Le dopage NH₄SCN améliore la taille des grains et réduit les états de piégeage dans les films de pérovskite triple-cation

Résumé

La densité d'états de piégeage dans les films de pérovskite détermine largement la performance photovoltaïque des cellules solaires à pérovskite (CSP). Augmenter la taille des cristaux dans les films de pérovskite est une méthode efficace pour réduire la densité d'états de piégeage. Ici, nous avons ajouté du NH₄SCN dans la solution précurseur de pérovskite pour obtenir des films avec une taille de cristal augmentée. La pérovskite avec taille de cristal accrue montre une densité d'états de piégeage bien plus faible comparée aux films de référence, résultant en une performance photovoltaïque améliorée dans les CSP. Le dispositif champion a atteint un rendement de conversion de puissance (RCP) de 19,36 %. La méthode proposée peut aussi impacter d'autres dispositifs optoélectroniques basés sur les films de pérovskite.

Introduction

Grâce à leurs excellentes propriétés optoélectroniques, les pérovskites hybrides organiques-inorganiques à halogénures métalliques (PHOIMH) sont largement utilisées comme matériaux capteurs de lumière pour les cellules solaires. Le dernier RCP certifié des cellules solaires basées sur PHOIMH a atteint 24,2 %. Les cellules solaires à pérovskite (CSP) sont les plus prometteuses parmi les cellules solaires de troisième génération.

La bande interdite des films PHOIMH conventionnels se situe entre 1,5–1,6 eV, et la limite d'efficacité théorique de Shockley-Queisser (TS-QLE) correspondante est supérieure à 30 %. Cependant, le RCP rapporté le plus élevé est bien inférieur au TS-QLE en raison de la recombinaison non-radiative assistée par pièges dans le film de pérovskite. L'intensité de cette recombinaison dépend souvent de la densité de défauts dans les films de pérovskite, et la plupart des défauts se propagent à la surface et aux frontières des cristaux de pérovskite en raison des lacunes atomiques. Par conséquent, les films de pérovskite avec moins de surface de frontières de grains contribuent à une meilleure performance photovoltaïque des CSP. De tels films peuvent être obtenus en augmentant la taille des cristaux. Pour agrandir la taille des cristaux, diverses méthodes ont été développées : ingénierie d'additifs, ingénierie du solvant précurseur, ingénierie d'antisolvant, et optimisation de procédure. Parmi celles-ci, l'ingénierie d'additifs est l'une des plus utilisées pour réaliser des films de pérovskite à gros cristaux. Les additifs incluent polymères, petites molécules organiques, et sels inorganiques. Les polymères avec groupes carbonyl peuvent ralentir la cristallisation et agrandir la taille des grains. Les liaisons carbonyl avec paires d'électrons libres peuvent interagir avec l'acide de Lewis PbI₂ dans la solution précurseur, formant un adducte polymère-PbI₂ qui retarde la croissance cristalline et améliore la cristallinité. Bi et al. ont utilisé du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) comme matrice pour contrôler la cristallisation, améliorant le RCP jusqu'à 21,6 %. Les petites molécules organiques avec groupes spéciaux sont aussi fréquemment utilisées pour ajuster la cristallinité. Le mécanisme est le même que pour les polymères. Pour éviter la formation de défauts, les petites molécules doivent avoir des niveaux d'énergie appropriés. Zhang et al. ont utilisé un matériau accepteur d'électrons à cycles fusionnés pour droper les films de pérovskite, améliorant la cristallinité et augmentant le RCP des CSP de 19,6 % à 21,7 %. Les sels inorganiques utilisés incluent Pb(SCN)₂, KSCN, NaSCN, CdCl₂, NiCl₂. L'anion SCN⁻ a une électronégativité plus grande que l'ion I⁻, donc SCN⁻ forme plus facilement une liaison ionique avec le cation CH₃NH₃⁺ que I⁻. Cette liaison ionique peut aussi retarder la croissance cristalline et augmenter la cristallinité. Quand la pérovskite est chauffée à haute température, SCN⁻ peut s'échapper du film et les ions métalliques restent. Les ions Cd²⁺ et Ni²⁺ dans les précurseurs peuvent changer le mécanisme de croissance cristalline et améliorer la cristallinité.

