Comment la fonctionnalisation des bords modifie la fluorescence des points quantiques de carbone

Résumé

Nous présentons une investigation détaillée sur l'effet de la modulation des groupes fonctionnels aux bords des points quantiques de carbone (PQC) sur leur fluorescence. Les PQC fonctionnalisés par les éléments N, S et P sont synthétisés par pyrolyse d'un mélange d'acide citrique et de NH₃·H₂O, H₂SO₄ et H₃PO₄ respectivement. Ainsi, une partie des –COOH aux bords des PQC peut être convertie en –C=O et des groupes fonctionnels tels que –NH₂, –SO₂, –HSO₃ et –H₂PO₄ peuvent se lier aux liaisons carbone. Nous trouvons que la formation des PQC-N/S/P peut réduire la quantité de –COOH attachée aux bords des domaines π-conjugués sp² situés au centre de ces PQC. Cet effet peut résulter en la réduction de la recombinaison non-radiative pour la transition électronique dans ces PQC. En conséquence, le rendement quantique (RQ) de fluorescence des PQC peut être efficacement amélioré. Nous démontrons expérimentalement que les RQ pour PQC-N/S/P peuvent atteindre jusqu'à 18,7 %, 29,7 % et 10,3 % respectivement, comparé à 9 % pour ceux sans modulation de groupe fonctionnel. Ce travail fournit une approche expérimentale pratique pour améliorer les propriétés optiques des PQC fluorescents.

Contexte

Les points quantiques de carbone (PQC) sont des nanomatériaux émergents aux propriétés fluorescentes supérieures et propriétés chimiques, électroniques et optiques uniques. Contrairement aux molécules colorantes traditionnelles et aux points quantiques à base de semi-conducteurs, les PQC ont non seulement une bonne résistance à la lumière et au blanchiment par scintillation, mais aussi d'importantes caractéristiques telles que faible toxicité, biocompatibilité, faible coût, haute photostabilité, etc. Ainsi, les PQC ont été proposés comme matériaux électroniques et optoélectroniques avancés pour applications dans les dispositifs optoélectroniques, conversion d'énergie, photocatalyse, capteurs, bio-imagerie, marqueurs cellulaires et administration de médicaments. Ces dernières années, l'étude des PQC est devenue un domaine de recherche chaud et en croissance rapide dans les communautés scientifiques et industrielles.

Actuellement, la méthode expérimentale la plus populaire pour la synthèse chimique des PQC est l'approche bottom-up qui permet de produire des PQC fluorescents simplement, à faible coût et en grande quantité. Dans cette méthode, de petites molécules de composés organiques ou polymères sont utilisées comme sources de carbone et sont déshydratées et carbonisées pour réaliser les PQC. Pendant la préparation, la surface et les bords des PQC sont souvent attachés par des groupes chimiques tels que OH, COOH, C=O, etc. La présence de ces groupes peut grandement affecter les propriétés électroniques et optiques des PQC. En particulier, les caractéristiques fluorescentes dépendent sensiblement de la présence de ces groupes. D'un point de vue physique, les groupes chimiques attachés à la surface et aux bords des PQC peuvent induire de nouveaux types d'états de surface et de bord dans les systèmes PQC, modifiant ainsi la structure électronique et les canaux de transition électronique et optique correspondants. Dans ce cas, la photoluminescence (PL) des PQC peut être réalisée via transition électronique entre états de bord et états de carbone tels que les états π conjugués (ou zone sp²). Ainsi, le mécanisme d'émission PL des PQC est très similaire à celui de l'émission lumineuse photo-induite depuis des états d'impuretés dans un semi-conducteur dopé : (i) les photons peuvent être absorbés via transitions électroniques d'états de carbone inférieurs occupés vers des états supérieurs vides sous pompage optique, (ii) les électrons photo-excités peuvent se relaxer dans les états électroniques des états de bord via des événements de transition électronique non-radiative, et (iii) l'émission PL peut être réalisée via transitions électroniques des états de bord vers les états de carbone inférieurs accompagnées d'émission de photons. Par conséquent, les états électroniques de bord jouent un rôle comme états d'impuretés radiatifs dans un semi-conducteur et les électrons peuvent se recombiner avec les trous pour la luminescence. Généralement, les domaines π-conjugués sp² sont considérés comme les centres inhérents d'émission PL et la zone de carbone aromatique sp² d'un PQC est entourée d'états de carbone sp³ (C–OH). Donc, la recombinaison de paires électron-trou dans la zone sp² et les transitions électroniques entre états de carbone et de bord peuvent promouvoir l'émission PL des PQC.

