L'ingénierie de phase améliore l'efficacité des LED pérovskites quasi-2D tout-inorganiques via le contrôle du rapport de cations Cs

Résumé

Les pérovskites quasi-bidimensionnelles (2D) émergent comme des luminophores haute performance grâce à leurs grandes énergies de liaison d'exciton et leurs rendements de photoluminescence exceptionnels. En pratique, ces matériaux contiennent souvent un mélange de phases, et la présence excessive de composants de faible dimensionnalité dégrade sévèrement les performances des dispositifs en raison d'un fort quenching exciton-phonon à température ambiante. Nous présentons une stratégie simple et évolutive pour supprimer la croissance des phases de faible dimensionnalité en ajustant précisément le rapport molaire de bromure de césium (CsBr) à bromure de phénylpropylammonium (PPABr) dans le précurseur. Le film pérovskite quasi-2D résultant produit une diode électroluminescente avec une luminance maximale de 2921 cd m⁻² et un rendement courant de 1,38 cd A⁻¹, surpassant nettement les dispositifs basés sur le CsPbBr₃ pur. Ce travail démontre une voie robuste pour le contrôle de phase dans les pérovskites quasi-2D, permettant la fabrication de LED pérovskites (PeLED) hautement efficaces.

Introduction

Les matériaux pérovskites ont rapidement attiré l'attention pour les diodes électroluminescentes à couches minces en raison de leur émission accordable, leur mobilité de charge ambipolaire élevée, leur aptitude au traitement en solution et leur faible coût. Néanmoins, l'énergie de liaison d'exciton intrinsèquement faible et la capacité limitée de formation de film des pérovskites tridimensionnelles (3D) entraînent souvent des caractéristiques d'émission sous-optimales. Au cours de la dernière décennie, diverses approches — modulation de composition, ingénierie d'interface, ancrage de nanocristaux, optimisation des solvants et dopage polymère — ont été employées pour améliorer l'efficacité lumineuse des LED pérovskites. Les dispositifs récents ont atteint des rendements quantiques externes (EQE) approchant 20 %, rivalisant avec les OLED de pointe et soulignant le potentiel des pérovskites pour l'éclairage et les technologies d'affichage. Les pérovskites quasi-2D, généralement décrites comme L₂(CsPbX₃)_n‑1PbX₄, sont apparues comme des matériaux émissifs prometteurs. Leur structure en couches, formée par de gros cations ammonium organiques qui ne peuvent pas entrer dans le réseau octaédrique PbX₆⁴⁻, crée des architectures à puits quantiques multiples avec un confinement d'exciton renforcé et, par conséquent, des rendements quantiques de photoluminescence (PLQY) plus élevés et une stabilité environnementale améliorée par rapport à leurs homologues 3D. Historiquement, les cations phényléthylammonium (PEA) et butylammonium (BA) ont été incorporés dans les précurseurs pérovskites pour produire des PeLED vertes avec des EQE allant de 8,8 % à 14,4 % et des luminances jusqu'à 8779 cd m⁻². Des succès similaires ont été rapportés pour des dispositifs bleu-ciel utilisant des dopants mélangés PEA et isopropylammonium (IPA). Malgré ces avancées, les pérovskites quasi-2D présentent fréquemment une composition à phases mixtes, particulièrement dans les formulations stœchiométriques n = 3. Les phases de faible dimensionnalité (petites valeurs de n) sont néfastes car elles favorisent les interactions exciton-phonon non radiatives à température ambiante, réduisant ainsi l'efficacité lumineuse. Atteindre une haute pureté de phase reste un défi central pour le domaine. Dans cette étude, nous introduisons un excès de cations césium dans le précurseur pérovskite n = 3 pour supprimer la formation de phases de faible dimensionnalité. Le film quasi-2D résultant, composé de bromure de phénylpropylammonium (PPABr) et de CsPbBr₃, présente une morphologie de film supérieure, une densité de défauts réduite et une photoluminescence nettement améliorée. Les dispositifs fabriqués avec cette couche émissive optimisée atteignent une luminance maximale de 2921 cd m⁻² et un rendement courant de 1,38 cd A⁻¹, représentant une quasi-triplation des performances par rapport aux dispositifs basés sur le film stœchiométrique n = 3.

Méthodes

Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus. Le bromure de plomb (PbBr₂ ; Alfa Aesar, 99,999 %), le diméthylsulfoxyde (DMSO ; 99,5 % anhydre, J&K Chemicals), le PEDOT:PSS (Heraeus, VP AI4083), le TPBi (≥ 99,9 %), le bromure de césium (CsBr ; 99,9 %) et le bromure de phénylpropylammonium (PPABr ; ≥ 99,5 %) provenaient de Xi'an Polymer Light Technology Corp. Les solutions précurseurs pérovskites étaient préparées en mélangeant PPABr, CsBr et PbBr₂ dans du DMSO à 60 °C pendant une nuit. Quatre rapports molaires étaient examinés : 2:2:3, 2:3:3, 2:3,5:3 et 2:4:3 (PPABr:CsBr:PbBr₂), tout en maintenant une concentration constante de PbBr₂ de 0,15 M. Les substrats en verre revêtus d'ITO étaient nettoyés séquentiellement au détergent, à l'eau déionisée, à l'acétone et à l'isopropanol pendant 20 min chacun, séchés à 80 °C pendant 40 min, et traités dans une chambre UV-Ozone pendant 20 min. Le PEDOT:PSS était filtré (0,45 µm PTFE) et déposé par centrifugation à 2900 tr/min pendant 60 s, puis cuit à 150 °C pendant 20 min. Les substrats étaient transférés dans une boîte à gants azotée pour l'assemblage des dispositifs. Les films pérovskites étaient déposés par centrifugation à 3000 tr/min pendant 90 s et recuits à 90 °C pendant 15 min, donnant une épaisseur d'environ 70 nm. Ensuite, le TPBi (40 nm), le LiF (1 nm) et l'Al (100 nm) étaient évaporés thermiquement sous une pression de base de 4 × 10⁻⁴ Pa. La surface active de chaque PeLED était de 0,11 cm². Les caractérisations électriques et optiques étaient effectuées dans la boîte à gants sans encapsulation. Les courbes densité de courant-luminance-tension (J-L-V) étaient enregistrées à l'aide d'un sourcemeter Keithley 2400 et d'une photodiode silicium calibrée. Les spectres d'électroluminescence (EL) étaient collectés avec un spectromètre PR670. La morphologie était examinée par MEB-FEG (ZEISS GeminiSEM 300) et AFM (Agilent AFM 5500). L'analyse structurelle employait la diffraction des rayons X (DRX ; X'Pert PRO, PANalytical). L'absorption UV-Visible était mesurée sur un Agilent Cary 5000. Les spectres de photoluminescence (PL) en régime permanent étaient obtenus avec un HITACHI F7000, et les courbes de décroissance de PL résolue en temps (TRPL) étaient enregistrées à l'aide d'un spectrophotomètre Edinburgh FLS980.