Le thiocyanate d'ammonium (NH₄SCN) contient l'anion SCN⁻, donc il peut améliorer la cristallinité des films de pérovskite. Ce matériau dans les films de pérovskite peut se décomposer en HSCN et NH₃ quand les échantillons sont chauffés sur plaque chauffante. Par conséquent, aucun résidu de NH₄SCN ne reste dans les films et les défauts induits par son introduction n'apparaissent pas. D'après l'analyse ci-dessus, NH₄SCN est un additif efficace pour améliorer la cristallinité des films de pérovskite, prouvé par Zhang et al. Le groupe de Chen a utilisé NH₄SCN pour améliorer la cristallinité des films FAPbI₃ et former des films de pérovskite 2D à couches verticalement orientées. Le groupe de Ning a introduit NH₄SCN dans les films de pérovskite à base d'étain pour manipuler le processus de croissance cristalline, améliorant la performance photovoltaïque et la stabilité des CSP à base d'étain.

Ici, le NH₄SCN a été employé pour contrôler la cristallinité des films de pérovskite triple-cation. Le NH₄SCN peut augmenter la taille des cristaux et réduire la surface des frontières dans les films de pérovskite, induisant une densité d'états de piégeage plus faible. La densité d'états de piégeage plus faible attribue une durée de vie de charge plus longue et une performance photovoltaïque plus élevée des CSP. Le RCP des CSP a été amélioré de 17,24 % à 19,36 %.

Méthode

Matériaux

Tous les matériaux ont été achetés chez Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd, sauf spécification. PbI₂, tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)-cobalt(III) bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (FK209), PEDOT:PSS, et FAI ont été achetés chez Xi'an Polymer Light Technology Cory. CsI, diméthylformamide (DMF) et diméthylsulfoxyde (DMSO) chez Sigma-Aldrich Corp. La solution colloïdale de nanoparticules SnO₂ a été achetée chez Alfa Aesar.

La solution de pérovskite a été préparée ainsi : 507 mg PbI₂, 73,4 mg PbBr₂, 172 mg FAI et 22,4 mg MABr dissous dans 1 mL mélange solvant (V(DMSO):V(DMF) = 3:7) pour préparer la solution 1. Ensuite, 52 μL de solution CsI (390 mg dans 1 mL DMSO) ont été ajoutés à la solution 1 et la solution finale a été agitée 2 h. Pour les solutions de pérovskite dopées NH₄SCN, différentes masses de NH₄SCN ont été ajoutées directement dans les solutions de pérovskite préparées et les solutions finales agitées 2 h. La solution HTL a été préparée en dissolvant 72,3 mg de (2,2',7,7'-tétrakis(N,N-di-p-méthoxyphénylamine)-9,9'-spirobifluorène) (spiro-MeOTAD), 28,8 μL 4-tert-butylpyridine, 17,5 μL d'une solution stock de 520 mg/mL bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium dans l'acétonitrile, et 29 μL d'une solution de 300 mg/mL FK209 dans l'acétonitrile dans 1 mL chlorobenzène.

Préparation

Les verres ITO ont été nettoyés séquentiellement dans l'acétone, l'alcool éthylique absolu et l'eau déionisée par ultrasons pendant 15 min chacun. Après nettoyage des verres ITO par traitement UV-ozone pendant 20 min, un film SnO₂ a été déposé par centrifugation de solution colloïdale diluée de nanoparticules SnO₂ (Alfa Aesar (oxyde d'étain(IV), 15 % dans H₂O dispersion colloïdale)) selon la référence [31]. Après centrifugation, le film SnO₂ a été chauffé à 165 °C pendant 0,5 h. Ensuite, les substrats ont été traités à nouveau par UV-ozone et transférés dans la boîte à gants. Les films de pérovskite ont été préparés par centrifugation à 1000 tr/min pendant 10 s et 5000 tr/min pendant 45 s. À 9 s avant la fin de la centrifugation, 150 μL de chlorobenzène ont été déposés sur le substrat en rotation. Ensuite, les films de pérovskite ont été chauffés à 100 °C pendant 60 min. La HTL a été préparée par centrifugation de la solution HTL à 5000 tr/min pendant 30 s. Finalement, 100 nm d'électrode supérieure Au a été évaporé thermiquement sur la HTL.

Caractérisation

Les caractéristiques courant-tension (J-V) des CSP ont été enregistrées par unité source Keithley 2400 sous illumination AM 1.5G par simulateur solaire Newport Corp. Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) ont été enregistrés avec Bruker D8 ADVANCE A25X. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et le microscope électronique à balayage (MEB) ont été réalisés sur Nicolet iS10 et MEB à émission de champ (FEI-Inspect F50, Hollande). L'absorption de la pérovskite a été mesurée par spectrophotométrie Shimadzu 1500.