Le rendement quantique fluorescent (RQ) est un paramètre clé pour mesurer l'efficacité de l'émission lumineuse photo-induite d'un matériau ou dispositif, défini par le nombre de photons émis relatif au nombre de photons absorbés. Aux débuts de la découverte des PQC, le RQ pour PQC préparés chimiquement était assez faible (même < 2 %). Comment améliorer le RQ fluorescent des PQC a été un problème central pour la recherche fondamentale et l'application matériau. En général, le RQ pour PQC réalisés chimiquement via approche bottom-up dépend du choix de la source de carbone, de la technique de synthèse, et de la modulation des bords. Plus spécifiquement, l'intensité et la fréquence de l'émission PL des PQC sont les conséquences des paramètres d'échantillon des PQC, la présence de groupes fonctionnels ou états de bord, l'interaction entre états électroniques dans les domaines π-conjugués sp² et dans les groupes chimiques, et les propriétés du fluorophore dans les PQC. Ces dernières années, le RQ fluorescent des PQC a été grandement amélioré. Particulièrement, Lingam et al. ont examiné l'effet des états de bord induits dans la synthèse des PQC sur l'émission PL. Ils ont trouvé que si les bords des PQC sont endommagés, l'émission PL chute drastiquement pour devenir même immeasurable. Un travail similaire de Kumar et al. a aussi démontré que la présence des états de bord est le facteur clé pour la PL des PQC, et l'origine de la PL hétérogène ajustable est la fonctionnalisation amino pour les PQC. Tang et al. ont rapporté une synthèse hydrothermale assistée par micro-ondes simple des PQC utilisant le glucose comme unique source de carbone. En prolongeant simplement le temps de réaction de 1 min à 9 min, ils ont pu ajuster la taille des PQC de 1,65 nm à 21 nm. Intéressant, ils ont trouvé que la PL des PQC était indépendante de la taille, les PQC de 9,6 nm et 20 nm montrant approximativement les mêmes comportements d'absorption et émission. Les résultats de travaux ultérieurs de Lin et al. indiquent aussi que l'émission PL des PQC dépend faiblement de l'effet de confinement quantique des domaines π-conjugués sp² et la présence de groupes fonctionnels de surface attachés aux PQC est le facteur clé pour l'émission PL. Dong et al. ont réalisé des PQC fluorescents bleus avec des nanofeuilles disque-like (taille 15 nm, épaisseur 0,5–2,0 nm) en ajustant le degré de carbonisation de l'acide citrique. Ils ont trouvé que la PL des PQC est indépendante de la longueur d'onde d'excitation et le RQ fluorescent peut atteindre 9,0 %. Il faut noter que selon la relation entre la taille d'un PQC et la longueur d'onde d'émission PL pour un PQC nu, les PQC de ~2,25 nm peuvent émettre une fluorescence bleue, tandis que ceux de 15 nm ne peuvent émettre que de la fluorescence à plus longue longueur d'onde. La forte émission PL bleue des PQC de 15 nm suggère encore une fois que la présence d'états de bord induits par groupes chimiques attachés aux PQC est principalement responsable de l'émission PL. Par conséquent, la fonctionnalité des bords des PQC peut affecter non seulement la fluorescence, mais aussi les propriétés physiques et chimiques en général.

