Propriétés électroniques et de transport résolues en spin de jonctions nano de graphyne avec sites de substitution d'azote variables

Résumé

Depuis les avancées théoriques rapides sur les nanorubans et jonctions nano de graphyne bidimensionnels, nous étudions les structures de bandes électroniques et les propriétés de transport pour des jonctions basées sur des nanorubans γ-graphyne à bords armchair (AγGYNR) avec substitution asymétrique d'azote (N) dans l'hexagone de carbone central. En utilisant des calculs ab initio, nos résultats montrent que le nombre et la position de dopage N simple ou double modulent efficacement la bande d'énergie électronique, et que les cycles hexagonaux dopés au N au centre de la jonction jouent un rôle crucial dans le transport de charge. Plus précisément, un effet de résistance différentielle négative (RDN) est observé, avec un rapport pic-vallee maximal atteignant 36,8. Fait intéressant, la jonction dopée N avec une chaîne moléculaire plus longue dans la région de diffusion centrale induit un comportement RDN plus marqué. L'explication au niveau microscopique suggère que la jonction dopée N asymétrique, en introduisant une chaîne moléculaire plus longue, produit une dépendance courant-tension plus notable de type impulsionnel en raison de la présence d'un canal de transport dans la fenêtre de biais sous une tension plus élevée. De plus, lorsque l'injection de spin est prise en compte, un effet redresseur intrigant combiné à la RDN devient disponible, ce qui laisse présager des applications futures dans les dispositifs spintroniques.

Introduction

Plusieurs matériaux bidimensionnels (2D) à base de carbone ont été identifiés comme candidats potentiels pour les dispositifs spintroniques [1-5]. Récemment, de plus en plus d'études expérimentales sur les matériaux 2D à base de carbone ont été menées dans ce domaine [6-11]. En particulier, les nanostructures de graphène [12-15] et de graphyne [16-19] ainsi que les dispositifs associés [20-22] ont été proposés théoriquement. Par la suite, des effets précieux de redressement [12, 20], de commutation [13, 23], de résistance différentielle négative (RDN) [23-25] et de filtrage de spin [26-28] ont été observés dans ces dispositifs. De plus, le graphène et le graphyne sont considérés comme matériaux d'électrodes pour les jonctions moléculaires spintroniques, en raison de leurs propriétés électroniques et de transport exceptionnelles.

Comme on le sait, les travaux de recherche montrent que les nanorubans de graphène peuvent être taillés et découpés en nombreuses structures en dispositifs moléculaires en expérience [29, 30]. De même, les structures de graphyne [17-19, 31, 32] sont composées d'atomes de carbone et possèdent des propriétés électroniques et de transport ajustables, supérieures à celles du graphène. Récemment, la croissance de films de graphdiyne sur surface de cuivre par réaction de couplage croisé a été démontrée [8]. Une approche rationnelle pour synthétiser des parois nano de graphdiyne par réaction de couplage Glaser-Hay modifiée a été rapportée par Zhou et al. [9]. Cependant, une observation expérimentale connexe reste un défi de longue date. Au fil du temps, le nanoruban de graphyne est également attendu pour être préparé en jonctions expérimentalement par réaction de couplage croisé, irradiation électronique énergétique dans un microscope électronique à transmission [8, 29, 30]. De plus, en raison de leur mobilité de porteurs élevée et de leurs caractéristiques électroniques continues [4, 33], les structures de graphyne incluant α- [34, 35], β- [36], γ- [37], 6,6,12- [27], α-2- [38], δ- [39], 14,14,14-graphyne [40] et hétérojonctions apparentées [41, 42] attirent de plus en plus l'attention théorique. Cependant, il manque des investigations sur les caractéristiques de transport de chaînes moléculaires de longueur contrôlée composées d'unités moléculaires répétées entre deux électrodes nano de γ-graphyne semi-infinies.