Résultats et discussion

Pour optimiser la teneur en NH₄SCN, des films de pérovskite ont été déposés en utilisant des solutions précurseurs dopées avec différentes teneurs en NH₄SCN, et ces films ont été utilisés comme couches capteuses de lumière des cellules solaires. La configuration des CSP est ITO/SnO₂/pérovskite/Spiro-OMeTAD/Au (Fig. 1a). Pour simplifier, le film de pérovskite fabriqué à partir de solutions précurseurs dopées à une concentration de x mg/mL est exprimé comme pérovskite-x. La courbe J-V du dispositif champion dans chaque groupe est tracée Fig. 1b, et les paramètres photovoltaïques correspondants sont listés Tableau 1. Les données statistiques pour les paramètres photovoltaïques des CSP sont montrées Fig. 2a–d. Les CSP basées sur pérovskite-1,5 (CSP cibles) présentent la meilleure performance photovoltaïque, attribuée à l'amélioration de la densité de courant de court-circuit (J_SC) et du facteur de forme (FF). Comparé aux CSP champion basées sur pérovskite-0 (CSP de référence), tous les paramètres photovoltaïques des CSP champion basées sur pérovskite-3 ont été améliorés évidemment, résultant en un RCP de 19,36 %. Les spectres d'efficacité quantique externe (EQE) des CSP cibles et de référence sont montrés Fig. 3a. Les valeurs EQE des CSP cibles dans la plupart de la région visible sont plus élevées que celles des CSP de référence, consistant avec le résultat EQE dans la référence [26]. Ce phénomène résulte du transport de charge plus efficace dans les films de pérovskite à meilleure cristallinité. Pour étudier le mécanisme d'amélioration de la performance photovoltaïque, plusieurs caractérisations ont été effectuées sur les films de pérovskite.

La mesure FTIR en réflexion a été réalisée sur films de pérovskite sans dopage NH₄SCN (pérovskite-sans-NH₄SCN) et avec dopage NH₄SCN (pérovskite-NH₄SCN) pour identifier les groupes organiques et ingrédients, comme montré Fig. 3a. Les pics d'absorption au nombre d'onde 1350 cm⁻¹ et 1477 cm⁻¹ sont attribués à la vibration des groupes organiques –CH₃ dans les films de pérovskite. Les pics d'absorption correspondants des groupes aminés se situent dans les gammes 1600–1750 cm⁻¹ et 3200–3500 cm⁻¹. Aucun pic d'absorption correspondant à –C≡N dans –SCN n'a été trouvé dans pérovskite-NH₄SCN, démontrant qu'il n'y a pas de résidu de NH₄SCN dans les films finaux. L'absorption UV-visible a aussi été mesurée, résultat Fig. 3b. Les deux films ont une forte absorption quand la longueur d'onde est inférieure à 750 nm, et les bords d'absorption se chevauchent, clarifiant que les valeurs de bande interdite sont les mêmes. La forme similaire des courbes FTIR et d'absorption UV-vis indique que les deux films ont la même composition.

La morphologie des films de pérovskite est étudiée par MEB, résultats Fig. 4a, b. Les films sans dopants NH₄SCN contiennent beaucoup de petits cristaux avec taille de grain inférieure à 200 nm. En revanche, il y a beaucoup moins de petits cristaux dans les films pérovskite-NH₄SCN. Les tailles moyennes de grains des deux films ont été calculées avec le logiciel Nano Measurer. La taille moyenne de grain de pérovskite-sans-NH₄SCN et pérovskite-NH₄SCN est d'environ 312,02 nm et 382,95 nm respectivement. Les distributions de taille de grain dans les images MEB sont montrées Fig. 4c. La fréquence de la taille de grain distribuée dans 200–300 nm est la plus haute dans pérovskite-sans-NH₄SCN. Cependant, la fréquence dans 300–400 nm est la plus haute dans pérovskite-NH₄SCN. La proportion de distribution de taille de grain > 400 nm dans pérovskite-sans-NH₄SCN est aussi bien plus faible que dans pérovskite-NH₄SCN. La taille de grain plus grande résulte en moins de frontières de grains. Il a été rapporté que les états de piégeage sont principalement distribués aux frontières des cristaux de pérovskite. Donc, les films pérovskite-NH₄SCN avec cristaux de plus grande taille sont favorisés par les CSP haute performance.