Il faut noter qu'actuellement, la fréquence de l'émission fluorescente des PQC ne peut pas être facilement contrôlée et modifiée artificiellement. De plus, le RQ fluorescent correspondant n'a pas encore atteint les exigences pour l'application comme dispositifs pratiques. Les résultats de recherches expérimentales et théoriques ont confirmé que la passivation des bords peut efficacement améliorer les propriétés électroniques et optiques des PQC. Les agents de passivation sont largement utilisés pour ajuster les propriétés fluorescentes des PQC. Jing Liu et al. ont développé une préparation en une étape de points quantiques de carbone dopés azote et passivés en surface. Ils ont trouvé que le RQ des PQC sans passivation de surface est généralement assez faible (RQ < 10 %), les PQC passivés montrent un RQ de 37,4 %. Un travail similaire de Shen et al. a recherché les PQC passivés PEG avec un RQ de 28 %, et Kwon et al. ont rapporté que les PQC passivés par amine hexadécylique (HDA) donnent 19–35 %. Dimos et collaborateurs ont aussi trouvé que la passivation des bords peut efficacement induire les électrons dans la bande de conduction et augmenter l'énergie de surface des PQC pour prévenir la décroissance ou le quenching de fluorescence causé par l'agrégation des PQC. De plus, la génération fluorescente des PQC fabriqués via réaction chimique ou approche bottom-up est principalement induite par la présence de groupes fonctionnels radiatifs ou fluorophores attachés aux bords des PQC. Chimiquement, ces groupes fonctionnels peuvent être modifiés en mettant les PQC dans différentes solutions chimiques. La fluorescence de ces PQC chimiquement modifiés peut être réalisée via l'émission excitonique accompagnée par recombinaison et séparation de paires électron-trou piégées aux bords des PQC. Ainsi, la fréquence de l'émission PL peut être ajustée en sélectionnant différents groupes de bord pour former les états de bord requis.

La motivation principale de cette étude est d'explorer comment les propriétés fluorescentes des PQC peuvent être modifiées dans différentes solutions chimiques pour leur passivation ou fonctionnalité de bord. Récemment, nous avions produit des PQC à partir d'eaux usées de tofu sans ajouter de substances toxiques et révélé le mécanisme de luminescence. Nous avons trouvé que différentes couleurs d'émission fluorescente de ces PQC peuvent être obtenues en mettant ces matériaux ponctuels dans l'eau ou dans une solution NaOH. Nous avions aussi fabriqué des PQC à partir de jus de citron frais et les avions appliqués pour l'imagerie cellulaire. Il a été trouvé que la présence de groupes contenant de l'oxygène sur la surface et les bords des PQC est principalement responsable de la fluorescence. L'attention de la présente étude est principalement focalisée sur comment réaliser une voie efficace pour améliorer le rendement quantique de fluorescence des PQC.

Méthode

Synthèse des PQC-N, -S, et -P

Dans ce travail, l'acide citrique (C₆H₈O₇, 99,5 %), l'hydroxyde de sodium (NaOH, 96 %), la solution d'ammoniac (NH₃·H₂O, 25–28 %), la solution d'acide sulfurique (H₂SO₄, 98 %), la solution d'acide phosphorique (H₃PO₄, 85 %) et l'eau déionisée ont été utilisés pour fabriquer les PQC et modifier les états de bord.

Les PQC-B ont été synthétisés par pyrolyse de l'acide citrique comme unique source de carbone. Les PQC-N/S/P ont été fabriqués par pyrolyse de l'ammoniac, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique avec l'acide citrique, respectivement. Le principe et les processus expérimentaux pour la réalisation des PQC et des PQC-N/S/P correspondants sont montrés Fig. 1. Par la pyrolyse de l'acide citrique, les PQC-B peuvent être fabriqués via déshydratation intermoléculaire, carbonisation et réaction de condensation. Cette approche peut former (i) la structure aromatique (états de carbone sp² avec liaisons C–C et C=C) avec zone conjuguée comme cœur des PQC, (ii) les bords des PQC attachés par hydroxyle (OH) et carboxyle (COOH/–O–C=O), et (iii) la zone de carbone sp³ (C–C–OH/–C–O) qui peut être passivée dans, ex., solution NaOH. Les PQC-N peuvent être obtenus via pyrolyse du mélange d'acide citrique et NH₃·H₂O. Dans ce cas, la réaction de déshydrogénation entre groupes adjacents avec carboxyle peut promouvoir la formation d'azote pyrrolique dans le squelette de graphène des PQC. Les bords des PQC-N sont alors attachés avec des groupes chimiques supplémentaires tels que –C–N et –NH₂. Similairement, les PQC-S et PQC-P peuvent être fabriqués via pyrolyse du mélange d'acide citrique et H₂SO₄ et H₃PO₄ respectivement. La déshydratation intermoléculaire, carbonisation et condensation peuvent former le squelette de graphène des PQC avec connexion à des groupes chimiques tels que –SO₂, –HSO₃, et –H₂PO₄. De plus, les atomes S et P sont susceptibles de s'attacher au bord de la zone conjuguée sp² pour former des défauts de bord. Les structures matérielles des PQC-N/S/P sont montrées Fig. 1. Dans cette étude, les PQC-N/S/P sont dispersés dans la solution NaOH à température ambiante pour les passiver. Ainsi, nous pouvons convertir une partie des –COOH au bord des PQC en –COONa et réduire la quantité de –COOH au bord des domaines π-conjugués sp². Par conséquent, la modification de groupe au bord des PQC peut être réalisée.