Le nanoruban γ-graphyne (γGYNR) [43], classifiable en bords armchair et zigzag, présente un comportement semi-conducteur avec un gap d'énergie indépendamment des bords [18]. De plus, le γGYNR armchair (AγGYNR) est moins utilisé pour construire des jonctions spintroniques et moléculaires que le zigzag [44-46], car il possède un gap d'énergie plus large [18]. Mais le dopage N a été rapporté pour modifier les propriétés électroniques et de transport du graphène et du graphyne [47-51], capable de réduire le gap d'énergie. Expérimentalement, le dopage N a été réalisé dans le graphène [52, 53]. Cependant, le γGYNR a été prédit comme semi-conducteur avec de faibles masses effectives de porteurs et une mobilité élevée comme le graphène [4]. Des recherches théoriques antérieures sur les dopants ont aussi révélé des propriétés électroniques ou de transport intrigantes des GYNR [49, 50, 54, 55]. Des investigations expérimentales récentes sur les NR de graphdiyne [8, 9] et dispositifs sans ou avec dopage N [56, 57] ont aussi été rapportées. Par ailleurs, les liaisons acétyléniques entre deux hexagones de carbone pour le γGYNR offrent des trous naturels pour réaliser le dopage de divers candidats comme semi-conducteurs de type n ou p. Il est donc essentiel de considérer le dopage N simple ou double dans nos jonctions proposées d'AγGYNR ici.

Motivés par la compréhension approfondie des propriétés électroniques et de transport en spin de chaînes moléculaires de longueur ajustable intercalées entre deux AγGYNR semi-infinies avec différentes positions de substitution N, nous avons réalisé ce travail computationnel en utilisant le calcul ab initio combiné à l'approche Landauer-Büttiker. Les résultats de simulation théorique suggèrent que le dopage N peut réduire efficacement le gap d'énergie des jonctions 3-AγGYNR, puis le dopage N simple en M₂ et double en M₆ induisent une séparation de spin de la bande d'énergie. Le courant de transport de la jonction 3-AγGYNR sans dopage N s'affaiblit à mesure que le nombre d'unités répétées dans la région de diffusion augmente ; en revanche, les courants s'intensifient avec une chaîne moléculaire plus longue pour les jonctions 3-AγGYNR avec positions de substitution N simple ou double. Fait intéressant, des effets de redressement et de RDN évidents sont observés dans les jonctions dopées N de M₂ et M₆. De tels comportements proviennent du couplage différent entre les deux électrodes et la région de diffusion. Pour expliquer le mécanisme du comportement RDN au niveau microscopique, la raison montrée est que la chaîne moléculaire plus longue contenue dans les jonctions dopées N asymétriques peut induire une dépendance courant-tension de type impulsionnel plus marquée en raison de l'existence d'un canal de transport ouvert dans la fenêtre de biais correspondante sous un biais plus élevé. De plus, l'hexagone avec positions de substitution N a un impact vital dans le processus de transport.

L'article est organisé comme suit : dans la section « Modélisation et méthodes computationnelles », la description de la jonction et la méthode sont proposées. Ensuite, nous décrivons les résultats et discussions sur leurs mécanismes internes dans la section « Résultats et discussions », et les résultats computationnels sont résumés dans la section « Conclusions ».

