Performance antimicrobienne de nanocomposites et composites PBAT incorporant cuivre, nanoparticules Cu/Cu₂O et sulfate de cuivre

Résumé

Nous avons synthétisé des nanocomposites et un composite de poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) en incorporant respectivement des nanoparticules de cuivre commerciales (Cu-NP), des nanoparticules de cuivre/oxyde cupreux réduites chimiquement (Cu|Cu₂O-NP) et du sulfate de cuivre (CuSO₄). Les Cu|Cu₂O-NP ont été produits via une voie de réduction simple et caractérisés par diffraction des rayons X (XRD) et microscopie électronique à transmission (TEM). Les poudres résultantes consistaient en un mélange Cu/Cu₂O, avec des particules sphériques de Cu moyennant 40 nm et des particules de Cu₂O autour de 150 nm. Les matrices PBAT ont été chargées avec 1, 3 ou 5 % en poids de chaque additif par un processus de mélange fondu ex-situ. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), les essais de traction, la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), l'analyse thermogravimétrique (TGA) et les essais de diffusion sur gélose ont été employés pour évaluer les propriétés structurales, thermomécaniques et antimicrobiennes. Les résultats montrent que les additifs n'altèrent pas la structure chimique du PBAT et augmentent seulement modestement la cristallinité. Le comportement mécanique et thermique reste largement inchangé, avec une légère hausse de la résistance à la traction et de la stabilité thermique aux chargements plus élevés. Toutes les formulations ont affiché une activité inhibitrice contre les souches non-résistantes Enterococcus faecalis, Streptococcus mutans et Staphylococcus aureus. Le composite à base de CuSO₄ a exhibé l'effet biocide le plus fort, même contre le pathogène résistant Acinetobacter baumannii. Ces résultats soulignent le potentiel du PBAT comme plateforme biodégradable et antibactérienne pour applications biomédicales.

Introduction

Les plastiques traditionnels, dérivés des combustibles fossiles, sont largement non-dégradables et posent des défis environnementaux significatifs. En réponse, la communauté scientifique a intensifié les efforts pour développer des polymères biodégradables qui peuvent remplacer les matériaux à base de pétrole tout en offrant des propriétés fonctionnelles améliorées via la nanotechnologie. Les bionanocomposites — matrices organiques dispersées avec des nanomatériaux inorganiques — exhibent des caractéristiques optiques, thermiques, mécaniques, magnétiques et optoélectroniques supérieures en raison de la grande surface spécifique et de la réactivité des charges nanoscopiques.

Le poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) est un polyester aliphatique linéaire qui ressemble étroitement au polyéthylène basse densité en flexibilité et processabilité mais souffre d'une résistance mécanique limitée. L'incorporation de charges nanoscopiques peut remédier à cette faiblesse et doter le PBAT d'attributs multifonctionnels, incluant une performance thermomécanique améliorée.

Contrôler la colonisation microbienne est une exigence critique pour les dispositifs biomédicaux tels que cathéters et tubes endotrachéaux. L'incorporation de nanoparticules antibactériennes dans une matrice polymère peut synergétiquement améliorer les propriétés antimicrobiennes intrinsèques du matériau, prévenant potentiellement les infections associées aux dispositifs. Malgré les profils prometteurs de mécanique et biodégradabilité du PBAT, son application dans les dispositifs médicaux reste sous-explorée.

Les nanoparticules métalliques, notamment le cuivre, exhibent une activité antibactérienne intrinsèque qui dépend de la taille des particules, de la morphologie et de la chimie de surface. L'efficacité du cuivre contre un large spectre de pathogènes — incluant les souches résistantes aux médicaments — a été démontrée, mais les études systématiques comparant Cu, Cu/Cu₂O et CuSO₄ dans le PBAT sont rares. Cette étude évalue la performance antimicrobienne de nanocomposites PBAT contenant Cu-NP, Cu|Cu₂O-NP et un composite à base de CuSO₄, avec des analyses complètes de leurs propriétés structurales, mécaniques et thermiques.

Matériaux et méthodes

Matériaux

Le PBAT (Ecoflex, BASF, Ludwigshafen, Allemagne) a servi de matrice polymère. Des Cu-NP commerciales (pureté 99,99 %, 100–200 nm, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) ont été utilisées directement. Les Cu|Cu₂O-NP ont été synthétisés à partir de CuSO₄·5H₂O, acide ascorbique et NaOH via un protocole de réduction chimique. Le CuSO₄ (Sigma-Aldrich) a également été utilisé pour préparer le matériau composite.