Plus spécifiquement, les PQC-N/S/P fluorescents sont préparés comme suit : (i) 2 g d'acide citrique analytiquement pur ajouté dans 60 mL NH₃·H₂O (pH = 7,5), 60 mL H₂SO₄ (pH = 3), et 60 mL H₃PO₄ (pH = 3), respectivement. (ii) Le mélange est placé sur plateforme de chauffage pour chauffage constant à 300 °C, temps de chauffage 20–30 min. (iii) 50 mL solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) ajoutée dans le bécher après refroidissement naturel à température ambiante. (iv) Le mélange est agité magnétiquement 10 min, choqué ultrasoniquement 10 min, et centrifugé à 12 000 tr/min pendant 10–30 min. Le surnageant est prélevé, dans lequel les PQC-N/S/P modifiés par ammoniac, acide sulfurique et acide phosphorique respectivement, et passivés par groupes tels que –OH, –COOH, –C=O, –COONa, –NH₂, –SO₂, –HSO₃, et –H₂PO₄ peuvent être obtenus en solutions NaOH. Dans la préparation des PQC-N/S/P, sauf que les PQC-N/S/P étaient modifiés par NH₃·H₂O, H₂SO₄, et H₃PO₄ respectivement, les autres conditions expérimentales étaient approximativement les mêmes. Nous avons utilisé la même quantité d'acide citrique pour dissoudre dans NH₃·H₂O, H₂SO₄, et H₃PO₄ respectivement pour pyrolyse, puis ajouté la même quantité et concentration égale de solution NaOH quand les substances dans le bécher étaient presque sèches. Cela assure que la densité des PQC en solution NaOH est presque la même.

Mesures

Dans ce travail, la morphologie et la microstructure des PQC ont été observées par microscopie électronique à transmission (MET, JEM 2100) à une tension d'accélération de 300 kV. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été appliquée pour caractériser les échantillons, en utilisant le spectromètre photoélectronique PHI5000 Versa Probe II avec Al Kα à 1486,6 eV. Le spectre d'absorption ultraviolet-visible (UV-Vis) des PQC a été mesuré par spectrophotométrie UV-Vis (Specord200, Allemagne). L'émission PL des PQC a été mesurée en utilisant un système PL standard (IHR320, Jobin Yvon, USA) à température ambiante. Le RQ fluorescent des PQC est évalué sur la base des données PL.

Résultats et discussions

Caractérisation des échantillons

La morphologie et les structures des PQC synthétisés ont été investiguées par MET. La figure 2 montre les images MET (a) et les distributions de diamètre (b) des PQC-S. On voit clairement que les PQC-S sont des feuillets circulaires et dispersés uniformément en solution NaOH. Par une moyenne statistique des images MET pour les PQC, nous trouvons que la distribution de taille des PQC-S est principalement dans la gamme 3–8 nm et la taille moyenne est d'environ 5,73 nm. Ces résultats sont obtenus par analyse statistique de plus de 300 particules PQC avec le logiciel Image J. Les résultats Fig. 2c indiquent que ces PQC-S sont hautement cristallisés avec une structure de réseau typique du carbone. Les franges de réseau sont claires et l'espacement correspondant est d'environ 0,215 nm, cohérent avec le faciès (100) du graphène.