Modélisation et méthodes computationnelles

Les fils moléculaires constitués de 1 à 4 unités moléculaires répétées, composés d'un benzène et d'un acétylène sans ou avec dopage N, sont présentés dans le panneau central de la Fig. 1 avec quatre boîtes rectangulaires en pointillés verts. La région de diffusion de la chaîne moléculaire avec position de substitution N est intercalée entre deux AγGYNR semi-infinis symétriques, où des chaînes moléculaires à 1 répétition (A), 2 répétitions (B), 3 répétitions (C) et 4 répétitions (D) sont appliquées respectivement. Nous choisissons les 3-AγGYNR comme électrodes ici en raison de leur structure symétrique d'architecture π-σ-π. L'électrode gauche, la région de diffusion et l'électrode droite sont contenues dans nos nanojonctions conçues, et tous les atomes de carbone au bord des dispositifs sont saturés par des atomes d'hydrogène pour améliorer la stabilité des structures [18, 43, 45, 46]. Pour nos dispositifs proposés, les chaînes moléculaires peuvent être facilement tracées ou sculptées directement en jonctions par une méthode mécanique ou réaction chimique à partir de γGYNR entiers en expérience comme les autres structures [29, 30, 56]. Pour la clarté, la vue principale dans le panneau supérieur de la Fig. 1 utilise la super cellule unitaire avec position de substitution N simple en position centrale, nommée M₁ dans la deuxième image du panneau inférieur de la Fig. 1. Pour commodité, les positions de substitution atomiques du cycle C₆ sont numérotées 1, 2, 3, 4 et 5 comme indiqué sous les atomes correspondants du cadre rouge, respectivement. De même, le dispositif pur sans dopage N est appelé M₀, où les modèles avec deux positions typiques de substitution N simple (remplaçant les positions atomiques 1 ou 2) sont M₁ et M₂, et ceux avec cinq positions typiques de double dopage N à différentes positions de substitution (remplaçant les positions atomiques 1/5, 2/3, 2/4, 1/4 et 1/2) sont nommés M₃–M₇ respectivement. La partie rouge ombrée encadrée par une boîte rectangulaire en pointillés dans la vue principale de la Fig. 1 est la super cellule périodique du nanoruban, qui est remplacée par les huit modèles. Par conséquent, 32 modèles typiques ont été étudiés au total. Par exemple, la jonction M₁ avec position de substitution N simple de 1 incluant une chaîne moléculaire de quatre unités répétées comme D devrait être appelée M_1D.

Nous optimisons d'abord toutes les structures de cellules unitaires et jonctions moléculaires en implémentant le calcul de théorie de la fonctionnelle de la densité dans le paquet Atomistix ToolKit (ATK) [46-48, 58]. Selon les résultats d'optimisation, la distance de liaison entre atomes d'azote et de carbone approche 1,43 Å, ce qui convient pour remplacer l'atome de carbone avec une longueur de liaison similaire 1,43–1,46 Å d'une liaison C–C dans les γGYNR [31, 59]. De plus, la liaison C≡C du système entre les benzènes plus proches voisins reste stable après optimisation. Nous choisissons les structures comme nos modèles avec les énergies totales les plus basses. La différence d'énergie entre super cellules unitaires avec dopage N simple est de 0,57 eV, et celle avec double dopage N augmente jusqu'à 1,63 eV, ce qui est considéré comme plus facile à réaliser expérimentalement. Ainsi, ces jonctions moléculaires peuvent être appliquées comme nouveaux dispositifs avec dopage N. Les paramètres computationnels détaillés ont été implémentés comme suit. Nous utilisons des pseudopotentiels conservant la norme et l'approximation de gradient généralisée avec la fonctionnelle de Perdew, Burke et Ernzerhof pour le potentiel d'échange-corrélation [60-62]. Les géométries computationnelles sont optimisées jusqu'à ce que toutes les forces résiduelles sur chaque atome soient inférieures à 0,02 eV Å⁻¹. Pour effectuer les calculs de structure électronique, une grille k-point de 1 × 1 × 15 Monkhorst-Pack dans la zone de Brillouin est adoptée. Le maillage Monkhorst-Pack d'échantillonnage de l'espace réciproque pour le calcul de transport dépendant du spin est 1, 1 et 100 dans les directions x, y et z respectivement, et l'énergie de coupure est adoptée à 150 Ry. La base double-zêta polarisée est définie pour tous les éléments incluant C, H et N. De plus, le critère de convergence pour l'énergie totale est fixé à 10⁻⁵ eV. Puisque la direction de transport est fixée à l'axe z, une distance de vide inter-couche d'environ 25 Å est utilisée pour éviter les interactions entre images périodiques [63, 64]. Le spectre de transmission en fonction de l'énergie (E) et de la tension de biais (V) est défini comme :

$$ T\left(E,V\right)=\mathrm{Tr}\left[{\Gamma}_L\left(E,V\right){G}^R\left(E,V\right){\Gamma}_R\left(E,V\right){G}^A\left(E,V\right)\right] $$