Synthèse des nanoparticules par réduction chimique

Suivant Khan et al., 0,1 M CuSO₄·5H₂O a été dissous dans l'eau (120 mL). La solution a été chauffée à 80 °C dans un bain de propylène glycol tandis que 50 mL d'acide ascorbique 10 mM étaient ajoutés. Après 30 min d'agitation à ~390 tr/min, 30 mL de NaOH 1 M ont été introduits goutte à goutte. Le mélange a été agité pendant 2 h supplémentaires, puis refroidi, centrifugé, lavé à l'eau et à l'éthanol, et soniqué. Le produit final a été séché à 60 °C pendant la nuit.

Synthèse des nanocomposites

Le PBAT a été fondu à 140 °C, et 1, 3 ou 5 % en poids de Cu-NP, Cu|Cu₂O-NP ou CuSO₄ a été ajouté. Le mélange a été homogénéisé dans un rhéomètre à couple (modèle 835205, Brabender) à 60 tr/min pendant 7 min. Les chargements au-dessus de 5 % en poids ont entraîné des artefacts de fluorescence dans les spectres Raman, donc cette limite a été imposée.

Caractérisation

Les propriétés structurales, mécaniques, thermiques et antibactériennes ont été examinées. Les Cu-NP et Cu|Cu₂O-NP ont été analysés par XRD et TEM. Les nanocomposites PBAT et le composite CuSO₄ ont été évalués via TGA, DSC, MEB, FTIR, XRD, essais de traction et essais antibactériens par diffusion sur gélose. Des plaques d'échantillon (100 × 100 × 1 mm) ont été produites par moulage par compression (160 °C, 110 bar, 5 min) dans une presse hydraulique Labtech.

Propriétés morphologiques et structurales

Les Cu|Cu₂O-NP affichaient un mélange de Cu sphérique (≈ 40 nm) et de particules polyédriques de Cu₂O (≈ 150 nm). L'XRD a confirmé les réflexions Cu (111, 200, 220) et Cu₂O (111, 200, 220). Les Cu-NP étaient sphériques (100–200 nm) avec des pics XRD correspondant au Cu fcc (JCPDS 85-1326). Le composite CuSO₄ n'a pas altéré le diagramme de diffraction du PBAT, bien que de faibles pics Cu et Cu₂O apparaissent aux chargements plus élevés.

Propriétés mécaniques (Essai de traction)

Des essais de traction ASTM D638 (50 mm/min, cellule de charge 1 kN) ont été effectués sur cinq spécimens par formulation. Les résultats indiquent que les Cu-NP ont légèrement augmenté la résistance à la traction et diminué l'allongement à la rupture aux chargements plus élevés, tandis que les Cu|Cu₂O-NP et les composites CuSO₄ ont montré des changements minimes, préservant la ductilité inhérente du PBAT.

Propriétés thermiques

La TGA (20 °C–600 °C, 10 °C/min, N₂) a révélé que les Cu-NP ont élevé la température de décomposition initiale (T_di) de 3–5 °C et légèrement abaissé la température de décomposition finale (T_df) comparé au PBAT pur. Les Cu|Cu₂O-NP et les composites CuSO₄ ont produit des tendances similaires mais avec une T_df marginalement plus basse. La DSC (25–200 °C, 10 °C/min, N₂) a montré une augmentation modeste de la température de cristallisation et une légère diminution de la température de fusion, reflétant l'influence des nanocharges sur la nucléation des cristallites.

Essais d'activité antimicrobienne des NC et MC par diffusion sur gélose

Quatre souches bactériennes ont été testées : Enterococcus faecalis (isolat oral), Streptococcus mutans (ATCC 25175), Staphylococcus aureus (ATCC) et Acinetobacter baumannii (isolat clinique ABA 538). Un test de diffusion qualitatif a identifié 3 % en poids comme chargement optimal pour l'analyse quantitative ultérieure. Des essais quantitatifs ont été réalisés dans une armoire de biosécurité, mesurant les unités formant colonies (CFU/mL) à 2, 4, 6 et 8 h. Les résultats ont démontré une inhibition bactérienne significative par les composites CuSO₄, en particulier contre le résistant A. baumannii (éradication complète à 8 h). Les Cu|Cu₂O-NP ont efficacement supprimé E. faecalis et S. mutans, tandis que les Cu-NP étaient les plus puissants contre S. aureus.