Dans cette étude, nous appliquons la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) pour la mesure et l'examen des groupes fonctionnels de bord attachés aux PQC. Nous utilisons des lames de verre comme substrats et déposons les échantillons pour les mesures. Dans la Fig. 3, nous montrons les spectres XPS pour PQC-N, -S et -P. Comme montré Fig. 3a, le spectre XPS plein pour PQC-N indique que le pourcentage atomique de N1s est 9,6 %. La Fig. 3b et c indiquent que (i) les PQC-S et -P montrent des pics de réponse pour S2s (à 169 eV) et P2s (à 133 eV) respectivement, en contraste avec les PQC préparés sans modification de groupe fonctionnel et (ii) les pourcentages atomiques de S2s pour PQC-S et de P2p pour PQC-P sont 2,7 % et 0,6 % respectivement. La raison principale d'une teneur en P plus faible dans PQC-P que en S dans PQC-S est que P a un rayon atomique relativement plus grand (nombre de protons 15) que S (nombre de protons 16). Ainsi, les atomes P sont relativement moins susceptibles d'être absorbés par les liaisons chimiques sur la surface des PQC que les atomes S. En comparaison avec Fig. 3a et c pour les spectres XPS des PQC-N et -P, la Fig. 3b montre que le pourcentage d'atomes C1s dans PQC-S est beaucoup plus élevé (76,9 %) et les proportions d'atomes O1s (20,2 %) et atomes d'impuretés (S, Na) sont très faibles. Ces résultats indiquent qu'il y a moins de défauts dans la zone de carbone sp² dans PQC-S. La Fig. 3d montre les spectres haute résolution de C1s avec trois pics typiques à 284,8 eV, 286,6 eV et 288,5 eV pour PQC-N, indiquant que la zone de carbone sp² (C–C/C=C) a une bonne structure de réseau. De plus, le carbone sp³ (C–O/C–N, 286,4 eV) et le carboxyle (O–C=O/COOH, 288,1 eV) ont une énergie de liaison similaire, suggérant qu'il y a des quantités similaires d'hydroxyle (C–O/C–OH) et carboxyle (O–C=O/COOH) autour de la zone de carbone sp². Les spectres haute résolution correspondants de C1s pour PQC-S et -P sont montrés Fig. 3e et f. Comme montré Fig. 3e, le pic de carbone sp³ (C–O) est très fort et le pic d'hydroxyle (O–C=O/COOH) est faible pour PQC-S, indiquant que la quantité d'hydroxyle (C–O/C–OH) est bien plus élevée que carboxyle (O–C=O/COOH) autour de la zone de carbone sp² pour PQC-S. En plus, Fig. 3h indique que la quantité d'hydroxyle (C–O/C–OH) est inférieure à carboxyle (O–C=O/COOH) autour de la zone de carbone sp² pour PQC-P. En comparant Fig. 3d, e, f, nous trouvons que le pic d'hydroxyles (C–O/C–OH) est le plus fort tandis que le pic d'hydroxyles (O–C=O/COOH) est le plus faible pour PQC-S. Quand la quantité de groupes hydroxyle augmente, la quantité de groupes carboxyle diminue, et vice versa.

Dans Fig. 3g, les spectres haute résolution de N1s montrent quatre pics liés à l'azote pyridique (pyridinic N, 396,9 eV), azote pyrrolique (pyrrolic N, 397,6 eV), azote graphitique (N–C₃, 398,5 eV, situé au centre du carbone sp²) et groupe amide (C–NH₂, 399,9 eV, situé au bord du carbone sp²). Ces résultats vérifient la structure matérielle des PQC-N montrée Fig. 1. Dans PQC-N, les fluorophores sont formés par l'hybridation de groupes fonctionnels de bord tels que C–OH et C–NH₂ avec les domaines π-conjugués sp², ce qui peut jouer un rôle dans l'amélioration de la fluorescence des PQC-N. Le spectre haute résolution de S2s et P2p correspondant aux résultats XPS pour PQC-S et -P sont montrés Fig. 3h et i, impliquant que les bords des PQC-S et -P sont attachés par certaines liaisons chimiques telles que C–S–C (164,8 eV), C–SOₓ (X = 2, 3, 4, 165,1 eV), P–C (135,0 eV) et P–O (132,7 eV). Ainsi, des liaisons chimiques telles que C–SO₂, –HSO₃, C–P–C, –H₂PO₄, etc. peuvent être formées aux bords des PQC-S et -P, comme montré Fig. 1.

