrés à température ambiante en utilisant un spectromètre Edinburgh Instruments FLS920 avec une lampe Xe de 450 W. Les états d'oxydation de l'Eu ont été sondés par XPS (ESCALAB 250). Les spectres d'électroluminescence (EL) des LEDs ont été obtenus avec un spectromètre Ocean Optics FLAME-S-VIS-NIR et une sphère intégrante à fibre.

Résultats et discussion

La Figure 1a montre une image MEB de zéolithe-3A pure : particules cubiques irrégulières d'environ 1,5 µm. Après frittage à 1400 °C pendant 3 h, le phosphore (Figure 1b) affiche des particules agrégées et irrégulières ; le DRX (Figure 1c) confirme la rétention de la phase pure zéolithe-3A sans pics secondaires, indiquant une incorporation réussie d'Eu²⁺ sans perturber le réseau. L'ATG (Figure 1d) montre une perte de masse négligeable pour l'échantillon dopé, confirmant la stabilité thermique.

Images MEB de a zéolithe-3A pure et b zéolithe-3A : 1,3 % pds Eu fritté à 1400 °C pendant 3 h. c Diagramme DRX du phosphore. d Courbes ATG de zéolithe-3A pure et du phosphore.

La Figure 2 explore les effets de la température. Les images MEB (a–d) montrent qu'en dessous de 800 °C la morphologie reste cubique, mais à 1000 °C et au-dessus, les particules s'agrègent en amas plus grands. Le DRX (Figure 2e) révèle que les échantillons frittés en dessous de 800 °C contiennent des impuretés Eu₂O₃ (pics supplémentaires à 12,5° et 16,3°), indiquant une incorporation incomplète de l'Eu. Au-dessus de 1000 °C, seul le motif zéolithe-3A apparaît, confirmant le dopage réussi d'Eu²⁺.

Images MEB de zéolithe-3A : 1,3 % pds Eu fritté à 600 °C (a), 800 °C (b), 1000 °C (c) et 1200 °C (d). e Diagrammes DRX aux températures correspondantes.

Les spectres PL (Figure 3a) illustrent l'évolution depuis l'émission rouge d'Eu³⁺ (617 nm) à basses températures vers l'émission verte dominante d'Eu²⁺ (523 nm) à 1400 °C. La large bande d'excitation (310–450 nm) et le pic d'émission verte net à 523 nm sont capturés dans les spectres PL/PLE (Figure 3b), correspondant à la sortie de la puce UV à 375 nm. Le XPS (Figure 4) montre les pics caractéristiques d'Eu³⁺ (1165 eV, 1135 eV) et d'Eu²⁺ (1155 eV, 1125 eV), confirmant la réduction partielle lors du frittage à haute température. Le mécanisme proposé implique la substitution d'Eu³⁺ pour K⁺ dans le cadre, la création de lacunes et la capture d'électrons menant à la formation d'Eu²⁺.

Spectre XPS pour l'Eu dans le phosphore fritté à 1400 °C.

L'optimisation de la concentration en Eu (Figure 5) révèle une intensité PL maximale à 1,3 % pds Eu ; un dopage plus élevé conduit à un quenching de concentration dû au transfert d'énergie Eu–Eu accru. La courbe d'intensité PL relative (Figure 5b) démontre la reproductibilité.

a Spectres PL pour teneurs variables en Eu (x = 0,9–1,9 % pds) frittés à 1400 °C. b Intensité PL relative versus concentration en Eu.

La LED verte fabriquée (Figure 6a) montre des pics EL à 375 nm (puce) et 523 nm (phosphore). Le dispositif émet une lumière verte brillante à 3 V, avec coordonnées CIE (0,295, 0,537) et une luminosité de 231,6 cd m^–2, indiquant une haute pureté de couleur.

a Spectre EL à 3 V. Encadré : photographie de la LED verte en fonctionnement. b Coordonnées de couleur CIE.

Conclusions

Nous avons démontré une synthèse verte, basée sur l'air, à haute température d'un phosphore zéolithe-3A activé par Eu²⁺ avec un rendement quantique de 36,6 % et un pic d'émission à 523 nm. L'excitation large du phosphore (310–450 nm) correspond aux puces UV commerciales, permettant la construction d'une LED verte de haute pureté (CIE (0,295, 0,537), 231,6 cd m^–2). Le processus ne nécessite pas de gaz réducteurs, le rendant sûr, évolutif et respectueux de l'environnement. Ces résultats positionnent la zéolithe-3A dopée Eu comme un matériau prometteur pour les futures technologies d'éclairage et d'affichage.