où G^R(A) est la fonction de Green retardée (avancée) de la région de diffusion centrale et Г_L(R) est la matrice de couplage de l'électrode gauche (droite). Le courant de transport de spin est calculé en utilisant la formule de Landauer-Büttiker [65-68] :

$$ I(V)=\left(\frac{\mathrm{e}}{h}\right){\int}_{\mu_L}^{\mu_R}T\left(E,\right.\left.V\right)\left[{f}_L\left(E-{\mu}_L\right)-{f}_R\left(E-{\mu}_L\right)\right] dE, $$

où μ_L/R = E_F ± eV/2 est le potentiel électrochimique en termes d'énergie de Fermi (E_F) du matériau commun aux deux électrodes sous un V externe, et la fonction de distribution de Fermi-Dirac est \( {f}_{L/R}(E)=1/\left[1+{e}^{\left(E-{\mu}_{L/R}\right)/{\kappa}_BT}\right] \) dans l'électrode gauche/droite.

Résultats et discussions

Pour effectuer les calculs pratiques de structure de bande électronique, la super cellule unitaire périodique avec dopage N le long de la direction z de l'axe du ruban est considérée. Pour la commodité de l'observation contrastée, nous montrons toutes les cellules unitaires sous forme d'illustrations pour M₀–M₇ dans la Fig. 2a–h. Pour nos jonctions proposées, l'hexagone central contenant la position de substitution N est considéré comme jouant une influence significative dans les propriétés de transport. Par conséquent, les cycles C₆ centraux avec dopage N sont encadrés dans un cadre en pointillés bleu avec une zone ombrée bleue, dans laquelle la densité d'états projetée a aussi été calculée et montrée dans les panneaux droits de la Fig. 2a–h.

Premièrement, nous étudions les caractéristiques structurales et électroniques des AγGYNR. Comme montré en Fig. 2a, la bande électronique de la super cellule pure pour M₀ montre que l'AγGYNR est un semi-conducteur avec un gap d'énergie direct de 1,16 eV. La bande de conduction la plus basse et la bande de valence la plus haute proviennent des sous-bandes π* et π, respectivement [37, 69]. Mais pour M₁ et M₂ avec position de substitution N simple en Fig. 2b et c, une bande d'impureté évidente traverse le niveau de Fermi, conduisant à un gap d'énergie nul. Fait intéressant, la structure de bande électronique de M₂ présente une séparation de spin. L'inclusion de dopage N simple réduit le gap d'énergie aux frontières de la zone de Brillouin. En conséquence, les structures de bande pour M₁ et M₂ se comportent comme des métaux. Lorsque la cellule unitaire du système est dopée avec double dopage N pour M₃–M₇ dans Figs. 2d–h, de nouvelles propriétés des structures de bande ont été découvertes. Les gaps d'énergie de M₃, M₄ et M₇ ont été réduits à 0,06, 0,04 et 0,44 eV grâce à l'utilisation de dopant dans la structure pure, ce qui montre qu'ils restent semi-conducteurs après double dopage N. Cependant, on trouve que les structures de bande de M₅ et M₆ présentent une métallicité avec gap de bande nul en Fig. 2f et g, résultant en ce que cela est d'importance pour le comportement de transport. De même, la séparation de spin de la structure de bande électronique se produit dans la structure à double dopage de M₆ en Fig. 2g. Noter que l'apparition de la métallicité dépend des positions typiques de substitution N dans le cycle C₆ central de l'AγGYNR. Comme montré plus tard, la partie centrale du cycle C₆ influence effectivement les propriétés de conduction des AγGYNR rapportées dans notre travail présent.