La Fig. 4 montre les spectres d'absorption et d'émission mesurés depuis les PQC-B et N/S/P en solutions NaOH. La Fig. 4a montre les spectres d'absorption UV-Vis des PQC-B/N/S/P. Le spectre d'absorption des PQC-B présente des pics d'absorption UV à 278 nm, tandis que le spectre UV-Vis des PQC-N, -S, -P dépeint deux bandes d'absorption claires. Le pic d'absorption à 253 nm est attribué à la transition π–π* de la liaison aromatique C=C et l'épaule à 302 nm correspond à la transition n–π* de la liaison C=O. Les liaisons C=C proviennent des domaines conjugués sp² dans les cœurs des PQC-N/S/P, tandis que les liaisons C=O proviennent des nombreux groupes attracteurs d'électrons contenant de l'oxygène tels que carboxyle et carbonyle existant aux sites de bord des PQC-N/S/P. Les deux pics d'absorption révèlent l'existence de structures conjuguées sp² et groupes fonctionnels contenant de l'oxygène (C=O et O–C=O/COOH) dans les PQC-N, -S, -P.

La Fig. 4b–e montre les spectres PL des PQC-B et N/S/P. On voit que l'émission PL forte peut être observée dans ces PQC. Nous trouvons que l'intensité de l'émission PL augmente d'abord puis diminue avec l'augmentation de la longueur d'onde d'excitation. Cet effet a été trouvé dans la plupart des nanomatériaux structurés. Comme souligné par la réf. [38], la dépendance de l'intensité d'émission PL sur l'excitation pour les PQC provient principalement des états de surface hétérogènes et des tailles et propriétés électroniques des hétéroatomes. Pour le cas des PQC avec modulation de groupes de surface, la présence des états de surface peut altérer la bande interdite et les états d'énergie radiatifs des PQC. Sous excitation à longueur d'onde relativement courte, les électrons sont pompés dans des états d'énergie plus élevés dans la bande de conduction plus loin des états radiatifs induits par la modulation de surface. Ainsi, la possibilité d'émission de photons depuis les PQC est réduite par excitation à courte longueur d'onde. C'est-à-dire, l'intensité d'émission PL augmente avec la longueur d'onde d'excitation dans un régime de courte longueur d'onde. Dans un régime de longue longueur d'onde, une excitation à plus longue longueur d'onde implique que relativement moins d'électrons peuvent être pompés dans la bande de conduction des PQC. En résultat, l'intensité d'émission PL diminue avec l'augmentation de la longueur d'onde d'excitation dans un régime de longue longueur d'onde. De plus, les émissions PL des PQC-N/S/P consistent en deux bandes spectrales chevauchantes. Les doubles pics PL peuvent être mesurés respectivement à environ 455 nm et 473 nm via excitation à longueur d'onde 410 nm. Ceci est une conséquence des émissions PL des PQC-N/S/P modifiés par différents groupes fonctionnels affectant la recombinaison radiative de paires électron-trou (e-h) formées par domaines π-conjugués sp² et groupes d'états de bord. Le mécanisme possible proposé ici est que (i) la photo-excitation des électrons dans PQC-N/S/P est réalisée via transitions π–π* des domaines π-conjugués sp² vers transitions n–π*, (ii) les électrons se relaxent des états n–π* vers les niveaux d'énergie C=O via canaux de transition non-radiatifs, et (iii) la recombinaison radiative pour trous dans états discrets liés au sp² et électrons dans états de bord peut être induite par groupes fonctionnels abondants.

Dans Fig. 4b–e, sous les mêmes conditions expérimentales, nous trouvons que l'intensité de fluorescence des PQC-N/P/S était significativement plus élevée que celle des PQC-B. L'intensité d'émission PL des PQC-S est la plus forte, suivie par PQC-N, et l'émission PL des PQC-P est la plus faible. Cette découverte correspond aux résultats montrés dans les spectres haute résolution de C1s pour PQC-N/S/P (voir Fig. 3d, e, f). L'intensité d'émission PL augmente avec l'augmentation de la hauteur de pic de C–O (C–OH) et avec la diminution de la hauteur de pic de O–C=O (COOH). Il est donc raisonnable de croire que les PQC-N/S/P avec divers groupes de bord, tels que C–OH, COOH, C=O, et C–H, peuvent induire différents types d'états de bord et influencer l'intensité de leur photoluminescence. Plus intéressant, nous trouvons que les positions des pics d'émission PL des PQC-N/S/P dépendent de la longueur d'onde d'excitation, ce qui implique que les états électroniques radiatifs induits par groupes fonctionnels attachés aux bords des PQC sont assez stables.

