Production d'hydrogène solaire par la lumière visible avec l'oxyde d'étain(IV) rentable

Résumé

De l'oxyde d'étain(IV) réactif à la lumière visible a été produit via une voie solvothermale simple en one-pot utilisant SnCl₂·2H₂O et le méthanol. La diffraction des rayons X a confirmé une phase SnO₂ de faible cristallinité, tandis que la spectroscopie UV-vis a révélé un bord d'absorption près de 530 nm, indiquant une forte activité sous lumière visible. Dans les tests photoélectrochimiques sur électrodes FTO, le matériau a généré des photocourants anodiques significatifs sous illumination λ > 420 nm et produit de l'hydrogène (avec méthanol comme donneur d'électrons) et de l'oxygène (avec AgNO₃ comme accepteur d'électrons) sans besoin de co-catalyseurs additionnels. La performance améliorée sous lumière visible est attribuée à l'auto-dopage de Sn²⁺ dans le réseau Sn⁴⁺, créant des niveaux d'énergie intermédiaires qui rétrécissent la bande interdite effective.

Introduction

Exploiter l'énergie solaire pour scinder l'eau et générer de l'hydrogène propre est une pierre angulaire des stratégies d'énergie renouvelable. La photocatalyse et le fractionnement photoélectrochimique de l'eau offrent des voies durables, respectueuses de l'environnement et rentables comparées aux procédés thermochimiques conventionnels. Le défi réside dans l'ingénierie de photocatalyseurs semi-conducteurs avec des bandes interdites absorbant une portion substantielle du spectre solaire, des bords de bande alignés pour l'oxydation et la réduction de l'eau, des rendements quantiques élevés et une stabilité à long terme.

Alors que les oxydes binaires comme TiO₂, ZnO et Fe₂O₃ ont été étudiés intensivement, leurs larges bandes interdites limitent l'utilisation de la lumière visible. Les oxydes ternaires (ex. SrTiO₃, NaTaO₃) et les systèmes oxynitrures ou sulfures complexes ont montré une performance améliorée, mais beaucoup ne répondent toujours pas simultanément à tous les critères. Le SnO₂, un semi-conducteur de type n bien connu avec une bande interdite de 3,6–3,8 eV, nécessite généralement un couplage avec d'autres matériaux pour améliorer sa réponse à la lumière visible.

Ici, nous rapportons une synthèse solvothermale one-pot facile de SnO₂-x qui démontre une activité photocatalytique et photoélectrochimique de fractionnement de l'eau intrinsèque sous lumière visible sans besoin de fabrication composite ou de chargement de co-catalyseur.

Méthodes

Réactifs

Tous les réactifs étaient de grade analytique et utilisés tels que reçus. L'eau déionisée (18,25 MΩ·cm) a servi de solvant pour la préparation d'électrodes et les mesures photocatalytiques.

Préparation de la poudre SnO₂-x

SnCl₂·2H₂O (0,02 mol) a été dissous dans 100 mL de méthanol et agité pendant 30 min. Le pH de la solution a été ajusté de 1,0 à 3,0 en utilisant 0,02 mol L⁻¹ NH₃·H₂O, donnant un précipité blanc. Après 2 h d'agitation, le mélange a été transféré dans un autoclave de 200 mL doublé de Téflon et chauffé à 423 K pendant 20 h. La boue jaune résultante a été lavée à l'eau et à l'éthanol, puis séchée à 343 K pendant 12 h pour obtenir la poudre cible.

Préparation de l'électrode SnO₂-x

La déposition électrophorétique sur verre à oxyde d'étain dopé fluor (FTO) a produit des films minces poreux (~2 µm d'épaisseur). Le bain de dépôt contenait 40 mg de poudre synthétisée et 15 mg d'iode dans 40 mL d'acétone, soniqué 3 min. La surface revêtue était ~1,5 × 4 cm.