Pour illustrer profondément l'impact de la position de substitution N, les électrons dépendants du spin sur les atomes N peuvent être identifiés à partir de la distribution de densité de spin des AγGYNR (voir chaque encadré en Fig. 2a–h). Comme affiché en Fig. 2c et g, évidemment, la diffusion dépendante du spin des électrons est augmentée grâce à l'introduction d'atomes N simples ou doubles ; par conséquent, le magnétisme des AγGYNR est renforcé par rapport au pur en Fig. 2a. Pendant ce temps, le saut et la diffusion relatifs riches des électrons peuvent aussi être trouvés en Fig. 2d et f. Pour ces quatre images de densités de spin, les distributions d'électrons dépendants du spin se sont étendues à toutes les cellules unitaires, conduisant à la conséquence qu'elles contribuent au transport de charge. Néanmoins, les distributions de densité d'électrons sont partiellement localisées dans la partie centrale des encadrés pour Fig. 2b et e, alors que pour Fig. 2h, elle est localisée dans les parties centrale et inférieure de l'encadré. Ainsi, le dopant dans l'hexagone central des super cellules joue un impact principal dans la bande électronique. Notre observation est transférée à la région du cycle C₆ dans notre structure proposée.

En outre, les huit modèles ont été montrés comme encadrés dans le panneau droit de la Fig. 2a–h, où les cycles hexagonaux avec positions de substitution N sont encadrés avec les cadres en pointillés bleu ombrés dans le modèle, respectivement. Le PDOS des cycles hexagonaux sont tracés dans le panneau droit de la Fig. 2a–h. Les résultats suggèrent que le PDOS de la zone désignée dans M₀–M₇ peut correspondre aux structures de bande électroniques correspondantes ; surtout, les sous-bandes π* et π près du niveau de Fermi proviennent principalement de la contribution du cycle à six membres. Pour le modèle original M₀ en Fig. 2a, il n'y a pas de pic de PDOS autour du E_F conduisant à un gap d'énergie large, ce qui résulte en une propriété semi-conductrice. Si les atomes C typiques dans le cycle C₆ sont remplacés par des atomes N simples ou doubles comme M₁–M₇, les doubles pics de PDOS tendent à se rapprocher du E_F contribuant à la diminution d'un gap de bande. Par exemple, il y a deux pics élevés de PDOS autour du niveau de Fermi (voir Fig. 2b et e) pour M₁ et M₄ ; dans une large mesure, ils contribuent à réduire le gap de bande à la première zone de Brillouin. Plus intéressant, les bandes d'énergie spin-up et spin-down pour M₂ et M₆ (voir Fig. 2c et g) se séparent en raison du fait que le PDOS spin-up (spin-down) se déplace vers le bas (haut) vers un état d'énergie plus bas (plus haut). Cependant, pour M₃, M₅ et M₇ dans les panneaux droits de Fig. 2d, f et h, il existe aussi deux pics séparés de PDOS près du niveau de Fermi, ce qui contribue à l'apparition des sous-bandes π* et π. Par conséquent, le dopage N dans la partie centrale du cycle C₆ de M₀–M₇ est une question vitale, et il est intéressant de continuer à étudier le transport d'électrons des AγGYNR conçus à partir des huit super cellules originales.

Afin d'illustrer les propriétés de transport des AγGYNR, nous traçons les voies de transmission des AγGYNR dopés N pour afficher les probabilités de transmission des nanorubans en Fig. 3. En omettant les images avec des distributions de voies de transmission terriblement petites pour M₀ et M₇, les dispositifs M₁–M₆ incluant les chaînes moléculaires avec quatre cellules unitaires répétées nommées D dans la région de diffusion centrale sont considérés. Pour M₀ et M₇, les voies de transmission sont rompues sans canal de transport, et le saut et la diffusion des électrons n'apparaissent que dans l'électrode gauche, donc leurs distributions de voies de transmission sont ignorées ici. Les six dispositifs affichent un canal de transport parfait en Fig. 3a–f, ce qui montre que les électrons peuvent circuler de l'électrode gauche vers la droite. En fait, les électrons peuvent traverser la région de diffusion centrale grâce à l'inclusion du dopage N. Comme affiché en Fig. 3a et b pour M₁ et M₂, la transition électronique n'a pas lieu seulement entre les atomes plus proches voisins mais aussi entre les atomes plus proches voisins suivants. De même, lorsque le double dopage N est appliqué pour M₃–M₆ en Fig. 3c–f, une transition électronique plus riche se produit vers les atomes plus proches voisins suivants.