Résultats et discussion

Caractérisation des films pérovskites

La figure 1a montre les spectres d'absorption des films de référence 3D CsPbBr₃ et 2D PPA₂PbBr₄. Le film CsPbBr₃ présente un pic près de 517 nm, tandis que le film PPA₂PbBr₄ montre une absorption distincte à 400 nm, confirmant la présence des phases n = 1 et n = ∞ et illustrant le fort confinement quantique dans le matériau 2D. Pour les films à phases mixtes, de multiples pics d'absorption indiquent la coexistence de plusieurs valeurs de n. Dans la composition n = 3 avec un rapport 2:2, l'absorption associée aux phases de faible n domine, signalant une forte proportion d'espèces de faible dimensionnalité. À mesure que la teneur en CsBr augmente vers 2:3 et 2:3,5, des caractéristiques d'absorption de phases intermédiaires émergent, indiquant que les composants de faible n sont progressivement convertis en phases de n plus grand. Les diagrammes DRX (fig. 1c) révèlent deux pics dominants à 15,15° et 30,45°, attribuables aux plans (100) et (200) du CsPbBr₃ orthorhombique, respectivement. L'orientation préférentielle observée sur tous les échantillons s'aligne avec les rapports antérieurs. L'analyse morphologique par MEB et AFM (fig. 2 et 3) montre que les films 3D CsPbBr₃ purs ont une surface rugueuse avec de nombreux vides (RMS = 9,49 nm). L'introduction de PPABr améliore considérablement la couverture et réduit la taille des grains, abaissant le RMS à 2,16 nm pour un rapport 2:2. L'ajout supplémentaire de CsBr aux rapports 2:3 et 2:3,5 maintient une morphologie lisse, tandis qu'un rapport 2:4 réintroduit de la rugosité. Ces observations confirment qu'une incorporation modérée de CsBr ne compromet pas la qualité du film. Les spectres de photoluminescence (fig. 4a) révèlent un décalage vers le bleu de 524 nm (3D CsPbBr₃) à 517 nm (2:2) dû à un confinement quantique renforcé. L'augmentation de la teneur en CsBr induit un léger décalage vers le rouge, la composition 2:3,5 offrant l'intensité PL la plus élevée sous des conditions d'excitation identiques. Les courbes de décroissance TRPL (fig. 4b) étaient ajustées avec un modèle tri-exponentiel, donnant des durées de vie moyennes (τ_avg) qui augmentent de 7,02 ns (3D pur) à 32,11 ns pour le film 2:3,5. Cette extension significative de la durée de vie reflète une densité de pièges réduite et une dynamique de recombinaison d'exciton améliorée, cohérente avec la suppression des phases de faible n.

Fabrication des dispositifs LED

Les dispositifs étaient construits avec la structure ITO/PEDOT:PSS/PPA₂(CsPbBr₃)_n‑1PbBr₄/TPBi/LiF/Al. Les mesures courant-tension-luminance (fig. 6c–e) démontrent que l'incorporation de PPABr réduit nettement les courants de fuite à faibles biais, indiquant moins de chemins de court-circuit. Le film 2:2 atteint une luminance maximale de 1026 cd m⁻² et un rendement courant de 0,80 cd A⁻¹, surpassant la référence 3D de plus de deux ordres de grandeur. Le film 2:3,5 améliore encore les performances, atteignant 2921 cd m⁻² de luminance et 1,38 cd A⁻¹ de rendement courant — une quasi-triplation du dispositif 2:2. Les spectres EL (fig. 6e) montrent un modeste décalage vers le rouge par rapport à la PL, comme couramment observé dans les PeLED en fonctionnement. Ces améliorations sont attribuées à la morphologie de film améliorée et à la réduction substantielle de la teneur en phases de faible dimensionnalité obtenue par l'optimisation du rapport CsBr.

Conclusions

Nous avons développé une approche d'ingénierie de phase facile qui exploite des espaceurs organiques et une incorporation contrôlée de césium pour produire des films pérovskites quasi-2D avec une morphologie et une pureté de phase supérieures. La teneur optimisée en CsBr supprime la formation de phases de faible n, améliore la photoluminescence et prolonge les durées de vie d'exciton. Par conséquent, la PeLED la plus performante atteint une luminance maximale de 2921 cd m⁻² et un rendement courant de 1,38 cd A⁻¹. Cette stratégie offre une voie pratique pour augmenter l'efficacité des LED pérovskites quasi-2D et ouvre la voie à de futurs dispositifs optoélectroniques haute performance.