Résultats et discussion

L'analyse rhéométrique a confirmé que 7 min de mélange fondu atteignaient le couple d'équilibre, indiquant une dispersion complète des nanocharges. La présence de Cu-NP a réduit le couple d'environ 10 %, suggérant une processabilité améliorée. Les Cu|Cu₂O-NP et les charges CuSO₄ ont eu un impact négligeable sur le couple, probablement en raison de leur taille de particules plus grande.

Les diagrammes XRD des nanocomposites montrent que les pics Cu et Cu₂O augmentent en intensité avec le contenu de charge croissant, tandis que les pics cristallins du PBAT diminuent légèrement, indiquant une réduction modeste de la cristallinité globale. L'indice de cristallinité calculé (X_c = I_c/(I_c + I_a)) a augmenté pour les Cu-NP et Cu|Cu₂O-NP mais diminué pour les composites CuSO₄, cohérent avec le comportement thermique observé.

Les spectres FTIR ont révélé des fréquences de groupes fonctionnels inchangées à travers toutes les formulations, confirmant qu'aucune interaction chimique n'est survenue entre les chaînes PBAT et les charges inorganiques.

Les essais de traction ont révélé que les Cu-NP ont élevé la résistance à la traction ultime de 19,2 MPa (PBAT pur) à 20,4 MPa (5 % en poids) tout en réduisant l'allongement à la rupture de 35 % à 28 %. Les Cu|Cu₂O-NP et les composites CuSO₄ ont maintenu les résistances à la traction dans ±2 % du PBAT pur, indiquant que l'intégrité mécanique du PBAT est préservée même à 5 % de chargement.

Les résultats TGA démontrent une légère amélioration de la stabilité thermique (ΔT_di ≈ +4 °C) pour tous les composites, avec les Cu-NP donnant l'amélioration la plus élevée. Les Cu|Cu₂O-NP et les composites CuSO₄ ont montré des effets similaires mais moins prononcés. Ces observations sont cohérentes avec le rôle barrière des particules inorganiques, qui retardent la perte de masse en entravant le transfert de chaleur.

Les essais antibactériens soulignent la supériorité des composites CuSO₄, atteignant l'inhibition complète de A. baumannii, E. faecalis et S. mutans dans les 6 h et S. aureus dans les 4 h. Les Cu|Cu₂O-NP étaient hautement efficaces contre S. aureus et E. faecalis, tandis que les Cu-NP excellaient contre S. aureus. Ces différences reflètent les profils variés de libération d'ions et les chimies de surface des trois additifs à base de cuivre.

Conclusions

L'étude démontre que le PBAT peut être fonctionnalisé avec des nanoparticules à base de cuivre ou du sulfate de cuivre pour produire des composites biocompatibles et antibactériens sans compromettre la performance mécanique ou thermique. Les composites CuSO₄ ont exhibé l'activité antimicrobienne la plus puissante, incluant contre les souches résistantes, les rendant candidats attrayants pour les revêtements de dispositifs biomédicaux. Les travaux futurs devraient se concentrer sur les tests in-vivo, la biocompatibilité à long terme et la montée en échelle de la production pour applications commerciales.

Abréviations

Cu|Cu₂O-NP :

Nanoparticules cuivre/oxyde cupreux

Cu-NP :

Nanoparticules de cuivre

CuSO₄ :

Sulfate de cuivre

DSC :

Calorimétrie différentielle à balayage

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

MC :

Matériau composite

MC-PBAT/CuSO₄ :

Matériaux composites de poly(butylene adipate-co-terephthalate) avec sulfate de cuivre

NC :

Nanocomposites

NC-PBAT/Cu :

Nanocomposites de poly(butylene adipate-co-terephthalate) avec nanoparticules de cuivre

NC-PBAT/Cu|Cu₂O :

Nanocomposites de poly(butylene adipate-co-terephthalate) avec nanoparticules cuivre/oxyde cupreux

PBAT :

Poly(butylene adipate-co-terephthalate)

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TGA :

Analyse thermogravimétrique

XRD :

Diffraction des rayons X