De plus, nous continuons à nous concentrer sur la région de diffusion centrale des chaînes moléculaires, trouvant que la transition électronique au plus proche voisin suivant a lieu autour des atomes N pour tous les modèles affichés en Fig. 3. Ainsi, le dopage N joue une action importante sur la transition électronique, ce qui contribue à produire un courant plus fort en Fig. 4. Plus intéressant, la plupart des voies de transmission se localisent dans les cycles C₆ des AγGYNR, indiquant que les cycles C₆ dopés N apportent une contribution principale pour ces nanojonctions. Dans la colonne gauche de Fig. 3 pour M₁, M₃ et M₅, les voies de transmission présentent une distribution symétrique le long des chaînes moléculaires. Mais pour M₂, M₄ et M₆ dans la colonne droite, ils se comportent avec des tendances de transition électronique plus faibles dans la quatrième molécule de la région de diffusion comme montré en Fig. 3b, d et f. Ainsi, une chaîne moléculaire plus longue au-dessus de quatre super unités répétées n'est pas appropriée pour être réalisée dans ces jonctions typiques. Surtout, les voies de transition électronique pour M₅ en Fig. 3e distribuent plus de possibilités de canaux de transport que les autres. La rétrodiffusion des électrons tend à être renforcée au bord supérieur des chaînes moléculaires en raison de l'existence d'atomes de double dopage N pour M₅ et M₆ en Fig. 3e et f. Par conséquent, le dopant N joue une influence vitale dans le transport de charge des jonctions AγGYNR. De plus, les distributions asymétriques des voies de transmission pour M₂ et M₆ en Fig. 3b et f sont susceptibles d'afficher certains comportements physiques en cours. La discussion correspondante est d'intérêt à être continuellement exhibée. Ensuite, nous voulons montrer les courbes de courant pour ces jonctions pour trouver plus de phénomènes intéressants.

Pour comprendre davantage les propriétés de transport de ces jonctions à deux sondes, nous calculons les courbes I-V pour les jonctions AγGYNR avec quatre chaînes moléculaires de longueurs différentes en Fig. 4. Comme nous avons concentré notre travail sur les structures produites de positions de substitution N, l'effet de la longueur des chaînes moléculaires sur les propriétés de transport dépendantes de la structure n'a pas été explicitement considéré. Le dispositif pur pour M₀ a été étudié en Fig. 4a. Il y a une tension seuil d'environ 1,2 V, en dessous de laquelle le gap de conductance augmente avec l'augmentation de la tension de biais, résultant du décalage des structures de bande (voir Fig. 2a) dans les électrodes gauche et droite. Par conséquent, il existe un courant terriblement faible pour quatre dispositifs comme M_0A–M_0D dans l'encadré de Fig. 4a (pour la clarté, le diagramme de la courbe I-V a été agrandi sous la plage de biais [0, 1,0 V]). Lorsque la tension appliquée est supérieure à 1,2 V, on trouve que plus la chaîne moléculaire est longue, plus le courant est faible, impliquant que la chaîne moléculaire pourrait entraver le saut des électrons de l'électrode gauche vers la droite. L'explication correspondante est affichée en Fig. 5a, nous concentrant sur le pic de transmission près du E_F puisque le courant est largement contribué par le pic de transmission [18, 20]. Le spectre de transmission de M_0A suit plusieurs pics autour du niveau de Fermi ; au contraire, le pic de transmission devient de plus en plus bas de M_0A à M_0D avec l'augmentation de la longueur du lien moléculaire. Pour la clarté, l'encadré de Fig. 5a montrant le pic amplifié pour M_0C et M_0D se réfère à rendre compte de la réduction du courant. En effet, l'AγGYNR pur n'est pas une électrode parfaite pour construire une jonction spin (électronique) ; la question de la position de substitution N doit être considérée ici.