Le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) a été utilisé pour identifier davantage la cristallinité. Il n'y a pas de décalages distincts de position de pics dans le diagramme DRX des films pérovskite-NH₄SCN comparé aux films pérovskite-sans-NH₄SCN, démontrant que les deux films montrent le même type de cristallisation. Les pics à 14,37°, 20,27°, 24,82°, 28,66°, 32,12°, 35,38°, 40,88° et 43,46° correspondent aux plans (001), (011), (111), (002), (012), (112), (022) et (003) des films de pérovskite. Les pics à 12,93° proviennent des cristaux de PbI₂. Le pic le plus fort se situe à 14,37°, donc nous avons agrandi les diagrammes DRX à 12–15° pour observer la différence de cristallinité précisément. L'intensité du pic PbI₂ dans le diagramme DRX de pérovskite-NH₄SCN est plus faible que celle de pérovskite-sans-NH₄SCN, indiquant qu'on observe moins de sous-produit PbI₂. Hormis l'excès de PbI₂ dans le précurseur, PbI₂ peut aussi être généré quand la pérovskite est recuite à cause de l'échappement de certains sels de cations organiques. On peut en déduire que les films pérovskite-NH₄SCN montrent une meilleure stabilité thermique. L'intensité du pic du plan (001) dans le diagramme DRX des films pérovskite-NH₄SCN est plus élevée que celle des films pérovskite-sans-NH₄SCN, et la largeur à mi-hauteur du pic (001) est bien plus petite, clarifiant que les films pérovskite-NH₄SCN montrent une meilleure cristallinité.

Des dispositifs à électrons seuls et à trous seuls ont été fabriqués pour caractériser la densité d'états de piégeage électroniques et de trous dans les deux films, respectivement. La configuration est présentée dans l'encart Fig. 5c et d. Les courbes I-V en noir des dispositifs ont été mesurées et tracées Fig. 5c, d. Toutes les courbes I-V contiennent une région de réponse ohmique à basse tension. Quand la tension augmente, le courant monte fortement dû à la densité de pièges réduite. Le point de coude (V_TFL) de ces courbes peut identifier la densité d'états de piégeage selon l'équation (1) :

$$ V_{\mathrm{TFL}}=\frac{e n_t L^2}{2\varepsilon \varepsilon_0} $$ (1)

où L est l'épaisseur des films de pérovskite, ε la constante diélectrique relative, n_t la densité d'états de piégeage, et ε₀ la permittivité du vide. L'intensité d'absorption similaire Fig. 3b indique que l'épaisseur des deux films est très proche. Les résultats FTIR et les bords d'absorption UV-vis montrent que les ingrédients sont les mêmes. Donc les deux films ont la même valeur ε. V_TFL est positivement relatif à la densité d'états de piégeage. Comme montré Fig. 5c, d, les deux valeurs V_TFL obtenues des dispositifs à électrons seuls et trous seuls basés sur pérovskite-NH₄SCN sont évidemment plus basses que celles basées sur pérovskite-sans-NH₄SCN. Cela clarifie que la densité d'états de piégeage électroniques et de trous a été réduite dans les films pérovskite-NH₄SCN grâce à l'augmentation de la taille des cristaux.

D'après les caractérisations et analyses ci-dessus, on peut inférer que l'utilisation de solution précurseur dopée NH₄SCN pour déposer des films de pérovskite augmente la taille des cristaux, résultant en une surface de frontières réduite et une densité d'états de piégeage réduite. La densité d'états de piégeage réduite dans la pérovskite bénéficie au transport de charge amélioré et à la performance photovoltaïque des CSP.

Conclusion

En conclusion, nous avons adapté NH₄SCN comme dopant des précurseurs de pérovskite pour augmenter la cristallinité des films. Les CSP basées sur pérovskite à cristallinité améliorée atteignent un RCP champion de 19,36 %, bien plus élevé que le RCP maximal des CSP de référence (17,24 %). La performance photovoltaïque améliorée est attribuée à la taille de cristal accrue dans les films pérovskite-NH₄SCN. La taille de cristal accrue réduit la densité d'états de piégeage et bénéficie au transport de charge. Nos résultats démontrent une voie simple et efficace pour améliorer l'efficacité du dispositif en améliorant la cristallinité des films de pérovskite.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restrictions.

Abréviations

DMF :

Diméthylformamide

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

ETL :

Couche de transport d'électrons

FA :

HC(NH₂)₂

FF :

Facteur de forme

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

HTL :

Couche de transport de trous

ITO :

Oxyde d'indium et d'étain

J_SC :

Densité de courant de court-circuit

J-V :

Courant-tension

MA :

CH₃NH₃

NH₄SCN :

Thiocyanate d'ammonium

PHOIMH :

Pérovskite hybride organique-inorganique à halogénures métalliques

RCP :

Rendement de conversion de puissance

PMMA :

Poly(méthacrylate de méthyle)

CSP :

Cellules solaires à pérovskite

Spiro-OMeTAD :

(2,2',7,7'-tétrakis(N,N-di-p-méthoxyphénylamine)-9,9'-spirobifluorène)

TS-QLE :

Efficacité limite théorique de Shockley-Queisser

V_OC :

Tension de circuit ouvert

DRX :

Diffraction des rayons X