Comme mentionné plus haut, la zone de carbone sp² des PQC-S a moins de défauts donc l'émission lumineuse inhérente des PQC-S est la plus forte, comparée aux PQC-N et -P. Après utilisation de la formule pour évaluer le rendement quantique fluorescent, nous obtenons que les RQ pour PQC-N/S/P sont 18,7 %, 29,7 % et 10,3 % respectivement. Ainsi, le plus grand RQ peut être atteint pour PQC-S, suivi par PQC-N et PQC-P. Comme nous savons, le RQ des PQC est une conséquence du processus concurrent entre transition électronique radiative et pièges non-radiatifs. L'hydroxyle (C–O/C–OH) aux bords des PQC peut être hybridé synergétiquement avec les états électroniques dans les domaines π-conjugués sp² pour former les fluorophores, tandis que les carboxyles (–COOH) peuvent jouer un rôle comme centres de recombinaison non-radiative au bord des PQC. Par conséquent, le RQ des PQC est affecté par les groupes C–O/C–OH et O–C=O/COOH. De plus, nous trouvons que l'utilisation d'acide sulfurique pour la modification des groupes fonctionnels au bord des PQC-S peut affecter significativement l'amélioration de l'émission PL des PQC-S, comparé aux PQC-N et -P. Le RQ de 29,7 % pour PQC-S, réalisé dans cette étude, est plus grand que 18,7 % pour PQC-N, 10,3 % pour PQC-P, et 9 % pour PQC préparés sans ammoniac, acide sulfurique ou acide phosphorique.

Dans ce travail, les PQC-N/S/P sont synthétisés par pyrolyse de ces mélanges d'acide citrique et NH₃·H₂O, H₂SO₄, et H₃PO₄, ensuite dispersés dans les solutions NaOH. Cela peut promouvoir la déshydratation intermoléculaire, carbonisation et condensation pour l'acide citrique. Le carboxyle (–COOH) aux bords des PQC peut être converti en carbonyle (–C=O), et les bords des PQC-N/S/P peuvent être attachés par groupes chimiques tels que –OH, –COOH, –C=O, –NH₂, –SO₂, –HSO₃, et –H₂PO₄. Par conséquent, la formation des PQC-N/S/P peut réduire la quantité de –COOH attachée aux bords des domaines π-conjugués sp² et peut résulter en la réduction de la recombinaison non-radiative. Conséquemment, le RQ fluorescent des PQC peut être efficacement amélioré.

Conclusions

Dans cette étude, nous avons développé une méthode expérimentale efficace pour améliorer le rendement quantique fluorescent des PQC. Les PQC-N/S/P ont été synthétisés par pyrolyse d'acide citrique en utilisant respectivement ammoniac, acide sulfurique et acide phosphorique pour modifications de groupes de bord. Les résultats ont montré que la présence des groupes fonctionnels de bord peut jouer un rôle significatif dans la génération et l'amélioration de la fluorescence de ces PQC. Particulièrement, les groupes hydroxyle (C–O/C–OH) aux bords des domaines π-conjugués sp² peuvent affecter significativement les rendements quantiques fluorescents des PQC. Néanmoins, l'attachement de groupes carboxyle (O–C=O/–COOH) aux bords des domaines π-conjugués sp² mène principalement à des centres de recombinaison non-radiative, qui peuvent affaiblir l'émission PL des PQC. Dans cette étude, les RQ pour PQC-N/S/P peuvent atteindre jusqu'à 18,7 %, 29,7 % et 10,3 % respectivement. Ces valeurs sont bien plus élevées que 9 % pour PQC préparés sans modification de groupe fonctionnel. La conclusion la plus importante que nous tirons de cette étude est que la modification de groupe aux bords des PQC par l'acide sulfurique peut affecter fortement l'émission de fluorescence et le RQ des PQC.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données générés pendant et/ou analysés pendant l'étude actuelle sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable.

Abréviations

PQC :

Points quantiques de carbone

PL :

Photoluminescence

RQ :

Rendement quantique

MET :

Microscope électronique à transmission

UV-Vis :

Ultraviolet visible

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

DRX :

Diffraction des rayons X