Évaluation photocatalytique

Les mesures photoélectrochimiques ont utilisé une configuration à trois électrodes : l'électrode préparée comme travail, maille Pt comme contre-électrode, et Ag/AgCl comme référence. L'électrolyte était 0,1 M Na₂SO₄ (pH 4,05), purgé avec Ar pendant 10 min. L'illumination provenait d'une lampe Xe 300 W filtrée avec un filtre coupe Hoya L-42 (λ < 420 nm bloqué).

L'évolution photocatalytique d'hydrogène et d'oxygène a été mesurée dans un réacteur Pyrex à irradiation latérale avec un système de circulation de gaz fermé. 0,2 g de poudre a été dispersé dans 200 mL de solution, illuminé par la même lampe Xe, et les gaz évolués ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse TCD utilisant Ar comme gaz porteur.

Caractérisation

La diffraction des rayons X sur poudre (Cu Kα), microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie électronique à transmission (MET), MET haute résolution (HRMET), analyse de surface BET, UV-vis diffuse reflectance, et spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été employés pour sonder la structure, morphologie, surface spécifique, propriétés optiques et états élémentaires.

Résultats et discussion

Le DRX a confirmé une phase SnO₂ de faible cristallinité (JCPDS #72-1147). Les spectres UV-vis ont montré un bord d'absorption à ~570 nm, correspondant à une bande interdite de 2,17 eV, révélant une absorption substantielle de lumière visible.

Quand le précurseur était SnCl₂·2H₂O dans le méthanol et le pH ajusté à 3,0, le matériau résultant a affiché la phase SnO₂-x désirée. L'analyse XPS a révélé un léger décalage (~0,2 eV) dans les énergies de liaison Sn 3d, indiquant l'incorporation de Sn²⁺ dans le réseau Sn⁴⁺. La déconvolution du pic Sn 3d₅/₂ a séparé les contributions de Sn⁴⁺ (486,8 eV) et Sn²⁺ (485,8 eV), confirmant l'auto-dopage et la formation de lacunes d'oxygène. Le pic O 1s a aussi décalé d'environ 0,2 eV, supportant la présence de lacunes qui améliorent l'absorption de lumière visible.

Les images MEB et MET ont montré des particules sphériques uniformes (~1–2 µm) avec une surface BET de ~100 m² g⁻¹. La HRMET a révélé des franges de réseau avec espacement 0,33 nm, correspondant au plan (110) de la cassitérite SnO₂.

Les tests photoélectrochimiques ont révélé un photocourant anodique significatif sous illumination λ > 420 nm, avec un potentiel d'amorçage sous 0 V vs RHE, indiquant que la bande de conduction se situe au-dessus du potentiel de réduction H⁺/H₂ et permettant le fractionnement d'eau sans biais. Les expériences d'évolution d'hydrogène et d'oxygène ont confirmé que le matériau pouvait scinder l'eau sous lumière visible sans co-catalyseur ; le chargement de 1 % en poids Pt par photodéposition in-situ a encore amélioré les taux.

L'activité sous lumière visible est attribuée à la création d'états intermédiaires entre l'orbite Sn 5s de Sn²⁺ et les orbitales O 2p, rétrécissant effectivement la bande interdite. Cependant, le photocourant décroît après illumination prolongée, probablement dû à l'oxydation de Sn²⁺ en Sn⁴⁺, indiquant un défi de stabilité que les futurs travaux doivent adresser.

Conclusion

Nous avons démontré une synthèse scalable, peu coûteuse de SnO₂-x qui exhibe une performance photocatalytique et photoélectrochimique de fractionnement d'eau intrinsèque sous lumière visible. L'activité provient de l'auto-dopage de Sn²⁺ et des lacunes d'oxygène résultantes, qui introduisent des sous-bandes. Bien que le matériau montre une promesse pour la génération d'hydrogène solaire, une optimisation supplémentaire de la stabilité et de l'activité est en cours.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article publié.